CN102964570B

CN102964570B - 一种萘并二呋喃类化合物和聚合物及制备方法和应用

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Publication number: CN102964570B
Application number: CN201210445864.5A
Authority: CN
Inventors: 邹应萍; 刘波; 贺跃辉; 陈学文
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102964570A

Abstract

本发明公开了一种含萘并二呋喃的化合物及聚合物和它们的制备方法，以及聚合物的应用。聚合物的制备是先将1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮发生取代反应制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下发生关环反应得到化合物2；接着在正丁基锂条件下用制得的化合物2和三甲基氯化锡发生取代反应，得到萘并二呋喃化合物M1，M1再和受电子体发生stille反应制得聚合物。制备出的萘并二呋喃的化合物具有大的共轭单元体系，在有机场效应晶体管中表现出了很好的载流子迁移率；将其作为强给电子体引入了电池聚合物材料，制备出了空气稳定性和热稳定好、吸收光谱宽和空穴迁移率大的萘并二呋喃类聚合物；该聚合物材料应用于太阳能电池使电池获得较宽的光谱效应和EQE效率。可以广泛应用于太阳能电池的材料。

Description

一种萘并二呋喃类化合物和聚合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种萘并二呋喃衍生化合物和聚合物及化合物的制备方法和聚合物的应用，具体地涉及一种聚萘并二呋喃衍生物与4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑单元衍生物通过碳-碳单键连接的光伏材料及其在太阳能电池上的应用。

背景技术

最近几年，聚合物太阳能电池由于其独特的优点，比如制作工艺简单、质量轻和可制备成柔性器件而受到学术界与工业界的高度关注。目前为止，聚合物太阳能电池的效率达到了9%以上，但是对于商业化应用，效率和寿命还需要改善与提高。[Zhicai He,Chengmei Zhong,Shijian Su,Miao Xu,Hongbin Wu,Yong Cao.Nature photonics,2012,6,591-595.]

设计与合成新型的聚合物光伏材料是提高效率的有效途径。给-受结构的窄带隙聚合物成为高效率材料的重要选择。苯并二呋喃作为电子给体与不同的电子受体聚合，得到了高达4%以上的效率。[Xuewen Chen,Bo Liu,Yingping Zou,LuXiao,Xiuping Guo,Yuehui He,Yongfang Li.Journal of Materail Chemistry,2012,22,17724-17731.]相比苯并二呋喃，萘并二呋喃拥有更大的共轭单元，在有机场效应晶体管中表现出了很好的载流子迁移率，[K.Niimi,H.Mori,E.Miyazaki,I.Osaka,H.Kakizoe,K.Takimiya,C.Adachi.Chemical Communication,2012,48,5892-5895.Affiliation Information1.Centre for Organic Photonics and ElectronicsResearch(OPERA),Kyushu University,Motooka,Nishi,Japan]并且在聚合物太阳能电池中尚未见报道该类聚合物材料的应用。4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑(DTBT)作为受体单元在聚合物光伏领域也获得了很多优异的性能。[Ping Ding,Chengche Chu,Bo Liu,Bo Peng,Yingping Zou,Yuehui He,Kechao Zhou,ChainshuHsu.Macromolecular Chemistry and Physics.2010,211,2555-2561]

鉴于聚合物光伏材料在太阳能电池领域中广泛的应用前景及现有聚合物光伏材料的缺陷，研究出新的聚合材料有着重要的意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种有大共轭体系能用于太阳能聚合材料的强给电子体萘并二呋喃类化合物。

本发明的第二个目的在于提供一种空气稳定性和热稳定好、吸收光谱宽和空穴迁移率大的萘并二呋喃类聚合物。

本发明的第三个目的在于提供上述萘并二呋喃类化合物的制备方法。

本发明的第四个目的在于提供上述聚萘并二呋喃聚合物在制备聚合物太阳能电池中的应用，该材料应用于太阳能电池使电池获得较宽的光谱效应和EQE效率。

本发明提供了一种萘并二呋喃类化合物，其特征在于，具有式1结构：

式1

m=5~14；优选为m=8~10，最优选为m=9。

本发明还提供了一种萘并二呋喃类聚合物，具有式2结构：

式2

n=10~100；m=5~14，优选为m=8~10，最优选为m=9。

所述的聚合物，PDI=1~4。

本发明还提供了一种如上所述萘并二呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，先将1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮发生取代反应制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下发生关环反应得到化合物2；接着在正丁基锂条件下用制得的化合物2和三甲基氯化锡发生取代反应，得到萘并二呋喃类化合物M1。

如上所述的制备方法，1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮在乙腈中回流3~5h；关环反应在二氯甲烷中回流3~5h；所得的化合物2先在-80~-50°C下加入四氢呋喃溶剂和正丁基锂，再在室温下反应8~24h。

本发明中的聚合物用上制得的萘并二呋喃类化合物与富勒烯衍生物PC₆₁BM或者PC₇₁BM及其衍生物或者有机物电子受体发生stille反应，即在催化剂Pd(PPh₃)₄存在时，在100～130°C下反应8~16h。

