ES2829973T3 - Cromóforos semiconductores de moléculas pequeñas orgánicas para su uso en dispositivos electrónicos orgánicos - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de formula II: **(Ver fórmula)** en donde X1 e Y1 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X1 es N, Y1 es CH y cuando X1 es CH, Y1 es N; y en donde, independientemente de X1 e Y1, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; M se selecciona entre azufre (S), oxigeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; n es un numero entero entre 0 y 5, ambos incluidos; A1 se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir; cada B1 se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir; y cada B2 independientemente ausente esta o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir; o un compuesto de Formula I: **(Ver fórmula)** en donde X1 e Y1 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X1 es N, Y1 es CH y cuando X1 es CH, Y1 es N; y en donde M se selecciona entre azufre (S), oxigeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; en donde, independientemente de X1 e Y1, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; A1 se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada B1 se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; y cada B2 independientemente esta ausente o se selecciona entre H, F, un - grupo alquilo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir.
Description
DESCRIPCIÓN
Cromóforos semiconductores de moléculas pequeñas orgánicas para su uso en dispositivos electrónicos orgánicos
Antecedentes de la invención
Los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) procesados en solución han surgido como una tecnología energética prometedora debido a su facilidad de procesamiento, su bajo coste y capacidad para fabricarse sobre sustratos flexibles ligeros. Los OPV basados en polímeros han sido, con mucho, los más estudiados, y recientemente se han informado eficiencias de conversión de energía (PCE) superiores al 6 % para dispositivos de heterounión en masa (BHJ) de polímero:fullereno. Por otro lado, los dispositivos BHJ de molécula pequeña procesados en solución han recibido mucha menos atención. Tales heterouniones moleculares (MHJ) tienen varias ventajas sobre sus contrapartes poliméricas, en que las moléculas pequeñas tienen estructuras bien definidas, se funcionalizan fácilmente, son monodispersas, se purifican fácilmente y no sufren variaciones de lote a lote. Recientemente han surgido informes de dispositivos MHJ procesados en solución eficientes que han utilizado tintes de merocianina, tintes de escuaraína, cromóforos basados en isoíndigo y dicetopirrolopirrol como componente donante captador de luz con un aceptor de fullereno. Los PCE han alcanzado más del 4 % para dichos dispositivos. Aunque estos resultados son alentadores, todavía existe la necesidad de desarrollar novedosos materiales de captación de luz discretos. Los parámetros clave para los donantes eficaces de moléculas pequeñas incluyen tener una absorción óptica amplia y eficiente que se extiende hacia la región del IR cercano para maximizar la absorción de fotones, niveles HOMO profundos de -5 a -5,5 eV para maximizar los voltajes de circuito abierto, estructuras relativamente planas para la movilidad del vehículo de carga alta, alta viscosidad de la solución y cadenas laterales solubilizantes para el procesamiento de una solución a una película. Adicionalmente, es importante que las estructuras novedosas tengan síntesis fáciles y altamente ajustables para permitir una generación rápida y barata de bibliotecas moleculares.
La presente invención busca abordar la necesidad de moléculas captadoras de luz mejoradas para dispositivos de heterounión molecular proporcionando materiales novedosos y ventajosos para su uso en tales dispositivos.
En publicaciones anteriores se ha descrito lo siguiente:
Liang, D., et al. (THEOCHEM 908 (2009) 102-106) describen investigaciones teóricas de las propiedades electrónicas de las moléculas de oliogetilen-tiofeno con diferentes núcleos, incluyendo compuestos con una sola unidad central de piridaltiadiazol o piridaloxadiazol.
Gorohmaru, H. et al. (Heterocyclces Communication, Special Issue, Japan Institute of Heterocyclic Chemistry, vol.
56, n.° 1-2, páginas 421-431) describen la preparación de una serie de 1,2,5-oxadiazol[3,4-c]piridinas con anillos de tiofeno, furano y benzotifeno en las posiciones 4 y 7 y su utilidad como materiales fluorescentes rojos para dispositivos OLED.
La patente japonesa 4501588 B2 describe materiales ópticos orgánicos no lineales que se dice que tienen una gran área de sección transversal de absorción de dos fotones, inducen fácilmente la absorción de dos fotones, tienen un gran desplazamiento de Stokes y emiten fluorescencia de manera eficiente mediante la excitación de dos fotones. El documento describe compuestos con un solo núcleo de piridaltiadiazol o piridaloxadiazol.
La publicación de patente de EE.UU. 2006/0052612 A1 describe compuestos que contienen compuestos de 2,1,3-benzotiadiazol y su aplicabilidad en dispositivos electrónicos, incluyendo las células fotovoltaicas.
La publicación de patente estadounidense 2007/037012 A1 describe compuestos que tienen una estructura general de cuerpo de antraceno sustituido con al menos un grupo tiofenilo y su uso en dispositivos electroluminiscentes orgánicos.
Zhou, H. et al. (Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, n.° 43, páginas 7992-7995) describe una serie de copolímeros de donador débil-aceptor fuerte que comprenden una unidad piridaltioadiazol flanqueada por restos tienilo. Se dice que estos polímeros tienen un rendimiento fotovoltaico mejorado.
Sumario de la invención
La presente invención se dirige a compuestos como se definen en las reivindicaciones 1 a 6 y 11, y dispositivos como se definen en las reivindicaciones 7 a 10. En una realización, la presente invención se dirige a cromóforos semiconductores orgánicos no poliméricos como se define en las reivindicaciones 1 a 6 y 11,
que contienen la estructura orgánica de piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina), piridaloxadiazol (PO, [1,2,5]oxadiazolo[3,4-c]piridina) o piridaltriazol (P3N, 2-H-[1,2,3]triazolo[4,5-c]piridina) (o un derivado de P3N 2-sustituido) para su uso en dispositivos de heterounión, tales como células solares orgánicas de moléculas pequeñas y transistores. En una realización, la presente invención se dirige a cromóforos no poliméricos donadores de electrones y aceptores de electrones como se define en las reivindicaciones 1 a 6 y 11, que tienen una estructura central de piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina), piridaloxadiazol (PO, [1,2,5]oxadiazolo[3,4-c]piridina) o piridaltriazol (P3N, 2-H-[1,2,3]triazolo[4,5-c]piridina) (o un derivado de P3N 2-sustituido). En otra realización, la
presente invención se dirige a dispositivos optoelectrónicos como se define en las reivindicaciones 7 a 10, que comprenden una composición de capa activa de una mezcla de un cromóforo donador de electrones recolector de luz no polimérico basado en una estructura central de PT, PO o P3N con un material aceptor de electrones, tales como un fullereno, metanofullereno, diimidas de rileno o aceptores de electrones orgánicos conjugados n relacionados. Pueden usarse aceptores de electrones orgánicos o inorgánicos. En otra realización, la presente invención se dirige a dispositivos optoelectrónicos como se define en las reivindicaciones 7 a 10, que comprenden una composición de capa activa de una mezcla de un cromóforo aceptor de electrones recolector de luz no polimérico basado en una estructura central de PT, PO o P3N con un material donador de electrones. Pueden usarse donadores de electrones orgánicos o inorgánicos. Los dispositivos pueden fabricarse mediante procesamiento en solución. En una realización, todas las capas activas de los dispositivos optoelectrónicos descritos se forman a partir de soluciones que comprenden materiales orgánicos discretos no poliméricos.
La invención abarca compuestos de Fórmula II:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N;
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
n es un número entero entre 0 y 5, ambos incluidos;
Ai se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Los ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
cada Bi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Los ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada B2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir.
En una realización, n es un número entero entre 0 y 5, ambos incluidos. En otra realización, n es 0. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5.
En algunas realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno N e Yi e Y2 son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno CH e Yi e Y2 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno N, Yi e Y2 son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno CH, Yi e Y2 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno N, Yi e Y2 son cada uno CH y cada M es O. En algunas
realizaciones de Fórmula II, Xi y X2 son cada uno CH, Yi e Y2 son cada uno N y cada M es O.
En las realizaciones preferidas, B2 se selecciona entre el grupo que consiste en una no existencia, H, F, un grupo alquilo C1-C16, tiofeno, benzotiofeno, benzofurano y benzotiazol.
En realizaciones adicionales, B2 es fenilo, sustituido en la posición p con difenilamina (es decir, el resto B2 es trifenilamina)
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula II de Fórmula IIa, Formula IIb o Fórmula IIc:
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; n es un número entero entre 0 y 5, ambos incluidos;
Ai se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Los ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3’-RR’silileno-2,2’-bitiofeno, 3,3’RR’-ciclopenta[2,1-b:3,4-b’]-ditiofeno, en donde R y R’ = alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
cada Bi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Los ejemplos de tales grupos incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada B2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir.
En una realización, n es un número entero entre 0 y 5, ambos incluidos. En otra realización, n es 0. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5.
En algunas realizaciones de Fórmula IIa, cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula IIa, cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula IIb, cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula IIb, cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula IIc, cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula IIc, cada M es O.
En algunas realizaciones, los compuestos de Fórmula II se seleccionan entre compuestos de Fórmula IId:
en donde Qi es C o Si;
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N;
n es 0, 1, 2 o 3;
R7 se selecciona entre H, alquilo Ci-Ci6, -O-alquilo Ci-Ci6, benzofuran-2-ilo, benzotiofeno-2-ilo y benzotiazol-2-ilo; y
R8 se selecciona entre H, Ci-Ci6 alquilo o -O-alquilo Ci-Ci6.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C.
En una realización de Fórmula Ild, Qi es Si.
En una realización de Fórmula IId, Xi y X2 son N e Yi e Y2 son CH.
En una realización de Fórmula IId, Xi y X2 son CH e Yi e Y2 son N.
En una realización de Fórmula IId, n es 2.
En una realización de Fórmula IId, R7 se selecciona entre H o alquilo Ci-Ci6.
En una realización de Fórmula IId, R7 se selecciona entre benzofuran-2-ilo.
En una realización de Fórmula IId, R7 se selecciona entre benzotiofeno-2-ilo.
En una realización de Fórmula IId, R7 se selecciona entre benzotiazol-2-ilo.
En una realización de Fórmula IId, R8 se selecciona entre H o alquilo Ci-Ci6.
En una realización de Fórmula IId, R8 se selecciona entre alquilo Ci-Ci6.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, e Yi e Y2 son CH.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, e Yi e Y2 son N.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, e Yi e Y2 son CH.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, e Yi e Y2 son N.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 1.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 1.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 1.
En una realización de Fórmula IId, Qi
, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 1.
En una realización de Fórmula IId, Qi
C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 1 y R7 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IId, Qi
C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 1 y R7 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 1 y R7 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 1 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 1 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 1 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 1 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 1 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 2.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 2.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 2.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 2.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 2 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 2 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 2 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 2 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 2 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 2 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 2 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 2 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 3.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 3.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 3.
En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 3.
