CN104788650B - 一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4‑b]噻吩单元的共轭聚合物及制备方法与应用 - Google Patents

一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4‑b]噻吩单元的共轭聚合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4‑b]噻吩单元的共轭聚合物及制备方法与应用。所述共轭聚合物的结构式如式Ⅰ所示。本发明还提供了一种由上述式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物。所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。本发明还提供了式I所示共轭聚合物或上述由式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物在制备有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的应用。本发明提供的所述式I所示共轭聚合物材料，具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用于光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，调节式I中x,y的比例，实现该类共轭聚合物材料在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中性能的调节。

Description

一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共轭聚合 物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共轭聚合物及制备方法与应用。
背景技术
有机光电子学是融合了化学、物理、材料与电子等学科的前沿交叉科学，具有光电功能性质的有机半导体材料作为有机光电子学的重要组成部分，其性质及相关器件的研究近年来取得了很大的发展。有机光电器件之所以引起人们的广泛关注是因为其相对于无机器件具有自己独特的优势，其制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路，为有机光电子学开辟了一条新型的从材料到制备和应用的路径。另外，有机材料可以通过分子的设计来调控材料的各种物理化学性质，进而调控有机半导体光电子器件的性能，这就极大丰富了可应用材料的内容。有机半导体器件如有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)，有机场效应晶体管(organic field-effect transistors,OFETs)，有机传感器，(organic sensors)，有机存储器(organic memory)，有机太阳能电池(organic solar cells)等都具有很强的应用前景。
现阶段有机半导体材料可分为聚合物材料和小分子材料两大类，其中，共轭聚合物半导体材料既保留了传统聚合物材料优异的机械性能和加工性能，又同时拥有半导体材料的光学、电学性质，同时还可以通过分子设计对其化学结构进行修饰或改变以调控其物理化学性能，体现出其他材料无法比拟的优势。具体到对于有机半导体器件来说，作为其活性层材料中的电子给体的共轭聚合物一般需要具有合适的能级结构、规整有序的π共轭堆积以及良好的溶解性和成膜性等特点，以保证活性层中载流子的产生、传递、输出以及整体器件的顺利制备。因此，如何通过聚合物化学结构的修饰来改善器件性能成为研究的热点之一。最近，在新材料的设计方面，人们发现除了发展新型共轭骨架之外，对侧基进行修饰，可以实现对薄膜微观形貌的调控，因此通过对侧链进行修饰也成为目前的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有含氟烷基链的噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共轭聚合物及制备方法。
本发明所提供的具有含氟烷基链的噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共轭聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：
上述式I中，R1为C1～C50(如C2-C25，C5-C10)的直链或支链烷基，具体可为1-乙基-戊基。
R2和R3独立地选自H、卤素和C1～C10的直链或支链烷基中的一种，具体可为H。
Ar为取代或未取代的芳香基，所述芳香基选自单环芳香基、双环芳香基和多环芳香基中的一种，如噻吩基、二联噻吩基或苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基；
所述取代的芳香基中，取代基的个数为1-4。
所述取代基独立地选自C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的直链或支链烷基和C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷氧基中的一种。
具体地，所述Ar为如下基团：
其中，A和B独立地选自S、O和Se中的任意一种；
R和R’独立地选自氢、C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷基和C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷氧基中的至少一种。
a为1-10(如1-5)的整数。
b为1-50(如1-10)的整数。
x:y＝1-50:1，如2-25:1，4-12:1。
n为聚合度，n为5-500的整数。
上述式I所示共轭聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅲ所示化合物与式Ⅱ所示化合物、式Ⅳ所示化合物进行反应，即得到式Ⅰ所示化合物；
上述式Ⅱ中，R1为C1～C50(如C2-C25，C5-C10)的直链或支链烷基，具体可为1-乙基-戊基。
R2选自H、卤素和C1～C10的直链或支链烷基中的一种，具体可为H。