本发明的萘并二呋喃类化合物及其聚合物具体制备方法如下，以式1和式2中m=9时为例：

1)氮气保护下，将1,5-二羟基萘和1-溴-2-十一酮及无水K₂CO₃混合溶于无水乙腈中，加热回流3~5h后，冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋干萃取剂，粗产物过硅胶柱（CH₂Cl₂／PE=1/10淋洗），得到化合物1；

所述化合物1的表征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.93(d,2H),7.74(d,2H),7.54(d,2H),4.62(t,4H),2.78(t,4H),1.77-1.27(m,28H),0.88(t,6H)；

GC-MS:m／z=496.5；

Elemental analysis:calc.for C₃₂H₄₈O₄:C,77.38;H,9.47;O,12.88;found:C,77.27;H,9.60;O,13.03。

2)将步骤1）反应所得化合物1溶解在二氯甲烷中，再加入甲基磺酸，升温至回流反应3～5小时，反应完毕后，冷却至室温，倒入冰水中，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干萃取剂，粗产物过硅胶柱（石油醚淋洗），得到化合物2；

所述化合物2的表征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.14(d,2H),7.74(d,2H),7.55(d,2H),2.78(t,4H),1.76-1.26(m,28H),0.88(t,6H)；

GC-MS:m／z=460.7；

Elemental analysis:calc.for C₃₂H₄₄O₂:C,83.43;H,9.63;O,6.95;found:C,83.37;H,9.60;O,6.83。

3)将步骤2）所得化合物2放置在三口烧瓶中，氮气保护下，将无水四氢呋喃注射到反应瓶中，降温至-80～-50°C，缓慢滴加正丁基锂，完毕后，继续搅拌均匀，然后移至室温反应；反应完后，再移至-80～-50°C下，加入三甲基氯化锡，室温反应8~24h，反应完毕后，倒入水中，二氯甲烷萃取，旋干萃取剂，粗产物重结晶，得到萘并二呋喃类化合物M1。

所述化合物M1的表征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):8.11(d,2H),7.66(d,2H),2.74(d,4H),1.59-1.29(m,28H),0.88(t,6H),0.47(s,18H)；

GC-MS:m／z=786.2；

Elemental analysis:calc.for C₃₂H₄₄O₂:C,58.04;H,7.69;O,4.07;found:C,58.11;H,7.60;O,4.13。

4)采用Stille反应制备聚合物（PNDFDTBT）：氮气保护下，将等摩尔量的M1和M2（M2选有机物电子受体4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑单元衍生物为例）加入到无水甲苯中，再加入催化剂Pd(PPh₃)₄，100～130°C下搅拌反应8~16h小时后，冷却至室温，倒入甲醇中沉析，过滤，经索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物PNDFDTBT。

聚合物表征如下：

M_w=16.2K，PDI=1.9；

Anal.Calcd for(C₆₂H₈₀N₂O₄S₃)_n(%):C,73.66;H,8.31;N,2.68.Found(%):C,73.62;H,8.17;N,2.71。

本发明以聚合物（PNDFDTBT）为例制备路线如下：

本发明还提供了一种如上所述的萘并二呋喃类聚合物的应用，其特征在于，萘并二呋喃类聚合物材料在制备太阳能电池中的应用。

上述应用，是将萘并二呋喃类聚合物材料和电子受体物质混合后溶于溶剂，涂覆在导电玻璃上，制备薄膜，通过真空蒸镀在薄膜上制备金属电极；所述电子受体物质为富勒烯衍生物PC₆₁BM或者PC₇₁BM及其衍生物或者有机物电子受体。

上述应用中所述的溶剂是氯苯或邻二氯苯。

本发明中聚合物太阳能电池的制备：

将上述聚合物与适量的PC₆₁BM或PC₇₁BM及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极。

本发明的有益效果，制备出了一种具有大的共轭单元体系，在有机场效应晶体管中表现出了很好的载流子迁移率；将其作为强给电子体引入了电池聚合物材料，制备出了空气稳定性和热稳定好、吸收光谱宽和空穴迁移率大的萘并二呋喃类聚合物；该聚合物材料应用于太阳能电池使电池获得较宽的光谱效应和EQE效率。

附图说明

【图1】为本发明的PNDFDTBT的热失重分析；图中横线所指聚合物热失重5%。

【图2】为本发明的PNDFDTBT的吸收光谱：(a)溶液；(b)薄膜。

【图3】为本发明的PNDFDTBT的电化学分析。

【图4】为本发明的PNDFDTBT的FET性能曲线。

【图5】为本发明的PNDFDTBT的光电转换效率图：(a)J-V性能曲线；(b)EQE性能曲线。

【图6】为本发明的PNDFDTBT活性层的形貌分析：a是PNDFDTBT:PC₇₁BM(1:2)的高度图；b是PNDFDTBT:PC₇₁BM(1:2)的相图；c是PNDFDTBT:PC₇₁BM(1:2)的TEM图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明做进一步的说明，而不应看作是对本发明的限定。

