CN103664916B - 基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用 - Google Patents

基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。该分子结构如式Ⅰ所示，其中R1，R2均独立地代表：具有1‑50个碳原子的烷基，具有1‑50个碳原子的烷氧基，芳烷基，杂烷基；X1，X2均独立地代表：碳，氮；Ar1，Ar2均独立地代表未取代或取代的基团：单环芳基，双环芳基，三环及以上环的芳基，单环杂芳基，双环杂芳基，三环及以上环的杂芳基，和键合（包括单键、双键、三键）或稠合连接的1‑3个上述基团。本发明的小分子材料具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池。

Description

基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机分子材料又称有机固体（朱道本，王佛松.有机固体.上海：上海科学技术出版社，1999），通常指具有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有自己独特的优势，有机半导体材料性质易于调控，制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路。现阶段有机半导体材料可分为聚合物和小分子材料两大类。相比于聚合物材料，小分子材料具有确定结构，高纯度以及重复性好等特点，是最有可能实现应用的有机半导体材料。
目前，有机半导体材料中，有机电致发光材料已经基本实现产业化，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池正在向产业化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，可用于智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。而有机太阳能电池涉及能源问题，目前已经成为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重心是有机材料分子的设计与结构优化。
最近，利用电子给体分子与电子受体分子组成给受体有机分子是人们的研究热点，最有可能实现商业化。在这其中，给体分子的种类繁多（噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩、并二噻吩、蒽、芘、菲等），受体分子却很少，因此是关键研究热点所在。有机染料与颜料分子是一类非常重要的受体分子，比如目前研究广泛的N-烷基取代联噻吩并吡咯（RenéA.J.Janssen et al.J.Am.Chem.Soc.2009,131,16616-16617.）、异靛蓝（Jian Pei et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,6099-6101.）、苝二亚酰胺（Xiaowei Zhan,Daoben Zhu et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129,7246-7247.）等。因此设计和开发新型染料和优化现有染料是目前的热点。
联噻吩亚二吡咯是一种有机合成染料，它的历史可追溯到130年前（V. H.Pechmann,1882,15,881）。其能级和电化学都非常适合作为半导体材料，但是目前还没有关于实际器件的报道。因此，设计和开发基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的给受体分子以及探索材料的优化途径，是非常重要和有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于联噻吩亚二吡咯及其衍生物的共轭小分子材料及其制备方法与应用。
本发明提供的联噻吩亚二吡咯及其衍生物，其结构通式如式I所示，
式I
所述式I中，R1和R2均选自碳原子总数为1-50的烷基、碳原子总数为1-50的烷氧基、碳原子总数为7-50的芳烷基和碳原子总数为5-50的杂烷基中的至少一种；
X1和X2均为碳或氮；
Ar1和Ar2均选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的至少一种，且基团的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；
所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，取代基的个数为1-5的整数，所述取代基均选自氰基、氟基、碳原子总数为7-50的芳基、碳原子总数为1-50的烷基、碳原子总数为1-50的烷氧基和由所述Ar1或Ar2基团上的两个相邻碳原子被取代而得乙撑二氧基中的至少一种。
具体的，所述式I中，R1和R2均为CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2-；
所述Ar1和Ar2中，所述芳基均选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的至少一种，优选噻吩基、苯并噻吩及和三并噻吩基中的至少一种；
所述杂芳基均选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的至少一种，杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种；
所述含有取代基的芳基或含有取代基的杂芳基中，取代基选自氟基、氰基、碳原子总数为7-50的烷基和苯基中的至少一种；
所述Ar1和Ar2具体为如下基团：
所述Ar1和Ar2中，R1和R2均选自氢、碳原子总数为1-50的烷基和碳原子总数为1-50的烷氧基中的至少一种；
所述取代的基团中，取代基的个数为1-5的整数，所述取代基均选自氰基、氟基、碳原子总数为7-50的芳基、碳原子总数为1-50的烷基、碳原子总数为1-50的烷氧基和由所述Ar1或Ar2基团上的两个相邻碳原子被取代而得乙撑二氧基中的至少一种，优选氟基、氰基、碳原子总数为7-50的烷基和苯基中的至少一种。
本发明提供的制备所述式Ⅰ所示化合物的方法，包括下述步骤：将所述式Ⅱ所示化合物或所述式Ⅲ所示化合物与式Ⅳ所示化合物在催化剂的作用下混匀进行碳碳偶联反应，得到式Ⅰ所示化合物；
Ar-Y
式IV
Ar的定义与Ar1的定义相同；
Y为硼酸基、硼酸酯基或三烷基锡基。
上述方法中，所述Y中，所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基；所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡。
所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基；所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡；
所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、三（三对甲基苯基膦）钯和双（1,4-联苯膦）丁基二氯化钯中的至少一种；