En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R7 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R8 es 2-etil-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R8 es 2-etil-hexilo En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R8 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es C, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R8 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH, n es 3 y R8 es n-hexilo. En una realización de Fórmula IId, Qi es Si, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N, n es 3 y R8 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IId, el compuesto es de la fórmula:
En una realización de Fórmula Ild, el compuesto es de la fórmula:
En una realización de Fórmula Ild, el compuesto es de la fórmula:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N;
n es 0, 1,2 o 3;
R7 se selecciona entre H, alquilo Ci-Ci6, -O-alquilo Ci-Ci6, benzofuran-2-ilo, benzotiofeno-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo, 4,4-bis(alquil Ci-Ci6)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo y 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo; y
R9 se selecciona entre H, Ci-Ci6 alquilo o -O-alquilo Ci-Ci6.
En una realización de Fórmula lie, n es 0.
En una realización de Fórmula lie, n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, n es 2.
En una realización de Fórmula IIe, n es 3.
En una realización de Fórmula IIe, Xi y X2 son N e Yi e Y2 son CH.
En una realización de Fórmula IIe, Xi y X2 son CH e Yi e Y2 son N.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-alquilo C1-C16.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9).
En una realización de Fórmula IIe, R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9) y R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-alquilo C1-C16 y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9) y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo, Xi y X2 son N, e Yi e Y2 son CH.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo, Xi y X2 son CH, e Yi e Y2 son N.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es 4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno-2-ilo, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 0.
En una realización de Fórmula IIe, R7 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-alquilo C1-C16 y n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9) y n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9) y R7 es n-hexilo.
En una realización de Fórmula IIe, R7 es n-hexilo y n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es n-hexilo y n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es n-hexilo, Xi y X2 son N, e Yi e Y2 son CH. En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es n-hexilo, Xi y X2 son CH, e Yi e Y2 son N. En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es n-hexilo, Xi y X2 son N, Yi e Y2 son CH y n es 1.
En una realización de Fórmula IIe, R9 es -O-CH2CH(C2H5)(C4H9), R7 es n-hexilo, Xi y X2 son CH, Yi e Y2 son N y n es 1.
En algunas realizaciones, los compuestos de Fórmula II abarcan compuestos de Fórmula Ilf:
En una realización de Fórmula IIf, Rg es -O-CH2CH(C2H5)(C4Hg).
En una realización de Fórmula IIf, Rg es -O-(C2)5CH3.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula IV-V:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N;
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; cada Ei está independientemente ausente o se selecciona entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno,
bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol;
cada Di se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol;
cada D2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol.
En una realización de Fórmula IV-V, cada M es S. En una realización de Fórmula IV-V, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IV-V, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IV-V, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IV-V, cada M es S, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula IV-V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula IV-V de Fórmula IV:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi,Y i, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N;
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; cada Di se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; y
cada D2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol.
En una realización de Fórmula IV, cada M es S. En una realización de Fórmula IV, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IV, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IV, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IV, cada M es S, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula IV, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula IV de Fórmula IVa o Fórmula I Vb:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin
limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; cada Di se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; y
cada D2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol.
En una realización de Fórmula IVa, cada M es S. En una realización de Fórmula IVa, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVa, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVa, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IVa, cada M es S, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En una realización de Fórmula IVa, cada M es O. En una realización de Fórmula IVa, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVa, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVa, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IVa, cada M es O, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En una realización de Fórmula IVb, cada M es S. En una realización de Fórmula IVb, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVb, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVb, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IVb, cada M es S, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En una realización de Fórmula IVb, cada M es O. En una realización de Fórmula IVb, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVb, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula IVb, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula IVb, cada M es O, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula IV-V de Fórmula V:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi,Y i, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N;
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; cada Di y Ei se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol;
cada D2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol.
En una realización de Fórmula V, cada M es S. En una realización de Fórmula V, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula V, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula V, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di). En una realización de Fórmula V, cada M es S, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (independientemente de Di).
En algunas realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH. En algunas
realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno N e Yi, Y2 e Y3 , son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula V, Xi, X2 y X3 son cada uno CH e Yi, Y2 e Y3 son cada uno N y cada M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula Va o Fórmula Vb:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol; cada Di y Ei se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol;
cada D2 se selecciona independientemente entre una no existencia, H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo y heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol.
En una realización de Fórmula Va, cada M es S. En una realización de Fórmula Va, cada Ei es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro). En una realización de Fórmula Va, cada M es S y cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y
D2 se escogen independientemente cada uno del otro).
En una realización de Fórmula Va, cada M es O. En una realización de Fórmula Va, cada Ei es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula Va, cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro). En una realización de Fórmula Va, cada M es O y cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro).
En una realización de Fórmula Vb, cada M es S. En una realización de Fórmula Vb, cada Ei es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro). En una realización de Fórmula Vb, cada M es S y cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro).
En una realización de Fórmula Vb, cada M es O. En una realización de Fórmula Vb, cada Ei es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada Di es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada D2 es el mismo resto. En una realización de Fórmula Vb, cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro). En una realización de Fórmula Vb, cada M es O y cada Ei es el mismo resto, cada Di es el mismo resto y cada D2 es el mismo resto (en donde Ei, Di y D2 se escogen independientemente cada uno del otro).
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula VI-VII:
en donde el resto
se selecciona entre
(2,2',7,7'-il-9,9'-espirobi[fluoreno]),
(3,3',7,7'-il-5,5'-espirobi[dibenzo[b,d]silol]),
(2,2',6,6'-N-4,4"-espirobi[ddopenta[1,2-b:5,4-b']ditiofeno]) y
(2,2',6,6'-il-4,4'-espirobi[silolo[3,2-b:4,5-b']ditiofeno]);
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 , Y2 , X3 e Y3 , X4 e Y4 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X4 es N, Y4 es CH y cuando X4 es CH, Y4 es N;
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada G2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo
sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol.
En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VI-VII, cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 , e Y4 son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada Fi es el mismo resto. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada Gi es el mismo resto. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada G2 es el mismo resto. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada Fi es el mismo resto, cada Gi es el mismo resto y cada G2 es el mismo resto (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada Fi es el mismo resto, cada Gi es el mismo resto y cada G2 es el mismo resto (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VI-VII, cada Fi es el mismo resto, cada Gi es el mismo resto y cada G2 es el mismo resto (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula VI:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 , Y2 , X3 e Y3 , X4 e Y4 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X4 es N, Y4 es CH y cuando X4 es CH, Y4 es N;
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol,
benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada G2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol.
En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VI, cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 , e Y4 son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VI, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada
Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VI, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, independientemente cada uno del otro); y M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula VI, tales como compuestos de Fórmula VIa o Fórmula
VIb:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada G2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol.
En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VIa, cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro) y cada G2 es el mismo; y M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VIb, cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro) y cada G2 es el mismo; y M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula VII:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N; y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 , Y2 , X3 e Y3 , X4 e Y4 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X4 es N, Y4 es CH y cuando X4 es CH, Y4 es N;
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorylbenceno y carbazol; y
cada G2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol.
En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VII, cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Y2 , Y3 , e Y4 son cada uno CH. En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N.
En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y
cada M es S.
En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno N e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno CH y cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VII, Xi, X2 , X3 y X4 son cada uno CH e Yi, Y2 , Y3 e Y4 son cada uno N y cada M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VII, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es O.
En otra realización, la invención abarca compuestos de Fórmula VII, tales como compuestos de Fórmula VIIa o Fórmula VI Ib:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-RR'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno, en donde R y R' = alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30.
Cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol,
benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol.
Cada G2 está independientemente ausente o se selecciona entre H, F, un grupo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-C10 sustituidos o sin sustituir. Ejemplos de grupos arilo o heteroarilo incluyen, pero sin limitarse a, tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, tiazolilo, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VIIa, cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VIIa, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro) y cada G2 es el mismo; y M es O.
En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada M es S. En otras realizaciones de Fórmula VIIb, cada M es O. En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada Fi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada Gi es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada G2 es el mismo. En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro). En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es S. En algunas realizaciones de Fórmula VIIb, cada Fi es el mismo, cada Gi es el mismo y cada G2 es el mismo (en donde Fi, Gi y G2 se escogen independientemente cada uno del otro); y M es O.
En realizaciones adicionales, la invención abarca compuestos de Fórmula 1-2-3-4-5:
en donde Pi se selecciona entre
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; n es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos;
R2 se selecciona entre H, alquilo C1-C16, -O-alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16 y alquinilo C2-C16;
J se selecciona entre CH y N;
X es S, O o NH cuando J es CH; y X es S cuando J es N;
R4 se selecciona entre arilo o arilo sustituido con alquilo, tales como arilo C6-C30 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16, arilo C6-C20 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16 y grupos arilo C6-C10 opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C1-C16, y
en donde DONADOR es como se define a continuación.
En una realización, n es 0. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5;
En realizaciones adicionales, la invención abarca compuestos de Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Formula 4 o Fórmula 5:
En las estructuras para Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Formula 4 y Fórmula 5 anteriores:
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
n es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos;
R2 se selecciona entre H, alquilo C1-C16, -O-alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16 y alquinilo C2-C16;
J se selecciona entre CH y N;
X es S, O o NH cuando J es CH; y X es S cuando J es N;
R4 se selecciona entre arilo o arilo sustituido con alquilo, tales como arilo C6-C30 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16, arilo C6-C20 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16 y grupos arilo C6-C10 opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C1-C16, y
en donde DONADOR es como se define a continuación.
En una realización, n es 0. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5
En realizaciones adicionales, la invención abarca compuestos de Fórmula 9-10:
en donde
se selecciona entre
y
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; n es un número entero de 1 a 5 ambos incluidos y m es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos; y en donde DONADOR es como se define a continuación.
En una realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5. En otra realización, m es 0. En otra realización, m es 1. En otra realización, m es 2. En otra realización, m es 3. En otra realización, m es 4. En otra realización, m es 5
En realizaciones adicionales, la invención abarca compuestos de Fórmula 9 o Fórmula 10:
En las estructuras para Fórmula 9 y Fórmula 10 anteriores:
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
n es un número entero de 1 a 5 ambos incluidos y m es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2. En otra realización, n es 3. En otra realización, n es 4. En otra realización, n es 5. En otra realización, m es 0. En otra realización, m es 1. En otra realización, m es 2. En otra realización, m es 3. En otra realización, m es 4. En otra realización, m es 5; y
en donde DONADOR es como se define a continuación.
En las estructuras para Fórmula 1-2-3-4-5, Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5, Fórmula 9-10, Fórmula 9 y Fórmula 10 anteriores, cada resto DONADOR se selecciona independientemente entre el siguiente grupo:
en donde X es C o Si;
A es N o P;
R11 se selecciona entre alquilo C1-C16;
R12 se selecciona entre alquilo C1-C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F, alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O-Ci-alquilo C20 o -fluoroalquilo C1-C20;
R13 se selecciona entre alquilo C1-C16 o arilo C6-C20;
R14 se selecciona entre alquilo C1-C16, -O-alquilo C1-C16, -C(=O)-O-alquilo C1-C16 o -O-C(=O)-alquilo C1-C16; y R15 se selecciona entre alquilo C1-C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F,
alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O-Ci-alquilo C20 o -fluoroalquilo C1-C20; y
Ri6 se selecciona entre alquilo C1-C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F, alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O-Ci-alquilo C20 o -fluoroalquilo C1-C20.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 1-2-3-4-5, cada resto DONADOR es el mismo resto. En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 1, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 2, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 3, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 4, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 5, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 9-10, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 9, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, en la estructura para Fórmula 10, cada resto DONADOR es el mismo resto.