X为溴或碘。
上述式Ⅲ中，Ar为取代或未取代的芳香基，所述芳香基选自单环芳香基、双环芳香基和多环芳香基中的一种，如噻吩基、二联噻吩基或苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基。
所述取代的芳香基中，取代基的个数为1-4。
所述取代基独立地选自C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的直链或支链烷基和C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷氧基中的一种。
具体地，所述Ar为如下基团：
其中，A和B独立地选自S、O和Se中的任意一种；
R和R’独立地选自氢、C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷基和C1～C50(如C2-C25，C4-C12)的烷氧基中的至少一种。
上述式Ⅲ中，Y为三烷基锡基或硼酸酯基；
其中，所述硼酸酯基具体可为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基；所述三烷基锡基具体可为三甲基锡基或三丁基锡基。
上述式Ⅳ中，R3选自H、卤素和C1～C10的直链或支链烷基中的一种，具体可为H。
上述式Ⅳ中，X为溴或碘。
a为1-10(如1-5)的整数。
b为1-50(如1-10)的整数。
上述方法中，所述钯催化剂具体可为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种。
所述膦配体具体可为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
所述式Ⅲ所示化合物与式Ⅱ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、钯催化剂和膦配体的投料摩尔用量比依次为1.02-2：1：0.02-1：0.01-0.1：0.08-0.8具体可为1.25:1:0.25:0.025:0.2。
所述反应的温度为90℃～110℃，时间为50～80小时。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂可为甲苯。
上述式Ⅳ所示化合物是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
在活性剂的作用下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所述化合物进行酰胺化反应，即得，
上述式Ⅴ中，R3选自H、卤素和C1～C10的直链或支链烷基中的一种，具体可为H。
上述式Ⅴ中，X为溴或碘。
上述式Ⅵ中，a为1-10(如1-5)的整数；b为1-50(如1-10)的整数。
上述方法中，当所述活性剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶时，所述式Ⅴ所示化合物与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1:1～50:0.1～50:1～50，如1:1～10:0.1～10:1～10，具体可为1:1.5:0.2:1.1。
所述反应的温度为0℃-30℃，时间为6-24小时。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂选自二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种由上述式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物。
本发明所提供的半导体组合物中，所述掺加剂为一种化合物，引入该化合物使得当光或电压的激发源施加至该组合时，在所述掺加剂和所述I所示共轭聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移，所述掺加剂可为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，具体可选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
所述半导体组合物中，所述式I所示共轭聚合物与掺加剂的质量比为1:0.5～10。
本发明的再一个目的是提供式I所示共轭聚合物或上述由式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物的应用。
本发明所提供的式I所示共轭聚合物或上述由式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物的应用是其在制备有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的应用。
本发明的另一目的是提供一种有机场效应晶体管，其半导体层由式I所示共轭聚合物或上述由式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物制成。
本发明还提供一种有机太阳能电池，其半导体层由式I所示共轭聚合物或由上述由式I所示共轭聚合物和掺加剂组成的半导体组合物制成。
本发明提供的所述式I所示共轭聚合物材料，具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用于光电领域如有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，并且通过调节所述式I中x,y的比例，实现该类共轭聚合物材料在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中性能的调节。通过在有机分子上引入强电负性的氟原子，借助氟代材料中氟原子与其他原子间的相互作用，影响分子的固态堆积，调控其聚集形态，从而引起整个材料光电性能和加工性能的变化。具体的，氟原子的引入对于该类聚合物材料的有机太阳能电池的稳定性有一定的提高。
附图说明
图1为式Ⅳ所示化合物(其中R3为氢，X为溴，a＝1，b＝6)的制备路线图。
图2为实施例2所述化合物的制备路线图。