所述权利要求5所述式Ⅱ所示化合物或权利要求8所述式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物与催化剂的投料摩尔用量比为1：2-20：0.01-1，具体为1：2.6：0.05；
所述碳碳偶联反应步骤中，温度为25-150℃，具体为60℃，时间为1-48小时，具体为10小时；
所述碳碳偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和氯苯中的至少一种。
本发明提供的制备式I所示化合物时所用反应物式II所示化合物，
式Ⅱ
所述式Ⅱ中，R1和R2的定义与前述定义相同，X为溴或碘。
本发明提供的制备式II所示化合物的方法，反应路线如图1所示，包括如下步骤：将联噻吩亚二吡咯和有机碱在-78℃至0℃进行反应0.1-12小时后，再保持温度加入下述化合物中的任意一种进行反应0.1-12小时：1,2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷，反应完毕得到所述式II所示化合物；
所述有机碱选自二异丙基氨基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二恶烷中的至少一种；
所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛；
所述联噻吩亚二吡咯、有机碱、1,2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷的投料摩尔用量比为1：1-50：1-200，具体为1：2.5：3.1。
联噻吩亚二吡咯和有机碱在-78℃至0℃进行反应0.1-12小时步骤中，反应时间具体为1小时；所述保持温度加入下述化合物中的任意一种进行反应0.1-12小时步骤中，反应时间具体为5小时；
本发明提供的制备式I所示化合物时所用反应物式III所示化合物，
式III
所述式III中，R1和R2的定义与权利要求1的定义相同，X为溴或碘。
本发明提供的制备式III所述化合物的方法，反应路线如图2所示，包括如下步骤：
1）将5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸与R1-NH2或R2-NH2混匀，以二环己基碳二亚胺作为活性剂，进行酰胺化反应，反应完毕得到含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物；R1和R2的定义均与权利要求1的定义相同；
所述5-溴噻吩2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸、二环己基碳二亚胺、R1-NH2或R2-NH2的投料摩尔用量比为1：0.1~100：0.1~100，具体为1：1.2：0.11；所述酰胺化反应步骤中，温度为室温，时间为5-24小时，具体为5小时；
2）将步骤1）所得含R1或R2的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯回流，进行酰卤化反应1-50小时，反应完毕得到5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物；
所述步骤1）所得含R链的5-溴噻吩2酰胺化合物或5-碘噻吩2酰胺化合物与2-氯乙酰氯的投料摩尔用量比为1：0.5-100，具体为1：1.5；
3）将步骤2）所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠在-78℃-0℃进行叠氮化反应1~5小时，得到叠氮化的噻吩化合物；
所述步骤2）所得5-溴噻吩2酰亚胺化合物或5-碘噻吩2酰亚胺化合物与叠氮化钠的投料摩尔用量比为1：0.5-100，具体为1：2.6；
4）将步骤3）所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦在0-100℃进行环化反应10-24小时，得到含咪唑环的噻吩化合物；
所述步骤3）所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦的投料摩尔用量比为1：0.5-100，具体为1：1.1；
5）将步骤4）所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS于室温进行缩合反应2-10小时，得到所述式Ⅲ所示化合物；
所述步骤4）所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS的投料摩尔用量比为1：1-100，具体为1：1.4；
所述步骤1）至5）所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种。
上述步骤1）-3）和步骤5）所述反应的反应时间均具体可为5小时，步骤4）反应时间具体可为10小时；
本发明还提供了由所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物；及包括所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物；
其中，所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移例如，所述掺加剂可为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，具体选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种；
所述式I所示化合物与掺加剂的质量比可为1:3。
另外，由式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用；
含有由所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池；
所述式I所示化合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用；
含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的式I所示小分子材料，具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池。
附图说明
图1为二溴代联噻吩亚二吡咯或二碘代联噻吩亚二吡咯（式Ⅱ）的制备路线。
图2为二溴代联噻吩亚二吡咯衍生物或二碘代联噻吩亚二吡咯衍生物（式I Ⅱ）的制备路线。
图3为二溴代二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的制备路线。
图4为二溴代二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯衍生物的制备路线。
图5为实施例3制备所得式I所示化合物二苯并呋喃二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的制备路线。
图6为实施例4制备所得式I所示化合物的制备路线。
图7为实施例5制备所得式I所示化合物的制备路线。
图8为实施例3制备的化合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱。
图9为实施例3制备的化合物的循环伏安曲线。
图10为实施例3制备的化合物的输出曲线和转移曲线.