En realizaciones adicionales, la invención abarca dispositivos electrónicos y optoelectrónicos que comprenden un compuesto no polimérico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 11, en donde dicho compuesto no polimérico es un aceptor de electrones o es un donador de electrones en una capa activa del dispositivo electrónico
u optoelectrónico.
En realizaciones adicionales, la invención abarca dispositivos optoelectrónicos, tales como células solares orgánicas, con la arquitectura general del dispositivo usando los compuestos descritos anteriormente como un donador de electrones captador de luz, que comprende:
1) un primer electrodo colector de orificios, opcionalmente recubierto sobre un sustrato transparente;
2) una capa o capas opcionales adyacentes al primer electrodo, seleccionadas entre una capa de bloqueo de electrones, de bloqueo de excitones o de transporte de huecos;
3) una capa que comprende una mezcla de un aceptor de electrones, tales como un aceptor de electrones orgánico o un aceptor de electrones inorgánico y un donador de electrones orgánico no polimérico, que comprende dicho donador uno o más compuestos seleccionados entre Fórmula II, Fórmula IIa, Fórmula IIb, Fórmula IIc, Fórmula III, Fórmula IIIa, Fórmula IIIb, Fórmula IIIc, Fórmula IIId, Fórmula IV-V, Fórmula IV, Fórmula IVa, Fórmula IVb, Fórmula V, Fórmula Va, Fórmula Vb, Fórmula VI-VII, Fórmula VI, Fórmula VIa, Fórmula VIb, Fórmula VII, Fórmula VIIa, Fórmula VIIb, Fórmula 1-2-3-4-5, Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5,
Fórmula 9-10, Fórmula 9 o Fórmula 10;
4) una capa o capas opcionales, tales como capas de bloqueo de huecos, de bloqueo de excitones o de transporte de electrones; y
5) un segundo electrodo colector de electrones.
En realizaciones adicionales, la invención abarca dispositivos optoelectrónicos, tales como células solares orgánicas, con la arquitectura general del dispositivo usando los compuestos descritos anteriormente como un aceptor de electrones captador de luz, que comprende:
1) un primer electrodo colector de orificios, opcionalmente recubierto sobre un sustrato transparente;
2) una capa o capas opcionales adyacentes al primer electrodo, seleccionadas entre una capa de bloqueo de electrones, de bloqueo de excitones o de transporte de huecos;
3) una capa que comprende una mezcla de un donador de electrones, tal como un donador de electrones orgánico o un donador de electrones inorgánico, y un material aceptor de electrones orgánico no polimérico seleccionado entre Fórmula II, Fórmula IIa, Fórmula IIb, Fórmula IIc, Fórmula III, Fórmula IIIa, Fórmula IIIb, Fórmula IIIc, Fórmula IIId, Fórmula IV-V, Fórmula IV, Fórmula IVa, Fórmula IVb, Fórmula V, Fórmula Va, Fórmula Vb, Fórmula VI-VII, Fórmula VI, Fórmula VIa, Fórmula VIb, Fórmula VII, Fórmula VIIa, Fórmula VIIb, Fórmula 1-2-3-4-5, Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5, Fórmula 9-10, Fórmula 9 o Fórmula 10;
4) una capa o capas opcionales, tales como capas de bloqueo de huecos, de bloqueo de excitones o de transporte de electrones; y
5) un segundo electrodo colector de electrones.
En realizaciones adicionales, la invención abarca dispositivos tales como transistores orgánicos de efecto de campo con la arquitectura general del dispositivo que usa los compuestos descritos anteriormente como medio de transporte de huecos, que comprende:
1) un sustrato dieléctrico; en una realización, este sustrato dieléctrico es Si/SiO2 ;
2) una capa o capas opcionales adyacentes al sustrato dieléctrico, usadas para modificar la energía superficial del dieléctrico y/o para facilitar la deposición de la capa activa;
3) una capa activa que comprende un material de transporte de huecos orgánico no polimérico seleccionado entre Fórmula II, Fórmula IIa, Fórmula IIb, Fórmula IIc, Fórmula III, Fórmula IIIa, Fórmula IIIb, Fórmula IIIc, Fórmula IIId, Fórmula IV-V, Fórmula IV, Fórmula IVa, Fórmula IVb, Fórmula V, Fórmula Va, Fórmula Vb, Fórmula VI-VII, Fórmula VI, Fórmula VIa, Fórmula VIb, Fórmula VII, Fórmula VIIa, Fórmula VIIb, Fórmula 1-2-3-4-5, Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5, Fórmula 9-10, Fórmula 9 o Fórmula 10; y
4) un electrodo metáli
En realizaciones adicionales, la invención abarca dispositivos, tales como transistores de efecto de campo orgánico con la arquitectura de dispositivo general que usa los compuestos descritos anteriormente como medio de transporte de electrones, que comprende:
1) un sustrato dieléctrico; en una realización, este sustrato dieléctrico es Si/SiO2 ;
2) una capa o capas opcionales adyacentes al sustrato dieléctrico, usadas para modificar la energía superficial del dieléctrico y/o para facilitar la deposición de la capa activa;
3) una capa activa que comprende un material transportador de electrones orgánico no polimérico seleccionado entre la Fórmula II, Fórmula IIa, Fórmula IIb, Fórmula IIc, Fórmula III, Fórmula IIIa, Fórmula IIIb, Fórmula IIIc, Fórmula IIId, Fórmula IV-V, Fórmula IV, Fórmula IVa, Fórmula IVb, Fórmula V, Fórmula Va, Fórmula Vb, Fórmula VI-VII, Fórmula VI, Fórmula VIa, Fórmula VIb, Fórmula VII, Fórmula VIIa, Fórmula VIIb, Fórmula 1-2-3-4-5, Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5, Fórmula 9-10, Fórmula 9 o Fórmula 10; y
4) un electrodo metáli
Breve descripción de los dibujos
La FIGURA 1 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 101 en solución de CHCI3 y de una película de compuesto 101 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 2 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 102 en solución de CHCb y de una película de compuesto 102 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 3 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 103 en solución de CHCb y de una película de compuesto 103 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 4 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 104 en solución de CHCb y de una película de compuesto 104 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 5 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 105 en solución de CHCb y de una película de compuesto 105 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 6 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 106 en solución de CHCb y de una película de compuesto 106 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 7 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 107 en solución de CHCb y de una película de compuesto 107 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 8 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 108 en solución de CHCb y de una película de compuesto 108 según se moldea a partir de solución de CHCl3.
La FIGURA 9 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 109 en solución de CHCb y de una película de compuesto 109 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 10 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 110 en solución de CHCb y de una película de compuesto 110 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 11 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 111 en solución de CHCb y de una película de compuesto 111 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 12 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 112 en solución de CHCb y de una película de compuesto 112 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 13 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 113 en solución de CHCb y de una película de compuesto 113 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 14 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 114 en solución de CHCb y de una película de compuesto 114 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 15 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 115 en solución de CHCb y de una película de compuesto 115 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 16 muestra un espectro de absorción UV-VIS-NIR del compuesto 116 en solución de CHCb y de una película de compuesto 116 según se moldea a partir de solución de CHCb.
La FIGURA 17 muestra un gráfico de los niveles de energía HOMO-LUMO.
La FIGURA 18 muestra los niveles de energía de un dispositivo de células solares orgánicas que usa el compuesto 103.
La FIGURA 19 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 75 nm. Dispositivos conforme se moldean.
La FIGURA 20 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 75 nm. Dispositivos recocidos térmicamente.
La FIGURA 21 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 85 nm. Dispositivos conforme se moldean.
La FIGURA 22 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 85 nm. Dispositivos recocidos térmicamente.
La FIGURA 23 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 105 nm. Dispositivos conforme se moldean.
La FIGURA 24 muestra los datos de las células solares fabricadas usando el compuesto 103. Espesor de la capa activa = 105 nm. Dispositivos recocidos térmicamente.
La FIGURA 25 muestra datos (curvas de corriente-voltaje) para células solares adicionales fabricadas usando el compuesto 103.
La FIGURA 26 muestra datos (espectros EQE) para células solares adicionales fabricadas usando el compuesto 103.
La FIGURA 27 muestra datos para combinaciones de películas de 103:PC7iBM.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
"Alquilo" pretende abarcar una cadena(s) y/o anillo(s) de hidrocarburo saturado, lineal, ramificado, cíclico o una combinación de lineal y/o ramificada y/o cíclica que tiene el número de átomos de carbono especificado, o no se especifica ningún número, que tiene de 1 a 16 átomos de carbono.
"Alquenilo" pretende abarcar una cadena(s) y/o anillo(s) de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o una combinación de lineal y/o ramificada y/o cíclica que tiene al menos un doble enlace carbono.carbono y que tiene el número de átomos de carbono especificado, o no se especifica ningún número, que tiene de 2 a 16 átomos de carbono.
"Alquinilo" pretende abarcar una cadena(s) y/o anillo(s) de hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico o una combinación de lineal y/o ramificada y/o cíclica que tiene al menos un triple enlace carbono.carbono y que tiene el número de átomos de carbono especificado, o no se especifica ningún número, que tiene de 2 a 19 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16 átomos de carbono.
"Fluoroalquilo" indica un grupo alquilo en el que al menos un hidrógeno del grupo alquilo se ha reemplazado con un sustituyente flúor.
"Arilo" se define como un sistema de anillo aromático opcionalmente sustituido. Los grupos arilo incluyen anillos aromáticos monocíclicos, sistemas de anillos poliaromáticos y sistemas de anillos aromáticos policíclicos que contienen el número de átomos de carbono especificado, o si no se especifica ningún número, que contienen de seis a treinta átomos de carbono. En otras realizaciones, los grupos arilo pueden contener de seis a veinte átomos de carbono, de seis a doce átomos de carbono o de seis a diez átomos de carbono. En otras realizaciones, los grupos arilo pueden estar sin sustituir.
"Heteroarilo" se define como un sistema de anillo aromático opcionalmente sustituido. Los grupos heteroarilo contienen el número de átomos de carbono especificado y uno o más heteroátomos (como uno a seis heteroátomos o uno a tres heteroátomos), en donde los heteroátomos incluyen, pero sin limitarse a, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. En otras realizaciones, los grupos heteroarilo pueden contener de seis a veinte átomos de carbono y de uno a cuatro heteroátomos, de seis a doce átomos de carbono y de uno a tres heteroátomos, de seis a diez átomos de carbono y de uno a tres heteroátomos, o de tres a seis átomos de carbono y de uno a tres heteroátomos. En otras realizaciones, los grupos heteroarilo pueden estar sin sustituir.
"Polímero" o "molécula polimérica" se define en el presente documento como una estructura que contiene al menos ocho unidades repetidas. Una molécula "no polimérica" es una molécula que contiene siete o menos unidades repetidas. Por lo tanto, monómeros, dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, hexámeros y heptámeros son moléculas no poliméricas para los fines de esta divulgación. La interrupción de una unidad repetida "restablece" el recuento de subunidades para los fines de esta divulgación; por lo tanto, por ejemplo, para una molécula, tal como de Fórmula 6:
cuando n es 5, se considera que la molécula tiene dos piezas separadas de cinco subunidades, es decir, está compuesto por dos pentámeros de tiofeno, y no se considera un decámero o polímero de 10 subunidades de tiofeno.