实施例1

单体PNDFDTBT的制备：

1)氮气保护下，将1,5-二羟基萘(6.40g,40.0mmol)，1-溴-2-十一酮(22.4g,90mmol)和无水K₂CO₃(16g,116mmol)混合于200mL无水乙腈中，加热回流4小时，反应完毕后，冷却至室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相，水洗数次，无水硫酸镁干燥，旋干有机相，粗产物过硅胶柱（CH₂Cl₂／PE=1/10淋洗），得黄色固体产物化合物1(14.8g,75%)。

2)将化合物1(4.96g,10mmol)溶解在50mL二氯甲烷中，再加入甲基磺酸(9.6g,100mmol)，升温至回流反应4小时，反应完毕后，冷却至室温，倒入冰水中，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗数次，用无水硫酸镁干燥，旋干多余的有机溶剂，粗产物过硅胶柱（石油醚淋洗），得黄色固体产物化合物2（2.85g,62%）。3)将化合物2(0.92g,2mmol)放置在100mL三口烧瓶中，氮气保护下，将50mL无水四氢呋喃注射到反应瓶中，降温至-78°C，缓慢滴加3mL正丁基锂（7.0mmol,2.4mol／L），完毕后，继续搅拌1小时，然后移至室温反应1小时，再移至-78°C下，一次性加入8mL三甲基氯化锡，室温反应过夜。反应完毕后，倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗有机相，无水硫酸镁干燥，旋干多余的溶剂，粗产物用异丙醇重结晶，得黄色晶体M1(1.01g,64%)。

4)采用Stille反应制备聚合物（PNDFDTBT）：氮气保护下，将等摩尔量的M1和M2(0.2mmol)加入到10mL无水甲苯中，再加入Pd(PPh₃)₄(10mg)，115°C下搅拌反应12小时后，冷却至室温，倒入100mL甲醇中沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物PNDFDTBT(87mg,产率42%)。

制得的聚合物性能的测试和分析：

聚合物热稳定性分析：

PNDFDTBT的热失重分析结果(见图1)表明，这系列聚合物的5%热分解温度在300°C以上，这表明这类聚合物具有良好的热稳定性。

表1.PNDFDTBT的聚合结果与热学性能结果

聚合物的光谱分析：

PNDFDTBT的吸收光谱如图2所示，可以看到这个聚合物的能隙较低，而且吸收光谱较宽。这种能隙的降低应该归因于萘并二呋喃引入D-A聚合物中，形成了电荷转移态，从而带隙降低，达到了更好的吸光效果。

这类在可见光区有着宽广吸收的窄带隙聚合物在聚合物太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。聚合物的电化学性能：

循环伏安法是测定聚合物电化学能级经常所用的方法，图3的循环伏安曲线，可以看出这个聚合物材料有较好的HOMO和LUMO能级，低的HOMO能级表明这类聚合物材料有良好的空气稳定性，非常适合制备太阳能电池器件。

表2.PNDFDTBT的光学与电化学结果

聚合物的空穴迁移率：

除了吸收光谱与能级外，空穴迁移率也是影响光伏性能的重要因素之一。利用场效应晶体管法（FET）测试了本发明的PNDFDTBT的空穴迁移率，图4结果表明该聚合物具有比较好的空穴迁移率，达到了1.3×10^-2cm²·V^-1·s^-1，这在聚合物光伏材料中是一个比较高的数值，利于获得高的光电流。

聚合物太阳能电池的制备：

5mg的PNDFDTBT与10mg的PC₇₁BM混合，加入0.25mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约80nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：短路电流＝9.96mA/cm²；开路电压＝0.73V；填充因子＝61.8%模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝4.5%。

聚合物制得的太阳能电池的光伏性能：

聚合物的光伏性能如图5a所示，表明该聚合物有优异的光伏性能。如PNDFDTBT与PC₇₁BM（1:2）共混时，能量转换效率达到4.5%。我们相信太阳能电池的转换效率可以通过优化器件和提高聚合物的分子量得到进一步提升。聚合物PNDFDTBT的IPCE曲线如图5b所示，从图中可以看出本发明的聚合物具有较宽的光谱效应和EQE效率。

表3.PNDFDTBT的光伏性能结果

聚合物太阳能电池中光伏活性层的形貌：

光伏活性层的形貌也是获得高能量转换效率的关键因素，我们用原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）测试了PNDFDTBT与PC₇₁BM共混膜的形貌，如图6所示，结果表明光伏活性层具有很好的纳米级相分离，聚合物给体与PC₇₁BM受体间形成了互穿网络结构，这样有利于电荷的分离与收集，提高器件的光电流和填充因子。

Claims

1.一种萘并二呋喃类聚合物，其特征在于，具有式2结构：

n＝10～100；m＝5～14。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，PDI＝1～4。

3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，m＝9。

4.一种如权利要求1所述的萘并二呋喃类聚合物的应用，其特征在于，萘并二呋喃类聚合物材料在制备太阳能电池中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将萘并二呋喃类聚合物材料和电子受体物质混合后溶于溶剂，涂覆在导电玻璃上，制备薄膜，通过真空蒸镀在薄膜上制备金属电极。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电子受体物质为富勒烯衍生物PC₆₁BM或者PC₇₁BM或者PC₇₁BM的衍生物。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电子受体物质为有机物电子受体。