图11为实施例3制备的化合物的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实践可采用本领域技术内的有机化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字（包括量、温度、反应时间等）的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以°C表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级获得，并且所有反应在氮气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
定义和命名：
除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至50个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、十二烷基等；以及环烷基，如环丁基、环戊基、环己基等。
“芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂芳基”指含有一个或更多个“杂原子”（如氮、氧、硫、硒）的芳环、
如“取代的芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及烷基硫代、烷氧基、烷基羰基、酰氧基、腈基等的官能团。
实施例1：式II所示二溴代二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的合成
化学反应流程图如图3所示，具体反应条件如下：
低温下（-78°C），氮气气氛中，将联噻吩亚二吡咯0.89mmol（由Tyler B.Norsten报道合成，发表于Chem.Eur.J.2012,18,695-708杂志中）溶于20mL四氢呋喃中，加入有机碱二异丙基氨基锂(2.25mmol)进行取代反应1小时，再加入1,2-二溴四氯乙烷（2.76mmol），进行取代反应5小时，而后加水，用二氯甲烷萃取三次，有机相合并用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后利用硅胶过柱分离得到产物（0.41mmol，46%）。结构确证数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.17(d,2H,J＝3.9Hz),7.08(d,2H,J＝3.9Hz),7.02(s,2H),3.80-3.66(m,4H),1.60(m,2H),1.28-1.20(m,16H),0.85-0.80(12H,m);元素分析:计算值为C32H40Br2N2O2S2:C,54.24;H,5.96;N,3.95;S,9.05;实际值:C,54.28;H,5.82;N,3.91;S,8.94.由上可知，该产物结构正确，为式II所示化合物。
实施例2：式III所示二溴代二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯衍生物的合成
化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤条件如下：
步骤1：0°C下，将5-溴噻吩2-羧酸25mmol（由Shih,Chuan报道合成，发表于Journal ofMedicinal Chemistry，1992,36,1109-1116中）溶于50mL二氯甲烷中，加入活性剂二环己基碳二亚胺30mmol，再加入R-NH2（R为乙基己基）0.275mmol，室温下进行酰胺化反应5小时，过滤，用盐酸，碳酸钾溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（16.7mmol 70%）。结构确证数据如下：元素分析:计算值为C13H20BrNOS:C,49.06;H,6.33;N,4.40;S,10.07;实际值:C,49.26;H,6.36;N,4.20;S,10.28.
步骤2：室温下，将步骤1得到的产物24mmol溶于50mL苯中，加入2-氯乙酰氯36mmol，加热回流进行酰卤化反应5小时，停止反应，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（19mmol 81%）。结构确证数据如下：元素分析:计算值为C15H21BrNO2S:C,45.64;H,5.36;N,3.55;S,8.12;实际值:C,45.36;H,5.38;N,3.75;S,8.01.