Las moléculas no poliméricas tienen normalmente un peso molecular discreto, mientras que las moléculas poliméricas tienen normalmente una distribución de pesos moleculares debido al número variable de monómeros que se incorporan a la cadena en crecimiento durante la polimerización. Por lo tanto, en una realización, una preparación de una molécula no polimérica se caracterizará por un solo peso molecular (donde el peso molecular se promedia solo sobre la variación isotópica debido a diferentes isótopos como el hidrógeno, deuterio, carbono 12, carbono 13, etc.) de aproximadamente el 90 %, preferentemente el 95 %, más preferentemente el 98 %, aún más preferentemente el 99 %, de las especies moleculares. Por el contrario, las preparaciones de una molécula polimérica normalmente tendrán una distribución de pesos moleculares debido a la variación en el número de monómeros en el polímero final, donde el peso molecular es un promedio de cada especie polimérica individual presente en una preparación dada (medido en número-peso molecular medio o peso molecular medio ponderado).
Cromóforos de molécula pequeña
La presente invención proporciona varias ventajas para la preparación de dispositivos optoelectrónicos. Los materiales orgánicos descritos son no poliméricos, lo que permite que los productores de síntesis y purificación sean más repetibles que los polímeros orgánicos. A diferencia de los polímeros, los materiales orgánicos descritos son pequeñas moléculas discretas mono-dispersas que permiten conocer y reproducir su estructura exacta. La síntesis de cromóforos orgánicos de moléculas pequeñas que contienen la estructura orgánica piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina) es fácil. La preparación de la estructura orgánica de PT puede encontrarse en M. Leclerc et al. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 732. La asimetría de la estructura de PT inducida por el átomo de nitrógeno en el esqueleto aromático permite una fácil monofuncionalización de la estructura de PT, renunciando a numerosas etapas de síntesis y procedimientos de purificación comunes con estructuras simétricas relacionadas. Los cromóforos orgánicos de molécula pequeña descritos en el presente documento tienen estructuras relativamente planas que permiten una buena interacción intercromóforo, lo que facilita la transferencia y el transporte de cargas.
Las propiedades electrónicas de los compuestos de piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina) son favorables. La estructura orgánica piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina) tiene una afinidad electrónica ideal. Los materiales orgánicos de donadoraceptor basados en esta unidad tienen niveles orbitales moleculares de frontera favorables (HOMO y LUMO) para aceptar y transportar huecos y electrones. Los cromóforos orgánicos de molécula pequeña descritos también tienen niveles de orbitales moleculares de frontera favorables (HOMO y LUMO) para su uso como materiales donantes de electrones en dispositivos de células solares orgánicas con fullereno, metanofullereno, diimidas de rileno o aceptores de electrones orgánicos conjugados n relacionados. Además, los cromóforos orgánicos de molécula pequeña descritos tienen niveles de orbitales moleculares de frontera favorables (HOMO y LUMO) para su uso como materiales aceptores de electrones en dispositivos de células solares orgánicas con donantes de electrones orgánicos conjugados n basados en tiofeno o fenilo.
Las propiedades ópticas de los compuestos de piridaltiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina) también son muy buenas. Los cromóforos orgánicos de molécula pequeña descritos tienen amplios espectros de absorción que absorben radiación ultravioleta, visible e infrarroja cercana. Los espectros de absorción de los cromóforos orgánicos de moléculas pequeñas descritos tienen una superposición espectral favorable con el espectro solar terrestre, haciéndolos excelentes materiales de recolección de luz para células solares orgánicas.
Los compuestos también se manipulan fácilmente en solución, ya que los cromóforos orgánicos de molécula pequeña descritos conservan una buena solubilidad en muchos disolventes orgánicos comunes. Esto permite el procesamiento de la solución durante la preparación de los dispositivos optoelectrónicos.
Si bien se prefiere el procesamiento de soluciones por su facilidad de manejo y bajo coste, la deposición de vapor también puede usarse para moléculas de PT, PO o P3N, o mezclas de dichas moléculas con otros componentes, que son adecuados para su uso en dicho método (por ejemplo, deposición al vacío, deposición física de vapor, deposición química de vapor).
Arquitecturas, materiales y fabricación de dispositivos
En una realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende las siguientes capas:
a) un primer electrodo colector de huecos, opcionalmente recubierto sobre un sustrato transparente;
b) una capa o capas opcionales adyacentes al primer electrodo, tales como una capa de bloqueo de electrones, de bloqueo de excitones o de transporte de huecos;
c) una capa que comprende una mezcla de un donador de electrones de Fórmula general 11-VII y un aceptor de electrones (donadoraceptor);
d) una capa o capas opcionales tales como capas de bloqueo de huecos, de bloqueo de excitones o de transporte de electrones; y
e) un segundo electrodo colector de electrones.
Normalmente, el primer electrodo puede ser transparente, permitiendo que la luz entre en el dispositivo, pero en algunas realizaciones, el segundo electrodo puede ser transparente. En algunas realizaciones, ambos electrodos son transparentes.
Normalmente, el primer electrodo (capa "a") se deposita sobre un sustrato y el dispositivo se fabrica mediante la posterior deposición de las capas "b" (si están presentes), "c", "d" (si está presente) y "e". Sin embargo, el segundo electrodo "e" puede depositarse sobre un sustrato, con la posterior deposición de las capas "d" (si está presente), "c", "b" (si está presente) y "a".
En otra realización, el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende las siguientes capas:
a) óxido de indio y estaño (ITO) recubierto sobre un sustrato transparente (un primer electrodo), donde el sustrato transparente puede ser vidrio, plástico o cualquier otro material transparente compatible con ITO;,
b) poli (3,4-etilen dioxitiofeno:poli (estirenosulfonato) (PEDOT: PSS) o un óxido metálico de bloqueo de electrones, de bloqueo de excitones o transportador de huecos, incluyendo, pero no limitado a, MoO3,
c) una mezcla de cromóforos donadores de electrones de Fórmula general 11-VII y un aceptor de electrones (donador:aceptor), y
e) un electrodo metálico (un segundo electrodo); donde la capa (d) en la realización anterior está ausente.
Normalmente, el primer electrodo (capa "a") se deposita sobre el sustrato y el dispositivo se fabrica mediante la posterior deposición de las capas "b", "c" y "e". Sin embargo, el segundo electrodo "e" puede depositarse sobre un sustrato, con la posterior deposición de las capas "c", "b" y "a".
Los donadores de electrones o los aceptores de electrones PT, PO o P3N pueden usarse en células solares en tándem, tales como aquellos desvelados en el documento US 2009/0126779. Las células solares en tándem están dispuestas de modo que la luz que no se absorba por una primera célula solar pase a una segunda célula solar, donde
la segunda célula solar tiene normalmente una banda de absorción más pequeña que la primera célula solar para absorber la radiación electromagnética que no puede absorberse de manera útil por la primera célula solar.
Las capas de pasivación, tales como aquellas desveladas en los documentos US 2007/0221926 y US 2007/0169816, pueden incorporarse en dispositivos que usan los donadores de electrones o los aceptores de electrones PT, PO o P3N.
Las capas espaciadoras ópticas, tales como aquellas desveladas en el documento US 2006/0292736, también pueden emplearse en dispositivos que usan los donadores de electrones o los aceptores de electrones PT, PO o P3N.
En una configuración, donde la luz pasa a través de un primer electrodo transparente (tal como vidrio recubierto de ITO), se absorbe por la mezcla de donador:aceptor, lo que da como resultado la separación de cargas eléctricas y la migración de las cargas a los electrodos, produciendo un potencial eléctrico utilizable.
El primer electrodo puede estar hecho de materiales tales como óxido de indio-estaño, óxido de indio-magnesio, óxido de cadmio-estaño, óxido de estaño, óxido de zinc dopado con aluminio o indio, oro, plata, níquel, paladio y platino. Preferentemente el primer electrodo tiene una función de trabajo alta (4,3 eV o más). Preferentemente, el primer electrodo es transparente.
La capa opcional adyacente al primer electrodo es preferentemente polietilendioxitiofeno dopado con ácido poliestirenosulfónico (PEDOT:PSS). Pueden usarse otros materiales de transporte de huecos, tales como polianilina (con dopantes adecuados) o N,N'-difenil-N,N'-bis(3-metilfenil)[1,1'-bifenil]-4,4'-diamina (TPD), óxido de níquel. Los óxidos metálicos de bloqueo de electrones, de bloqueo de excitones o transportadores de huecos, tales como MoO3, MoO3-x, V2O5-X, NiO, Ta2O5, Ag2O, CuO, Cu2O, CrO3-x y WO3 , donde x está entre 0,01 y 0,99, más preferentemente entre 0,1 y 0,9, pueden usarse como materiales entre el electrodo transportador de huecos y la capa activa. Otros materiales adecuados se describen en Greiner, Mark T. et al., "Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides", Nature Materials, DOI: 10.1038/NMAT3159 (6 de noviembre de 2011).
Un método para fabricar el dispositivo optoelectrónico es el siguiente: Un sustrato conductor, transparente se prepara a partir de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño disponible en el mercado y polietilendioxitiofeno dopado con ácido poliestirenosulfónico usando procedimientos convencionales. Se prepara una solución que contiene una mezcla de los materiales donador y aceptor de modo que la proporción de donador a aceptor esté entre 1:99 y 99:1 partes en masa; más preferentemente entre 3:7 y 7:3 partes en masa. La concentración global de la solución puede variar entre 0,1 mg/ml y 100 mg/ml, pero preferentemente está en el intervalo de 10 mg/ml y 30 mg/ml. En una realización de la invención, se usan moléculas no poliméricas de PT, PO o P3N que tienen una solubilidad de al menos aproximadamente 0,1 mg/ml en un disolvente orgánico, 1 mg/ml en un disolvente orgánico, 5 mg/ml, 10 mg/ml en un disolvente orgánico, 30 mg/ml en un disolvente orgánico o 100 mg/ml en un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede seleccionarse de cloroformo, tolueno, clorobenceno, dicloruro de metileno, tetrahidrofurano o disulfuro de carbono.
El aceptor de electrones es preferentemente éster metílico del ácido [6,6]-fenil C61-butírico (PCBM), pero puede ser un fullereno diferente (incluyendo, pero no limitado a, C71-PCBM), un tetracianoquinodimetano, un vinazeno, un dianhídrido de ácido perileno tetracarboxílico, una diimida de ácido perileno tetracarboxílico, un oxadiazol, nanotubos de carbono o cualquier otro aceptor orgánico de electrones, tales como aquellos compuestos desvelados en el documento U.S. 2008/0315187.