图3为实施例2制备的聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的紫外-可见吸收光谱图，其中左图为氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱图，右图为薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图。
图4为实施例2制备的聚合物的循环伏安曲线。
图5为实施例2制备的聚合物的转移曲线。
图6为实施例2制备的聚合物的J-V曲线。
图7为化合物的太阳能电池器件的转化效率对比初始转化效率(PCE/PCE0)变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、式Ⅳ所示化合物的合成，其中R3为氢，X为溴，a＝1，b＝6。
化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤条件如下：
将4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸0.58mmol溶于60mL二氯甲烷中，氮气保护下将4-二甲氨基吡啶0.12mmol加入反应体系中，将体系温度降至0℃，然后将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.64mmol加入反应体系，0℃反应1h后将1H,1H-全氟辛基胺0.88mmol的二氯甲烷溶液逐滴加入反应体系中，室温搅拌反应过夜。除去溶剂，用硅胶柱分离得到产物(0.45mmol，产率：35％)。
结构确证数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32(s,1H),6.22-6.18(m,1H),4.27-4.15(m,2H)；元素分析：计算值为C15H4Br2F15NOS2：C,24.91；H,0.56；N,1.94；s实际值：C,25.39；H,0.73；N,2.17。
由上可知，该产物结构正确，为式Ⅳ所示化合物，其中R3为氢，X为溴，a＝1，b＝6所示化合物。
实施例2、式Ⅰ所示三元共聚物的合成，其中R1为1-乙基戊烷基，R2和R3为氢，a＝1，b＝6，Ar为4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩取代基，当y＝0时，定义聚合物为PBDTTT-C，当x:y＝10:1时，定义聚合物为PBDTTT-C10F1，当x:y＝4:1时，定义聚合物为PBDTTT-C4F1。
化学反应流程图如图2所示，以PBDTTT-C4F1为例，具体反应步骤条件如下：
将4,6-二溴-2-(1-(2-乙基己酮))-噻吩并[3,4-b]噻吩0.10mmol，实施例1中所得化合物0.025mmol和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩0.125mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0025mmol和配体邻三甲苯基膦0.02mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯1.5mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物PBDTTT-C4F1(n＝11)。结构确证数据如下：元素分析：计算值为C40.2H51.6F3N0.2O3S4:C,62.63；H,6.75；N,0.36；S,16.64；实际值:C,63.18；H,6.79；N,0.54；S,16.85。
按照相同的方法合成PBDTTT-C(n＝57，对比例)，PBDTTT-C10F1(n＝5)，其结构确证数据如下：
PBDTTT-C：元素分析：计算值为C40H54O3S4:C,67.56；H,7.65；S,18.04；实际值:C,67.34；H,7.44；S,17.84。
PBDTTT-C10F1：元素分析：计算值为C40.0H52.9F1.36N0.09O3S4:C,65.18；H,7.23；N,0.17；S,17.40；实际值:C,64.95；H,7.01；N,0.09；S,17.51。
实施例3、本发明聚合物的可加工型和利用吸收光谱的光学带隙的测量
将实施例2中制得的三种聚合物分别溶于各种有机溶剂，所述有机溶剂包括氯仿、邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现化合物在氯化溶剂中具有良好地溶解度。通过将化合物的三氯甲烷溶液旋涂至石英片上而制得高品质薄膜。
实施例2制备的三个聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱见图于3。三个聚合物在溶液和薄膜状态下测得的最大吸收波长差距不大，溶液最大吸收波长在676nm左右，薄膜最大吸收波长在680nm左右，与溶液相比，薄膜吸收发生红移，证明化合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。根据光学带隙的经验公式(Eg＝1240/λ，其中Eg为光学带隙；λ为吸收光谱在长波方向的起点)，得到三个聚合物的光学带隙为1.60eV左右。
实施例4、利用电化学循环伏安法测量最高占用分子轨道(HOMO)
利用电化学工作站对实施例2制得的三种聚合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟磷酸四丁基胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、Ag/Ag+作为参比电极。测得循环伏安曲线如图4所示，测得化合物的HOMO能级为PBDTTT-C:-5.40eV,PBDTTT-C10F1:-5.50eV,PBDTTT-C4F1:-5.61eV。
实施例5、制备聚合物场效应器件
根据Chem.Rev.(2012,112,2208-2267)的方法，在单晶硅上镀一层300nm厚的二氧化硅，再用光蚀刻的方法镀金，宽度1440微米，长度为50微米，并用十八烷基三氯硅烷单分子层进行修饰，然后将在实施例2中制得的三个聚合物(5mg)溶解于1mL三氯甲烷中，在以上修饰好的薄片上旋涂成膜，通过真空退火80℃后，分别测试其场效应性质。
基于实施例2制得的三个聚合物，按照上述程序制造并表征场效应器件。其输出曲线和转移曲线如图5所示。其中PBDTTT-C的空穴迁移率达到1.36*10-3cm2V-1s-1，PBDTTT-C10F1迁移率达到1.20*10-3cm2V-1s-1，PBDTTT-C4F1迁移率达到0.91*10-3cm2V-1s-1。