步骤3：低温下（0°C），将步骤2得到的产物7.4mmol溶于20mLDMF中，加入叠氮化钠19mmol进行叠氮化反应5小时，加入水50mL稀释反应体系，再加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（5mmol 68%）。结构确证数据如下：元素分析：计算值为C13H20BrN4OS:C,44.89;H,5.27;N,13.96;S,7.99;实际值:C,44.96;H,5.21;N,14.03;S,8.21.
步骤4：低温下（0°C），将步骤3得到的产物1.2mmol溶于10mL甲苯中，加入三苯基膦1.3mmol，搅拌10小时进行环化反应，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（0.72mmol 60%）。结构确证数据如下：元素分析：计算值为C15H21BrN2OS:C,50.42;H,5.92;N,7.84;S,8.97;实际值:C,50.12;H,6.00;N,7.75;S,9.11.
步骤5：室温下，将步骤4得到的产物0.72mmol溶于10mL乙腈中，加入NBS1mmol，室温进行缩合反应5小时，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（0.5mmol69%）。结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,2H,J＝4.4Hz),7.06(d,2H,J＝4.4Hz),3.89-3.87(m,4H),1.71(m,2H),1.29-1.27(m,16H),0.91-0.86(m,12H)；元素分析：计算值为C30H38Br2N4O2S2:C,50.71;H,5.39;N,7.88;S,9.02;实际值:C,50.58;H,5.40;N,7.65;S,9.24.
由上可知，该产物结构正确，为式III所示化合物。
实施例3：式I所示二苯并呋喃二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的合成
化学反应流程图如图5所示，具体反应条件如下：
室温下，实施例1合成的产物（0.14mmol）溶于50mL四氢呋喃中，再加入2（三丁基锡）苯并呋喃（0.36mmoL），在加入四（三苯基膦）钯0.007mmol，加热60°C搅拌10小时，停止反应，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（0.12mmol 89%）。结构确证数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.59(d,2H,J＝7.5Hz),7.53-7.49(m,6H),7.32-7.28(m,4H),7.23(m,2H),6.97(s,2H),3.89-3.87(m,4H),1.72(m,2H),1.35-1.26(m,16H),0.89-0.84(m,12H)；元素分析:计算值为C48H50N2O4S2:C,73.62;H,6.44;N,3.58;S,8.19;实际值:C,73.44;H,6.43;N,3.56;S,8.14.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例4：式I所示二苯并噻吩二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的合成
化学反应流程图如图6所示，具体反应条件如下：
室温下，实施例1合成的产物（0.15mmol）溶于55mL四氢呋喃中，再加入2（三丁基锡）苯并噻吩（0.40mmoL），在加入四（三苯基膦）钯0.0075mmol，加热60°C搅拌10小时，停止反应，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（0.13mmol 87%）。结构确证数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.82-7.76(m,4H),7.47(m,4H),7.42-7.31(m,6H),7.21(s,2H),3.93-3.80(m,4H),1.73(m,2H),1.31-1.27(m,16H),0.90-0.85(m,12H)；元素分析:计算值为C48H50N2O2S4:C,70.72;H,6.18;N,3.44;S,15.73;实际值:C,70.45;H,6.10;N,3.46;S,15.98.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例5：式I所示二苯并噻吩二（乙基己基）联噻吩亚二吡咯的合成
化学反应流程图如图7所示，具体反应条件如下：
室温下，实施例2合成的产物（0.42mmol）溶于50mL四氢呋喃中，再加入2（三丁基锡）苯并噻吩（1.1mmoL），在加入四（三苯基膦）钯0.02mmol，加热60°C搅拌10小时，停止反应，除去溶剂后利用硅胶柱分离得到产物（0.21mmol 50%）。结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.79(m,6H),7.60(s,2H),7.41-7.35(m,6H),3.98-3.94(m,4H),1.92-1.90(m,2H),1.44-1.26(m,16H),0.95-0.88(m,12H)；元素分析:计算值为C48H50N2O4S2:C,67.61;H,5.92;N,6.86;S,15.70;实际值:C,67.85H,6.11;N,6.76;S,15.91.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例6：本发明化合物的可加工型和利用吸收光谱的光学带隙的测量
将实施例3中制得的化合物与各种有机溶剂混合，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现化合物在氯化溶剂中具有良好地溶解度。通过将化合物的二氯甲瓦溶液旋涂至石英片上而制得高品质薄膜。