En otras realizaciones, el aceptor de electrones es un aceptor inorgánico seleccionado de TiO2 (dióxido de titanio), TiOx (subóxido de titanio, donde x<2) y ZnO (óxido de zinc). El dióxido de titanio puede ser anatasa, rutilo o amorfo. Puede prepararse una capa de dióxido de titanio depositando una solución precursora sol-gel, por ejemplo mediante moldeado por centrifugación (del inglés "spincasting") o raspado (del inglés "doctorblading") y sinterización a una temperatura entre aproximadamente 300 °C y 500 °C. Cuando se usa una capa inorgánica, el componente (c) del dispositivo optoelectrónico descrito anteriormente puede estar compuesto por una capa de cromóforos donadores de electrones de Fórmula general II-VII y una capa inorgánica aceptora de electrones. Como alternativa, el material inorgánico puede dispersarse en los cromóforos donadores de electrones para crear una sola capa. La preparación de TiO2 para su uso en células solares se describe en Brian O'Regan & Michael Gratzel, Nature 353:737 (1991) y Serap Gunes et al., 2008 Nanotechnology 19424009.
Cuando se usa el subóxido de titanio de acuerdo con la fórmula TiOx donde x<2, x es preferentemente 1 < x <1,98, 1,1 < x <1,9, 1,2 < x <1,8 o 1,3 < x <1,8. X en la fórmula TiOx puede ser <2, <1,98, <1,9, <1,8, <1,7 o <1,6.
Los disolventes útiles incluyen cloroformo, tolueno, clorobenceno, dicloruro de metileno, tetrahidrofurano y disulfuro de carbono. Sin embargo, el disolvente usado puede ser cualquier disolvente que disuelva o disuelva parcialmente tanto los materiales donadores como los aceptores y tenga una presión de vapor distinta de cero.
La solución de donador y aceptor se deposita mediante moldeado por centrifugación, raspado, impresión por inyección de tinta, recubrimiento de rollo a rollo, recubrimiento de tinte de ranura, recubrimiento por huecograbado o cualquier
proceso que produzca una película continua de la mezcla de donador-aceptor de manera que el espesor de la película esté dentro del intervalo de 10 a 1000 nm, más preferentemente entre 50 y 150 nm.
En determinadas realizaciones, la capa del donador y aceptor se moldea a partir de una solución que comprende un disolvente y el donador de electrones y el aceptor de electrones. El disolvente puede comprender cloroformo, tiofeno, tricloroetileno, clorobenceno, disulfuro de carbono, una mezcla de cualquiera de los disolventes anteriores o cualquier disolvente o mezcla de disolventes que disuelva tanto la molécula pequeña orgánica donadora como aceptora. El disolvente también puede incluir aditivos de procesamiento, tales como aquellos descritos en las Publicaciones de Solicitud de Patente de EE.UU. N.° 2009/0032808, 2008/0315187 o 2009/0108255. Por ejemplo, puede añadirse 1,8-diyodooctano (DIO) a la mezcla de disolvente/donador/aceptor en una cantidad del 0,1-10 % en volumen. El aditivo, tal como DIO al 2 %, puede añadirse a cualquier disolvente orgánico usado para moldear la capa de donador/aceptor, tal como cloroformo. El disolvente también puede incluir agentes dopantes tales como el trióxido de molibdeno (MoO3). Por ejemplo, puede añadirse MoO3 a la mezcla de disolvente/donador/aceptor en una cantidad del 0,1-10 % en volumen.
Una capa o capas adicionales de material (es decir, la capa o capas adyacentes al segundo electrodo) pueden depositarse opcionalmente encima de la película de donador-aceptor para bloquear huecos o excitones, actuar como un tampón óptico o beneficiar de otro modo las características eléctricas del dispositivo. La 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina puede actuar como un material bloqueante de huecos o bloqueante de excitones, mientras que 4,4',4"-tris[N-(3-metilfenil)-N-fenilamino]trifenilamina y polietilen dioxitiofeno pueden actuar como materiales bloqueantes de excitones. Otros materiales que pueden usarse entre el segundo electrodo y la capa activa son subóxido de titanio, ZnO, Cs2CO3 y ZrO3. Los materiales adicionales adecuados para su uso se describen en Greiner, Mark T. et al., "Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides", Nature Materials, DOI: 10.1038/NMAT3159 (6 de noviembre de 2011).
Finalmente, un electrodo, tal como un electrodo metálico, se deposita en la parte superior de la estructura por evaporación térmica, pulverización por bombardeo, impresión, laminación o algún otro proceso. Los conductores de óxidos metálicos, tales como óxido de indio y estaño, óxido de zinc u óxido de cadmio, también pueden usarse como electrodos, así como materiales orgánicos conductores, tales como electrodos que comprenden grafeno. Para electrodos metálicos, el metal es preferentemente aluminio, plata o magnesio, pero puede ser cualquier metal. También pueden usarse nanocables tales como nanocables de plata. Si se desea un electrodo transparente, también pueden usarse láminas metálicas muy delgadas de metales. En algunas realizaciones, el dispositivo se templa antes y/o después de la evaporación del electrodo metálico.
Las movilidades de huecos y electrones son parámetros importantes a considerar en la fabricación/función de células solares de heterounión en masa. Para un rendimiento óptimo del dispositivo, es deseable un equilibrio en la movilidad de ambos vehículos de carga. Preferentemente, las movilidades de electrones y huecos son ambas del orden de 10 4 cm2/Vs o más altas. Más preferentemente, las movilidades de electrones son del orden de 10-3 cm2/Vs o más altas. En algunas realizaciones, las movilidades de electrones son del orden de 10-4 cm2/Vs o más altas y las movilidades de huecos están entre 10-8 cm2/Vs y 10-4 cm2/Vs o más altas. En otras realizaciones, las movilidades de electrones son del orden de 10-3 cm2/Vs o más altas y las movilidades de huecos están entre 10-8 cm2/Vs y 10-4 cm2/Vs o más altas.
Los dispositivos optoelectrónicos de la presente invención tienen excelentes propiedades fotovoltaicas. En algunas realizaciones, la eficiencia de conversión de energía (PCE) es de al menos el 0,5 %, al menos el 1,0 %, al menos el 2,0 % o al menos el 3,0 %. En algunas realizaciones, la densidad de corriente de cortocircuito es superior a 3,0 mA/cm2 y preferentemente superior a 8 mA/cm2. En algunas realizaciones, el voltaje de circuito abierto está entre 0,3 y 1,0 V o más alto. En algunas realizaciones, el dispositivo exhibe una eficiencia cuántica externa de aproximadamente el 35 % o más entre 300 y 800 nm.
Las propiedades morfológicas de las películas de donador:aceptor pueden medirse usando microscopía de fuerza atómica u otras técnicas sensibles a la superficie. Preferentemente, las películas tendrán una rugosidad superficial de raíz cuadrada de menos de 1,0 nm, más preferentemente menos de 0,5 nm.
Para las realizaciones de los dispositivos que usan una arquitectura de dispositivo invertida, el primer electrodo puede comprender Au u otro material que tenga una función de trabajo superior a la función de trabajo del segundo electrodo, mientras que el segundo electrodo puede comprender un sustrato ITO modificado usando una monocapa autoensamblada de 3-aminopropiltrimetoxisiloxano u otro material que tenga una función de trabajo menor que la función de trabajo del primer electrodo.
Ejemplos
Procedimientos generales experimentales
Datos generales: Los preparativos se llevaron a cabo en una mesa de trabajo o en una atmósfera de seco, N2 libre de O2 empleando técnicas de la línea Schlenk y una caja seca de atmósfera inerte de atmósfera de vacío. Los
disolventes (tolueno, xilenos) se secaron sobre sodio/benzofenona, se destilaron al vacío y se almacenaron sobre tamices moleculares (4 A). Los disolventes (cloroformo) se secaron sobre hidruro de calcio, se destilaron al vacío y se almacenaron sobre tamices moleculares (4 A). Se adquirieron tamices moleculares (4 A) de Aldrich Chemical Company y se secaron a 140 °C al vacío durante 24 horas antes de su uso. Los disolventes deuterados se secaron sobre CaH2 (CDCh). Todos los reactivos y reactivos están disponibles comercialmente y se utilizan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario.
Materiales: El compuesto 5,5’-B/s(trimetilestannil)-3,3’-di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno {DTS(SnMe3)2} (Hou, J. H.; Chen, H. Y.; Zhang, S. Q.; Li, G.; Yang, Y. Journal of the American Chemical Society 2008, 13o, 16144-16145) y 5’-Hexil-2,2’-bitiofeno-5-trimetilestannano (Parab, K.; Venkatasubbaiah, K.; Jakle, F. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12879-12885) se prepararon mediante métodos similares a los indicados en la bibliografía. Los compuestos 5,5’-dibromo-3,3’-di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno (DTS-Br2) y 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2) se adquirieron de Luminescence Technology Corp. (Lumtec) y se usaron tal como se recibieron.
RMN: Los espectros de espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H y 13C se registraron en un espectrómetro Bruker Avance-500 MHz a 25 °C a menos que se indique lo contrario. Los espectros de RMN de 1H y 13C se refieren a SiMe4 usando la impureza del pico de disolvente residual del disolvente dado. Los desplazamientos químicos se indican en ppm y las constantes de acoplamiento en Hz como valores absolutos. Se completaron los experimentos de correlación DEPT, 1H-1H y 1H-13C para la asignación de los átomos de carbono. Se llevaron a cabo experimentos de 1H-1H NOE con un tiempo de mezcla de 0,8 segundos.
UV-vis-nearIR: Los espectros UV-visible se registraron usando un espectrofotómetro Beckman Coulter DU 800 o Perkin Elmer Lambda 750 a temperatura ambiente a menos que se indique lo contrario. Todos los experimentos de UV-vis en solución se realizaron en CHCh en una atmósfera de N2 en cubetas de cuarzo de 1 mm con tapa de Teflon. Las películas se prepararon revistiendo por rotación una solución al 1 % (p/p) de un compuesto de la invención, o un compuesto de la invención con PC71BM, a partir de CHCh sobre sustratos de cuarzo.
CHN: Los análisis de combustión fueron realizados por el laboratorio analítico de MSI en la Universidad de California, Santa Barbara.
Electroquímica: Todas las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando el instrumento CHI modelo 730B en una configuración estándar de tres electrodos y un compartimento equipado con electrodo Ag/AgCl, alambre de Pt y electrodo de carbono vítreo (diámetro 3 mm), como pseudo referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo. respectivamente. Los electrodos de carbono vítreo se pulieron con alúmina. Los experimentos de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en una solución de acetonitrilo anhidro (AcCN) con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M (TBAPF6) como electrolito de soporte a una velocidad de barrido de 100 mV/s a menos que se indique lo contrario. Todas las soluciones electroquímicas se purgaron con Ar seco durante 15 minutos al menos para desoxigenar el sistema. En estas condiciones, se calibró un estándar Fc/Fc+ para que fuera 0,48 V. Se usó una mezcla de molécula pequeña en CHCh seco (~3 mg/ml) para preparar películas a temperatura ambiente. Las películas se prepararon mediante colada gota a gota sobre un electrodo de carbono vítreo para la medición de CV.