实施例6、制备化合物的太阳能电池器件
根据Angew.Chem.Int.Ed.(2011,50,9697.)的方法，在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOT:PSS层，150℃烘干后，分别旋涂实施例2合成聚合物与PC71BM的氯仿溶液(1:1.5质量比，总浓度为25mg/mL)，待干后相继真空蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物的太阳能电池器件。在填充氮气的手套箱中使用氙灯太阳能模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的化合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
基于实施例2的三种聚合物，按照上述程序制造并表征太阳能电池器件。其J-V曲线如图6所示。其测试结果为：PBDTTT-C开路电压为0.70V，短路电流为13.65mA/cm2，填充因子为0.62，转化效率为5.98％，PBDTTT-C10F1开路电压为0.71V，短路电流为12.62mA/cm2，填充因子为0.59，转化效率为5.36％，PBDTTT-C4F1开路电压为0.72V，短路电流为12.49mA/cm2，填充因子为0.57，转化效率为5.16％。
实施例7、化合物的太阳能电池器件的稳定性测试
基于实施例7制备的其中两种聚合物(PBDTTT-C和PBDTTT-C4F1)的太阳能电池器件，放置1天、3天、21天后，再同样使用氙灯太阳能模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的化合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试。其转化效率对比初始转化效率(PCE/PCE0)变化曲线如图7所示。其测试结果显示PBDTTT-C4F1结构稳定性大大提高，PBDTTT-C在放置21天后转换效率降低到50％，而PBDTTT-C4F1在放置21天后转换效率为初始值的87％。
由此可见，氟原子的引入对于该类聚合物材料的有机太阳能电池的稳定性有一定的提高。

Claims (11)

1.式 I所示共轭聚合物:
式I中，R1为C1～C50的直链或支链烷基；
R2和R3独立地选自H、卤素和C1～C10的直链或支链烷基中的一种；
Ar为取代或未取代的芳香基，所述芳香基选自单环芳香基、双环芳香基和多环芳香基中的一种；
所述取代的芳香基中，取代基的个数为1-4；
所述取代基独立地选自C1～C50的直链或支链烷基和C1～C50的烷氧基中的一种；
a为1-10的整数；
b为1-50的整数；
x:y＝1-50:1；
n为聚合度，n为5-500的整数。
2.根据权利要求1所述的式Ⅰ所示共轭聚合物，其特征在于：所述Ar为如下基团：
其中，A和B独立地选自S、O和Se中的任意一种；
R和R’独立地选自氢、C1～C50的烷基和C1～C50的烷氧基中的至少一种。
3.一种制备权利要求1所述的式Ⅰ所示共轭聚合物的方法，包括下述步骤：在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅲ所示化合物与式Ⅱ所示化合物、式Ⅳ所示化合物进行反应，即得到式Ⅰ所示化合物；
式Ⅱ中，R1的定义同权利要求1；
式Ⅱ中，R2的定义同权利要求1；
式Ⅱ中，X为溴或碘；
式Ⅲ中，Ar的定义同权利要求1；
Y为三烷基锡基或硼酸酯基；
式Ⅳ中，R3的定义同权利要求1；
式Ⅳ中，X为溴或碘；
式Ⅳ中，a、b的定义均同权利要求1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：式Ⅲ中，Ar的定义同权利要求2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述膦配体为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种；
所述式Ⅲ所示化合物与式Ⅱ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、钯催化剂和膦配体的投料摩尔用量比依次为1.02-2：1：0.02-1：0.01-0.1：0.08-0.8；
所述反应的温度为90℃～110℃，时间为50～80小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式Ⅳ所示化合物是通过包括下述步骤的方法制备得到的：在活性剂的作用下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所述化合物进行酰胺化反应，即得，
式Ⅴ中，R3的定义同权利要求1；
式Ⅴ中，X为溴或碘；
式Ⅵ中，a、b的定义均同权利要求1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述活性剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶；
所述式Ⅴ所示化合物与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1:1～50:0.1～50:1～50；
所述反应的温度为0℃-30℃，时间为6-24小时。
8.一种半导体组合物，由权利要求1所述的式I所示共轭聚合物和掺加剂组成；
所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种；
所述半导体组合物中，所述式I所示共轭聚合物与掺加剂的质量比为1:0.5～10。
9.权利要求1所述的式I所示共轭聚合物或权利要求8所述的半导体组合物在制备有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的应用。
10.一种有机场效应晶体管，其半导体层由权利要求1所述的式I所示共轭聚合物或由权利要求8所述的半导体组合物制成。
11.一种有机太阳能电池，其半导体层由权利要求1所述的式I所示共轭聚合物或由权利要求8所述的半导体组合物制成。
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