实施例3制备的化合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示图于8。化合物溶液最大吸收波长为304nm、396nm和666nm，而薄膜最大吸收波长为306nm、400nm和682nm，与溶液相比，薄膜吸收发生明显红移，证明化合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。根据光学带隙的经验公式(Eg=1240/λ，其中Eg为光学带隙；λ为吸收光谱在长波方向的起点)，得到化合物的光学带隙为1.45eV。
实施例7：利用电化学循环伏安法测量最高占用分子轨道(HOMO)
利用电化学工作站对实施例3的化合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟磷酸四丁基胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、Ag/Ag+作为参比电极。测得循环伏安曲线如图9所示，测得化合物的HOMO能级为5.0eV。
实施例8：制备化合物的场效应器件
根据朱道本(Chem.Rev.2012,112,2208-2267.)等人的方法，在单晶硅上镀一层300nm厚的二氧化硅，再用光蚀刻的方法镀金，宽度1440微米，长度为50微米，并用十八烷基三氯硅烷单分子层进行修饰，然后将在实施例3中制得的化合物（10mg）溶解于三氯甲烷中，在以上修饰好的薄片上旋涂成膜，通过真空退火100°C后，测试其场效应性质。
实施例9：
基于实施例3的化合物，按照实施例8的程序制造并表征场效应器件。其输出曲线和转移曲线如图10所示。其中平均空穴迁移率达到0.08cm2V-1s-1，最高迁移率可达0.14cm2V-1s-1，开关比可达103-105之间，阈值电压为8-15V。
实施例10：制备化合物的太阳能电池器件
根据李永舫（Angew.Chem.Int.Ed,2011,50,9697.）等人的方法，在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOT:PSS层，烘干后旋涂实施例3合成化合物与PC71BM的邻二氯苯溶液（1:2质量比，共30mg），待干后相继真空蒸镀钙和铝的薄层，得到化合物的太阳能电池器件。在填充氮气的手套箱中使用氙灯太阳能模拟器的AM1.5G强度（100mW/cm2）下对所制备的化合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室中使用硅二极管（具有KG5可见滤光器）校正。
实施例11
基于实施例3的化合物，按照实施例10的程序制造并表征太阳能电池器件。其I-V曲线如图11所示。其中开路电压为0.97V，短路电流为3.88mA/cm2，填充因子为30%，转化效率为1.11%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的实施例而已，并不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。

Claims (24)

1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2均为CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2-；
X1和X2相同，均选自碳和氮中的任意一种；
Ar1和Ar2相同，均选自噻吩基、苯并噻吩基和三并噻吩基中的任意一种。
2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括下述步骤：将式Ⅱ所示化合物或式Ⅲ所示化合物与式Ⅳ所示化合物在催化剂的作用下混匀进行碳碳偶联反应，得到式Ⅰ所示化合物；
Ar-Y
式IV
Ar的定义与权利要求1中Ar1的定义相同；
Y为硼酸基、硼酸酯基或三烷基锡基；
所述式Ⅱ中，R1和R2的定义与权利要求1的定义相同，X为溴或碘；
所述式III中，R1和R2的定义与权利要求1的定义相同，X为溴或碘。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述Y中，所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基；所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡；
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；
所述式Ⅱ所示化合物或式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物与催化剂的投料摩尔用量比为1：2-20：0.01-1；
所述碳碳偶联反应步骤中，温度为25-150℃，时间为1-48小时；
所述碳碳偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和氯苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物或式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物与催化剂的投料摩尔用量比为1：2.6：0.05；
所述碳碳偶联反应步骤中，温度为60℃，时间为10小时。
5.式II所示化合物，
所述式Ⅱ中，R1和R2的定义与权利要求1的定义相同，X为溴或碘。
6.一种制备权利要求5所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤：将联噻吩亚二吡咯和有机碱在-78℃至0℃进行反应0.1-12小时后，再保持温度加入1,2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷中的任意一种进行反应0.1-12小时，反应完毕得到所述式II所示化合物；
所述有机碱选自二异丙基氨基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯和二恶烷中的至少一种；