Ejemplo 1
Tolueno
75 °C 40 min hPTBr
175 °C 60 min
Síntesis de 7-bromo-4-tienil[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (ThPTBr): Un tubo de microondas de 20 ml se cargó con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 1,51 g, 5,12 mmol), 2-(tributilestannil)tiofeno (Bu3Sn-Th, 1,99 g, 5,33 mmol), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), tolueno (10 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La
mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 40 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CH2Ch (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color naranja. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color naranja. Rendimiento recuperado: 920 mg (60 %). RMN 1H (CD2Ch): 58,67 (dd, 3Jh-h = 4 Hz, 4Jh-h = 1 Hz 1H, Th-CH), 8,63 (s, 1H, PT-CH), 7,64 (dd, 3Jh-h = 4 Hz, 4Jh-h = 1 Hz 1H, Th-CH), 7,26 (dd, 3Jh-h = 5 Hz, 3Jh-h = 4 Hz 1H, Th-CH), RMN 13C{1H} (CD2 Cl2): 156,90, 148,46, 147,96 (s, cuaternario), 146,18 (s, CH), 141,65 (s, cuaternario), 133,09 (s, CH), 131,74 (s, CH), 129,57 (s, CH), 108,91 (s, cuaternario). Anal. Calc. para C9H4BrN3S2: C, 36,25; H, 1,35; N, 14,09. Encontrado: C, 36,6; H, 1,35; N, 13,8 %. HRMS (EI) miz, calc. para C13H7N3S3 (M+): 298,9; encontrado: 299.
Síntesis de 101: Un tubo de microondas de 20 ml se cargó con 5,5'-8/s(trimetilestannil)-3,3'-Di-2-etilhexilsilileno-2,2'-bitiofeno(Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 961 mg, 1,29 mmol), 7-bromo-4-tienil[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (ThPTBr, 770 mg, 2,58 mmol), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCi3 (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 980 mg (88 %). RMN 1H (CD2C12): 58,74 (s, 2H, PT-CH), 8,63 (d, 3jh-h = 4 Hz, 2H Th-CH), 8,25 (t, 2H, SDT-CH), 7,60 (d, 3jh-h = 4 Hz, 2H Th-CH), 7,27 (dd, 3jh-h = 5 Hz, 3jh-h = 4 Hz 2H, Th-CH), 1,59 (h, 3jh-h = 6 Hz, 2H, CH), 1,38 (m, 4H, Ch2), 1,32 (m, 4H, Ch2), 1,25 (m, 8H, Ch2), 1,16 (m, 4H, S íCh2), 0,86 (t, V = 8 Hz, 6H, Ch3), 0,83 (t, 3jh-h = 8 Hz, 6H, Ch3). RMN 13C{1H} (CD2C12): 155,06, 151,01, 148,44, 145,97, 142,57 (s, cuaternario), 140,42 (s, CH), 139,02, 132,07 (s, CH), 131,79 (s, SDT-CH), 130,81 (s, CH), 129,37 (s, CH), 121,39 (s, cuaternario), 36,70 (s, CH), 36,40 (s, SíCh2), 29,59 (s, 2xCh2), 23,62 (s, Ch2), 18,28 (s, Ch2), 14,54 (s, Ch3), 11,24 (s, Ch3). Anal. Calc. para C42H44N6S6SK C, 59,12; H, 5,20; N, 9,85. Encontrado: C, 59,0; H, 4,31; N, 9,32 %. HRm S (EI) m/z, calc. para C42H44N6S6Si(M+): 852; encontrado: 852. Absorbancia: (CHC13) Amax = 582 nm, Ainicio = 678 nm. (Como película fundida) Amax = 604, 652 nm, Ainicio = 736 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 101 en solución de CHCb y de una película de 101 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 1.
Ejemplo 2
75 °C h
BrPTThHex
.
Tolueno, Microondas
175 °C 1 h
Síntesis de 7-bromo-4-(5-hexiltiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThPTBr): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 1,41 g, 4,78 mmol), (5-hexiltiofen-2-il)trimetilestannano (1,58 g, 4,78 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 30 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido pegajoso de color rojo. Se añadió MeOH (100 ml) y la mezcla se sonicó durante 5 minutos, seguido de la retirada de MeOH al vacío. Después, el producto se suspendió en MeOH (200 ml), se filtró, se lavó con MeOH (200 ml) y se secó a alto vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color rojo. Rendimiento recuperado: 1,7 mg (94 %). RMN 1H (CDCb): 58,62 (s, 1H, PT-CH), 8,51 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 6,94 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 2,90 (t, 2H, 3Jh-h = 8 Hz, Th-CH2),1,71 (tt, 2H, 3Jh-h = 8 Hz, CH2), 1,42 (m a, 2H, CH2), 1,33 (m a, 4H, CH2), 0,90 (m, 3H, , 3Jh-h = 8 Hz, CH3). RMN 13C{1H} (CDCb): 156,31, 153,21, 147,92, 147,65 (s, cuaternario), 145,82 (s, CH), 138,19 (s, cuaternario), 133,15, 126,56 (s, CH), 107,48 (s, cuaternario), 31,53 (s, CH2), 31,36 (s, CH2), 30,58 (s, CH2), 28,75 (s, CH2), 22,54 (s, CH2), 14,05 (s, CH3). Anal. Calc. para Ci5Hi6BrN3S2: C, 47,12; H, 4,22; N, 10,99. Encontrado: C, 47,4; H, 4,03; N, 10,6 %.
Síntesis de 102: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5’-B/s(trimetilestannil)-3,3'-di-2-etilhexilsilileno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 510 mg, 0,68 mmol), 7-bromo-4-(5-hexiltiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThPTBr, 574 mg, 1,50 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante
24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 562 mg (80 %). RMN 1H (CDCb): 58,70 (s, 2H, PT-CH), 8,43 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,18 (t, 2H, SDT-CH), 6,93 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 2,92 (t, 3Jh-h = 7 Hz, 4H Th-CH), 1,79 (tt, 3Jh-h = 7 Hz, 4H, C H ), 1,59 (m a, 2H, CH), 1,44 (m a, 4H, C H ), 1,35 (m, 14H, CH2), 1,25 (m, 8H, CH2), 1,19-1,08 (m, 4H, SiCH2), 0,92 (m, 6H, CH3), 0,88-0,83 (m, 12H, C H ). RMN 13C{1H} (CDCI3): 154,51, 152,09, 150,27, 147,90, 145,05 (s, cuaternario), 140,09 (s, CH), 139,23, 138,53 (s, cuaternario), 132,03 (s, CH), 130,88 (s, CH), 126,40 (s, CH), 120,22 (s, cuaternario), 36,08 (s, CH), 35,83 (s, CH), 31,61 (s, SiCH), 31,45 (s, C H ), 30,62 (s, ThCH), 29,05 (s, C H ), 28,98 (s, C H ), 28,83 (s, CH), 23,08 (s, C H ), 22,60 (s, CH2), 17,79 (s, CH2), 14,24 (s, C H ), 14,10 (s, C H ), 10,89 (s, C H ). Anal. Calc. para C54H68N6S6Si: C, 63,48; H, 6,71; N, 8,23. Encontrado: C, 63,5; H, 6,65; N, 8,20 %. Absorbancia: (CHCI3) Amax = 600 nm, Ainicio = 700 nm. (Como película fundida) Amax = 620, 670 nm , Ainicio = 760 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 102 en solución de CHCl3 y de una película de 102 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 2.
Ejemplo 3
Síntesis de 7-bromo-4-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (Hex-ThThPTBr): Suzuki: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 550 mg, 1,86 mmol), Na2CO3 (1 g), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), THF anhidro (10 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. A esta mezcla se le añadió agua desionizada desgasificada (5 ml) en Ar y la mezcla se agitó durante
5 minutos. Después se añadió pinacol éster del ácido 5'-hexil-2,2'-bitiofeno-5-borónico (773 mg, 2,05 mmol) en THF anhidro (5 ml) a la mezcla de reacción, la cual se purgó posteriormente con Ar durante 5 minutos. La mezcla de reacción se calentó a 90 °C y se agitó vigorosamente durante 16 horas. Después de la refrigeración la mezcla de reacción se vertió en 500 ml de una solución 1:1 de MeOH/H2O y se agitó durante 20 minutos. El precipitado que se formó se recogió por filtración y se lavó con 500 ml de una solución 2:1 de MeOH/H2O y 100 ml de MeOH. El producto en bruto se purificó por cromatografía ultrarrápida que eluyó con un gradiente de hexanos/CHCb. Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente, el sólido resultante de color rojo se secó a alto vacío durante 48 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color rojo. Rendimiento recuperado: 555 mg (65 %). Stille: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 5 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 550 mg, 1,86 mmol), 5'-hexil-2,2'-bitiofeno-5-trimetilestannano (770 mg, 1,86 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 25 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color rojo. El producto se suspendió en MeOH (200 ml), se filtró, se lavó con MeOH (200 ml) y se secó a alto vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color rojo. Rendimiento recuperado: 750 mg (87 %). RMN 1H (CDCb): 5 8,62 (s, 1H, PT-CH), 8,56 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 7,21 (m, 1H, Th-CH), 7,17 (m, 1H, Th-CH), 6,74 (m, 1H, Th-CH), 2,83 (d, 2H, 3Jh-h = 8 Hz, Th-CH2),1,71 (m, 2H, CH2), 1,41 (m, 2H, CH2), 1,33 (m, 4H, CH2), 0,92 (m, 3H, CH3). RMN 13C{1H} (CDCb): 147,44, 147,26 (s, cuaternario), 145,85 (s, CH), 143,86, 138,48, 134,32 (s, cuaternario), 133,79 (s, CH), 128,63 (s, cuaternario), 125,00, 124,58 (s, CH), 124,07 (s, cuaternario), 31,57 (s, CH2), 31,52 (s, CH2), 30,30 (s, CH2), 28,80 (s, CH2), 22,61 (s, CH2), 14,12 (s, CH3). Anal. Calc. para CigHi8BrN3S3: C, 49,13; H, 3,91; N, 9,05. Encontrado: C, 48,8; H, 3,60; N, 9,01 %
Síntesis de 103: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5'-B/s(trimetilestannil)-3,3'-Di-2-etilhexilsilileno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 617 mg, 0,83 mmol), 7-bromo-4-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThThPTBr, 770 mg, 1,66 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 700 mg (71 %). RMN 1H (CDCb): 5 8,79 (s, 2H, PT-CH), 8,55 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,17 (t, 2H, SDT-CH), 7,23 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 7,20 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 6,75 (m, 2H, Th-CH), 2,84 (t, Jh-h = 7 Hz, 4H Th-CH2), 1,74 (h, 3Jh-h = 6 Hz, 4H, c H), 1,60 (m, 2H, CH), 1,43 (m, 4H, CH2), 1,31 (m, 14H, CH2), 1,24 (m, 10H, CH2), 1,13 (m, 4H, SiCH2), 0,92 (m, 6H, CH3), 0,85 (m, 12H, CH3). RMN 13C{1H} (CDCb): 154,55, 150,50, 148,03, 146,99, 145,19, 142,82 (s, cuaternario), 140,17 (s, CH), 139,66, 138,58, 134,62 (s, cuaternario), 132,70 (s, CH), 130,87 (s, CH), 125,22 (s, CH), 124,66 (s, CH), 124,60 (s, CH), 120,47 (s, cuaternario), 36,05 (s, c H), 35,79 (s, CH2), 31,57 (s, SiCH2), 31,54 (s, CH2), 30,29 (s, ThCH2), 29,02 (s, CH2), 28,99 (s, CH2) 28,78 (s, CH2), 23,05 (s, CH2), 22,58 (s, CH2) 17,75 (s, CH2), 14,21 (s, CH3), 14,08 (s, CH) 10,87 (s, CH) Anal. Calc. para C62H72N6S8SK C, 62,79; H, 6,12; N, 7,09. Encontrado: C, 62,5; H, 6,00; N, 7,05 %. HRMS (EI) m/z, calc. para C62^ 2 N6S8Si (M+): 1184; encontrado: 1184. Absorbancia: (CHCb) Amax= 625 nm, Ainicio = 725 nm, £ = 35000 cm-1M-1. (Como película fundida) Amax = 655, 710 nm, Ainicio = 795 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 103 en solución de CHCb y de una película de 103 fundida a partir de una solución de CHCl3 se nuestra en la Figura 3.
Síntesis de 7-bromo-4-(5-(5-(5-hexNtiofen-2-N)tiofen-2-il)tiofen-2-N)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]pmdma (HexThThThPTBr): Suzuki: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7 dibromopiridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 470 mg, 1,59 mmol), Na2CO3 (1 g), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), THF anhidro (10 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. A esta mezcla se le añadió agua desionizada desgasificada (5 ml) en Ar y la mezcla se agitó durante 5 minutos. Después, se añadió pinacol éster del ácido 5’-hexil-2,2’,2"-tritiofeno-5-borónico (729 mg, 1,59 mmol) en THF anhidro (5 ml) a la mezcla de reacción, la cual posteriormente se purgó con Ar durante 5 minutos. La mezcla de reacción se calentó a 90 °C y se agitó vigorosamente durante 16 horas. Después de la refrigeración la mezcla de reacción se vertió en 500 ml de una solución 1:1 de MeOH/H2O y se agitó durante 20 minutos. El precipitado que se formó se recogió por filtración y se lavó con 500 ml de una solución 2:1 de MeOH/H2O y 100 ml de MeOH. El producto en bruto se purificó por cromatografía ultrarrápida que eluyó con un gradiente de hexanos/CH2Cl2. Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente, el sólido resultante de color rojo se secó a alto vacío durante 48 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color rojo. Rendimiento recuperado: 400 mg (46 %). Stille: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 5 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 197 mg, 0,67 mmol), 5’-hexil-2,2’,2"-tritiofeno-5-trimetilestannano (330 mg, 0,067 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color rojo. El producto se suspendió en MeOH (200 ml), se filtró, se lavó con MeOH (200 ml) y se secó a alto vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color rojo. Rendimiento
recuperado: 310 mg (85 %). RMN 1H (CDCb): 58,64 (s, 1H, PT-CH), 8,59 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 7,26 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 7,24 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 7,05 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 7,03 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 6,71 (d, 1H, 3Jh-h = 5 Hz, Th-CH), 2,80 (m, 2H, Th-CH2),1,67 (m, 2H, CH2), 1,41 (m, 2H, CH2), 1,34 (m, 4H, CH2), 0,92 (m, 3H, CH3).
Síntesis de 104: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5’-B/'s(trimetilestannil)-3,3’-Di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 188 mg, 0,25 mmol), 7-bromo-4-(5-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThThThPTBr, 290 mg, 0,53 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCl3 (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 250 mg (73 %). RMN 1H (CDCb): 58,74 (s, 2H, PT-CH), 8,50 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,14 (t, 2H, SDT-CH), 7,23 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 7,21 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 7,02 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 6,99 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 6,68 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 2,81 (m, 3Jh-h = 7 Hz, 4H Th-CH2), 1,70 (h, 3Jh-h = 7 Hz, 4H, CH), 1,60 (m, 2H, CH), 1,40 (m, 4H, CH2), 1,34 (m, 14H, CH2), 1,27 (m, 10H, CH2), 1,15 (m, 4H, SiCH2), 0,91 (m, 8H, CH3), 0,87 (m, 10H, CH3). Absorbancia: (CHCb) Amax = 645 nm, Ainicio = 765 nm, £ = 36500 cm-1M-1. (Como película fundida) = 680 nm, Ainicio = 875 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 104 en solución de CHCb y de una película de 104 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 4.
Ejemplo 5
Síntesis de 4-(benzo[b]tiofen-2-il)-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzThPTBr): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 510 mg, 1,73 mmol), Na2CO3 (1 g), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), THF anhidro (6 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. A esta mezcla se le añadió agua desionizada desgasificada (5 ml) en Ar y la mezcla se agitó durante 5 minutos. Después se añadió ácido benzotiofeno-2-borónico (340 mg, 1,9 mmol) en THF anhidro (6 ml) a la mezcla de reacción, la cual posteriormente se purgó con Ar durante 5 minutos. La mezcla de reacción se calentó a 90 °C y se agitó vigorosamente durante 16 horas. Después de la refrigeración la mezcla de reacción se vertió en 500 ml de una solución 1:1 de MeOH/H2O y se agitó durante 20 minutos. El precipitado que se formó se recogió por filtración y se lavó con 500 ml de una solución 2:1 de MeOH/H2O y 100 ml de MeOH (el producto es ligeramente soluble en MeOH). El sólido se secó a alto vacío durante 48 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color naranja. Rendimiento recuperado: 410 mg (68 %). RMN 1H (CDCb): 58,99 (s, 1H, PT-CH), 8,74 (s, 1H, Th-CH), 7,94 (d, 3Jh-h= 8 Hz, 1H Bz-CH), 7,91 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 1H Bz-CH), 7,74 (t, 3Jh-h= 8 Hz, 1H, Bz-CH), 7,71 (t, 3Jh-h= 8 Hz, 1H, Bz-CH). RMN 13C{1H} (CDCb): 156,6, 148,4, 147,8 (s, cuaternario), 145,7 (s, CH), 141,7, 141,1, 140,9 (s, cuaternario), 130,3 (s, CH), 126,7 (s, CH), 125,5 (s, CH), 125,1 (s, CH), 122,5 (s, CH), 109,7 (s, cuaternario). Anal. Calc. para Ci3HeBrN3S2: C, 44,84; H, 1,74; N, 12,07. Encontrado: C, 45,0; H, 1,46; N, 11,8 %.
Síntesis de 105: En una caja seca llena de N2 un tubo de microondas de 20 ml con 5,5’-B/s(trimetilestannil)-3,3’-Di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 395 mg, 0,53 mmol), 4-(benzo[b]tiofen-2-il)-7-bromo
[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzThPTBr, 374 mg, 1,07 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCh (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCh (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 350 mg (77 %). RMN 1H (CDCh): ó 8,77 (s, 2H, PT-CH), 8,64 (m, 2H Th-CH), 8,27 (t, 2H, SDT-CH), 7,88 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 2H Bz-CH), 7,85 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 2H Bz-CH), 7,34 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 4H, Bz-CH), 1,65 (h, 3Jh-h = 6 Hz, 2H, CH), 1,43 (m, 4H, CH2), 1,38 (m, 4H, CH2), 1,31 (m, 8H, CH2), 1,19 (m, 4H, SiCH2), 0,92 (t, 3Jh-h = 8 Hz, 6H, CH3), 0,89 (t, 3Jh-h = 8 Hz, 6H, CH3). RMN 13C{1H} (CDCh): 154,17, 150,75, 148,09, 145,50, 145,49, 145,08, 141,74 (s, cuaternario), 141,20 (s, CH), 139,65 (s, cuaternario), 138,60 (s, CH), 131,71 (m, SDT-CH), 128,82 (s, CH), 126,03 (s, cuaternario), 125,04 (s, CH), 124,59 (s, cuaternario), 122,39 (s, CH), 121,27 (s, CH), 36,13 (s, SiCH2), 35,89 (s, CH), 29,10 (s, 2xCH2), 23,11 (s, CH2), 17,81 (s, CH2), 14,27 (s, CH3), 10,93 (s, CH3). Anal. Calc. para C50H48N6S6SL C, 62,99; H, 5,07; N, 8,81. Encontrado: C, 62,8; H, 4,59; N, 8,82 %. HRMS (EI) miz, calc. para C5oH48N6S6Si (M+): 952; encontrado: 952. Absorbancia: (CHCl3) Amax
fundida) Amax = 620, 664 nm, Ainicio = 758 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 105 en solución de CHCh y de una película de 105 fundida a partir de una solución de CHCh se nuestra en la Figura 5.
Ejemplo 6
Síntesis de 4-(benzofuran-2-il)-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzFuPTBr): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 300 mg, 1,01 mmol), Na2CO3 (1 g), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), THF anhidro (6 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. A esta mezcla se le añadió agua desionizada desgasificada (5 ml) en Ar y la mezcla se agitó durante 5 minutos. Después se añadió ácido benzofuran-2-borónico (164 mg, 1,01 mmol) en THF anhidro (6 ml) a la mezcla de reacción, la cual posteriormente se purgó con Ar durante 5 minutos. La mezcla de reacción se calentó a 90 °C y se agitó vigorosamente durante 16 horas. Después de la refrigeración la mezcla de reacción se vertió en 500 ml de una solución 1:1 de MeOH/H2O y se agitó durante 20 minutos. El precipitado que se formó se recogió por filtración y se lavó con 500 ml de una solución 2:1 de MeOH/H2O y 100 ml de MeOH. El producto en bruto se purificó por cromatografía ultrarrápida que eluyó con un gradiente de hexanos/CHCh. Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente, el sólido resultante de color naranja se secó a alto vacío durante 48 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color naranja. Rendimiento recuperado: 205 mg (61 %). RMN 1H (CDCh): ó 8,88 (s, 1H, PT-CH), 8,44 (s, 1H, Th-CH), 7,78 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 1H Bz-CH), 7,72 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 1H Bz-CH), 7,47 (dd, 3Jh-h = 8 Hz, 1H, Bz-CH), 7,34 (dd, 3Jh-h = 8 Hz, 1H, Bz-CH). RMN 13C{1H} (CDCh): 152,2, 148,1, 146,2 (s, cuaternario), 144,4 (s, CH), 141,2, 140,1, 138,3 (s, cuaternario), 130,5 (s, CH), 125,5 (s, CH), 124,1 (s, CH), 123,8 (s, CH), 122,4 (s, CH), 110,2 (s, cuaternario).
Síntesis de 106: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5’-B/s(trimetilestannil)-3,3’-Di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 93 mg, 0,12 mmol), 4-(benzofuran-2-il)-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzFuPTBr, 83 mg, 0,25 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles
se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 59 mg (51 %). RMN 1H (CDCl3): 58,97 (s, 2H, PT-CH), 8,35 (m, 2H Fu-CH), 8,25 (m, 2H, SDT-CH), 7,75 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 2H Bz-CH), 7,72 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 2H Bz-CH), 7,44 (dd, 3Jh-h = 8 Hz, 2H, Bz-CH), 7,32 (dd, 3Jh-h = 8 Hz, 2H, Bz-CH), 1,59 (h, 3Jh-h = 7 Hz, 2H, CH), 1,40 (m, 4H, CH2), 1,32 (m, 4H, CH2), 1,26 (m, 8H, CH2), 1,15 (m, 4H, SiCH2), 0,86 (m, 12H, CH3). RMN 13C{1H} (CDCb): 155,63, 154,36, 151,23, 148,13, 145,63, 141,19 (s, cuaternario), 140,16 (s, PT-CH), 138,36 (s, cuaternario), 138,60 (s, CH), 131,71 (s, SDT-CH), 128,89 (s, cuaternario), 126,18, 123,56, 122,32 (s, Bz-CH), 121,77 (s, cuaternario), 113,53 (s, Fu-CH), 112,06 (s, Bz-CH), 36,07 (s, CH2), 35,80 (s, CH), 29,02 (s, CH2), 28,97 (s, CH2), 23,06 (s, CH2), 17,76 (s, CH2), 14,21 (s, CH3), 10,87 (s, CH3). Anal. Calc. para C5oH48N6O2S4Si: C, 65,18; H, 5,25; N, 912. Encontrado: C, 65,2; H, 5,22; N, 9,14 %. HRMS (EI) m/z, calc. para C5oH48N6O2S4Si (M+): 920; encontrado: 920. Absorbancia: (CHCb) Amax = 610 nm, Ainido = 695 nm. (Como película fundida) Amax = 625, 675 nm, Ain¡c¡o = 760 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 106 en solución de CHCb y de una película de 106 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 6.