所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛；
所述联噻吩亚二吡咯、有机碱、1,2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷的投料摩尔用量比为1：1-50：1-200。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述联噻吩亚二吡咯、有机碱、1,2-二溴四氯乙烷或1-碘全氟己烷的投料摩尔用量比为1：2.5：3.1。
8.式III所示化合物，
所述式III中，R1和R2的定义与权利要求1的定义相同，X为溴或碘。
9.一种制备权利要求8所述式III所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将5-溴噻吩-2-羧酸或5-碘噻吩-2-羧酸与R1-NH2或R2-NH2混匀，以二环己基碳二亚胺作为活性剂，进行酰胺化反应，反应完毕得到含R1或R2的5-溴噻吩-2-酰胺化合物或5-碘噻吩-2-酰胺化合物；R1和R2的定义均与权利要求1的定义相同；
所述5-溴噻吩-2-羧酸或5-碘噻吩-2-羧酸、二环己基碳二亚胺、R1-NH2或R2-NH2的投料摩尔用量比为1：0.1～100：0.1～100；所述酰胺化反应步骤中，温度为室温，时间为5-24小时；
2)将步骤1)所得含R1或R2的5-溴噻吩-2-酰胺化合物或5-碘噻吩-2-酰胺化合物与2-氯乙酰氯回流，进行酰卤化反应1-50小时，反应完毕得到5-溴噻吩-2-酰亚胺化合物或5-碘噻吩-2-酰亚胺化合物；
所述步骤1)所得含R1或R2的5-溴噻吩-2-酰胺化合物或5-碘噻吩-2-酰胺化合物与2-氯乙酰氯的投料摩尔用量比为1：0.5-100；
3)将步骤2)所得5-溴噻吩-2-酰亚胺化合物或5-碘噻吩-2-酰亚胺化合物与叠氮化钠在-78℃-0℃进行叠氮化反应1～5小时，得到叠氮化的噻吩化合物；
所述步骤2)所得5-溴噻吩-2-酰亚胺化合物或5-碘噻吩-2-酰亚胺化合物与叠氮化钠的投料摩尔用量比为1：0.5-100；
4)将步骤3)所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦在0-100℃进行环化反应10-24小时，得到含咪唑环的噻吩化合物；
所述步骤3)所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦的投料摩尔用量比为1：0.5-100；
5)将步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS于室温进行缩合反应2-10小时，得到所述式Ⅲ所示化合物；
所述步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS的投料摩尔用量比为1：1.4；
所述步骤1)至5)所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述5-溴噻吩-2-羧酸或5-碘噻吩2-羧酸、二环己基碳二亚胺、R1-NH2或R2-NH2的投料摩尔用量比为1：1.2：0.11；所述酰胺化反应步骤中，时间为5小时；
所述步骤1)所得含R1或R2的5-溴噻吩-2-酰胺化合物或5-碘噻吩-2-酰胺化合物与2-氯乙酰氯的投料摩尔用量比为1：1.5；
所述步骤2)所得5-溴噻吩-2-酰亚胺化合物或5-碘噻吩-2-酰亚胺化合物与叠氮化钠的投料摩尔用量比为1：2.6；
所述步骤3)所得叠氮化的噻吩化合物与三苯基膦的投料摩尔用量比为1：1.1；
所述步骤4)所得含咪唑环的噻吩化合物与NBS的投料摩尔用量比为1：1.4。
11.由权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于：所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于：所述掺加剂选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
14.包括权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物。
15.根据权利要求14所述的半导体组合物，其特征在于：所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于：所述掺加剂选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
17.由权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述掺加剂选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
20.含有由权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂组成的半导体组合物或包括权利要求1所述式I所示化合物和掺加剂的半导体组合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池。
21.根据权利要求20所述的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池，其特征在于：所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池，其特征在于：所述掺加剂选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
23.权利要求1所述式I所示化合物在制备有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池中的应用。
24.含有权利要求1所述式I所示化合物的有机薄膜晶体管、有机单晶晶体管或有机太阳能电池。
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