Ejemplo 7
Síntesis de 4-(benzo[d]tiazol-2-il)-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzTaPTBr): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 710 mg, 2,40 mmol), 2-tributilestanilbenzotiazol (1,0 g, 2,36 mmol), Pd(PPh3)4 (0,050 g, 0,04 mmol), tolueno anhidro (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color naranja. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color naranja. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color naranja. Rendimiento recuperado: 442 mg (53 %). RMN 1H (CDCb): 58,90 (s, 1H, PT-CH), 8,40 (d, 3Jh-h = 9 Hz, 1H Bz-CH), 8,03 (d, 3Jh-h = 9 Hz, 1H Bz-CH), 7,59 (m, 3Jh-h = 9 Hz, 1H, Bz-CH), 7,53 (m, 3Jh-h = 9 Hz, 1H, Bz-CH). RMN 13C{1H} (CDCb): 158,2, 148,7, (s, cuaternario), 146,5 (s, CH), 145,2, 141,7, 141,1, 140,9 (s, cuaternario), 126,2 (s, CH), 125,3 (s, CH), 124,6 (s, CH), 122,8 (s, CH), 111,4 (s, cuaternario).
Síntesis de 107: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5’-B/s(trimetilestannil)-3,3’-Di-2-etilhexilsilileno-2,2’-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 280 mg, 0,38 mmol), 4-(benzo[d]tiazol-2-il)-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (BzTaPTBr, 263 mg, 0,75 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCl3 (Et3N al 5 %).
Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 220 mg (61 %). RMN 1H (CDCl3): 59,07 (s, 2H, PT-CH), 8,41 (t, 2H, SDT-CH), 8,31 (d, 3Jh-h = 9 Hz, 2H Bz-CH), 8,04 (d, 3Jh-h = 9 Hz, 2H Bz-CH), 7,56 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 2H, Bz-CH), 7,51 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 2H, Bz-CH), 1,57 (m, 2H, CH), 1,4-1,1 (m a, 16H, CH2), 0,9-0,8 (m, 12H, CH) Anal. Calc. para C48H46N8S6SN C, 60,34; H, 4,85; N, 11,73. Encontrado: C, 58,1; H, 4,51; N, 12,2 %. HRMS (EI) m/z, calc. para C5oH48N6S6Si (M+): 954; encontrado: 954. Absorbancia: (CHCb) Amax = 620 nm, Ainicio = 725 nm. (Como película fundida) Amax = 620, 660 nm, Ainicio = 775 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 107 en solución de CHCb y de una película de 107 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 7.
Ejemplo 8
Síntesis de 5-(trimetilestannil)-4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b’]ditiofeno (Me3Sn-CDTEH): Se
equipó un matraz seco de fondo redondo de tres bocas con un adaptador Schlenk, un embudo de goteo y un tabique de goma. En una atmósfera de argón, se disolvió el compuesto c DTeh (2 g, 4,96 mmol) en THF seco (200 ml) y se enfrió a -78 °C usando un baño frío de hielo seco/acetona. Una solución de t-butillitio (pentano 1,7 M, 3,21 ml, 5,46 mmol) diluida con pentano seco (30 ml) se cargó después gota a gota durante 20 minutos a través de un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de litio se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a -78 °C en atmósfera de argón durante 2 horas. Después, se añadió gota a gota una solución de cloruro de trimetilestaño (1,5 g, 7,5 mmol) en pentano seco (30 ml) durante 5 minutos mediante un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de estaño se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a -78 °C en atmósfera de argón durante 1 hora y posteriormente se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante un adicional de 1 hora. Después, la mezcla se vertió en agua desionizada (300 ml) y la fase orgánica se extrajo con hexanos (3 x 100 ml). Las fases orgánicas se recogieron y se lavaron con agua desionizada (5 x 100 ml), se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron para dar el producto en forma de un aceite de color amarillo. Rendimiento de 2,65 g (95 %). RMN 1H (500 MHz, CD2 Ch): 57,11 (m, 1H), 7,00 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 1,89 (m, 4H, C-CH2), 1,1-0,8 (m, 18H, alquilo), 0,75 (m, 6H, alquilo), 0,60 (m, 8H, alquilo), 0,36 (s, d, 9H, 2JH-Sn = 57 Hz, Sn-CH).
Síntesis de 4-4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b’]ditiofeno-7-bromo-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (CDTPTBr): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromo-piridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 520 mg, 1,76 mmol), 5-(trimetilestannil)-4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno (Me3Sn-CDTEH, 985 mg, 1,74 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos anhidros (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. T ras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se eliminaron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un aceite de color rojo-púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CH2Cl2. La segunda fracción se recogió y todo el disolvente se retiró al vacío para dar el producto en forma de un aceite de color rojo oscuro. Rendimiento recuperado: 910 mg (85 %). RMN 1H (CD2Cb): 58,62 (m, 1H, Th-CH), 8,56 (s, 1H, PT-CH), 7,34 (d, 3Jh-h = 8 Hz, 1H Th-CH), 7,03 (m, 3Jh-h = 6 Hz, 1H Th-CH), 2,04 (m, 2H, C-CH2), 1,95 (m, 2H, C-CH2), 1,00 (m, 8H, alquilo), 0,96 (m, 8H, alquilo), 0,73 (m, 4H, alquilo), 0,69 (m, 2H, alquilo), 0,61 (m, 8H, alquilo).
Síntesis de 108: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 5 ml con Me3Sn-BDTEH-SnMe3 (270 mg, 0,35 mmol), CDTPTBr (430 mg, 0,70 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 180 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3. Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (EfeN al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 430 mg (81 %). RMN 1H (CDCb): 58,92 (s, 2H, PT-CH), 8,76 (m, 2H, Th-CH), 8,66 (m, 2H, Th-CH), 7,32 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 7,02 (m, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 4,36 (m, 4H, OCH), 2,09 (m, 4H, CH2), 1,98 (m, 6H, CH2), 1,85 (m, 2H, CH2), 1,79 (m, 2H, CH2), 1,72 (m, 2H, CH2), 1,62 (m, 2H, CH2), 1,51 (m, 8H, CH2), 1,14 (m, 6H, CH3), 1,00 (m, 36H, CH2, CH3), 0,75 (m, 12H, CH3), 0,62 (m, 18H, CH3). RMN 13C{1H} (CDCb): 160,41, 159,75, 155,15, 148,10, 147,79, 144,80, 143,99 (s, cuaternario), 142,73 (s, PT-CH), 141,39, 136,95, 136,75, 133,30, 129,47 (s, cuaternario), 127,88, 127,39, 122,53, 121,97 (s, CH), 119,22 (s, cuaternario), 76,27 (s, OCH), 53,88, 43,35, 43,12, 40,81, 35,28, 35,25, 32,23, 30,68, 29,37, 28,66, 28,52, 27,49, 27,40, 24,02, 23,27, 22,78, 14,31, 14,07, 14,02, 11,52, 10,78, 10,63. Anal. Calc. para C86H112N6O2S8 : C, 68,03; H, 7,43; N, 5,53. Encontrado: C, 67,9; H, 7,22; N, 5,63 %. Absorbancia: (CHCb) Amax = 635 nm, Ainicio = 715 nm. (Como película fundida) Amax = 640, 670 nm, Ainicio = 790 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 108 en solución de CHCb y de una película de 108 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 8.
Ejem plo 9
Síntesis de 5-(trimetilestannil)-4,4-bis(2-etilhexil)-4H-cidopenta[2,1-b;3,4-b’]d itiofeno (Me3Sn-CDTeh): Se equipó un matraz seco de fondo redondo de tres bocas con un adaptador Schlenk, un embudo de goteo y un tabique de
goma. En una atmósfera de argón, se disolvió el compuesto CDTeh (2 g, 4,96 mmol) en THF seco (200 ml) y se enfrió a -78 °C usando un baño frío de hielo seco/acetona. Una solución de t-butiNitio (pentano 1,7 M, 3,21 ml, 5,46 mmol) diluida con pentano seco (30 ml) se cargó después gota a gota durante 20 minutos a través de un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de litio se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a -78 °C en atmósfera de argón durante 2 horas. Después, se añadió gota a gota una solución de cloruro de trimetilestaño (1,5 g, 7,5 mmol) en pentano seco (30 ml) durante 5 minutos mediante un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de estaño se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a -78 °C en atmósfera de argón durante 1 hora y posteriormente se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante un adicional de 1 hora. Después, la mezcla se vertió en agua desionizada (300 ml) y la fase orgánica se extrajo con hexanos (3 x 100 ml). Las fases orgánicas se recogieron y se lavaron con agua desionizada (5 x 100 ml), se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron para dar el producto en forma de un aceite de color amarillo. Rendimiento de 2,65 g (95 %). RMN 1H (500 MHz, CD2Cl2): 57,11 (m, 1H), 7,00 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 1,89 (m, 4H, C-CH2), 1,1-0,8 (m, 18H, alquilo), 0,75 (m, 6H, alquilo), 0,60 (m, 8H, alquilo), 0,36 (s, d, 9H, 2Jh-su = 57 Hz, Sn-CHa).
Síntesis de CDTEHPhNPh2 : En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4-bromotrifenilamina (404 mg, 1,25 mmol), (MeaSn-CDTEH, 700 mg, 1,24 mmol), Pd(PPha)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos anhidros (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCla (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un aceite de color naranja. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CH2Cl2. La segunda fracción se recogió y todo el disolvente se retiró al vacío para dar el producto en forma de un aceite de color naranja. El producto se secó a alto vacío durante 24 horas. Rendimiento recuperado: 658 mg (82 %). RMN 1H (CD2Ch): 57,47 (m, 2H), 7,27 (m, 4H), 7,15 (m, 1H, CDT), 7,14 (m, 1H, CDT), 7,11 (m, 4H), 7,05 (m, 4H), 6,97 (m, 1H, CDT), 1,91 (m, 4H), 1,01 (m, 10H), 0,95 (m, 4H), 0,93 (m, 2H), 0,76 (m, 3H), 0,73 (m, 3H), 0,68 (m, 2H), 0,63 (m, 3H), 0,61 (m, 3H). Anal. Calc. para C43H51N1S2 : C, 79,95; H, 7,96; N, 2,17. Encontrado: C, 79,9; H, 7,99; N, 2,50 %.
Síntesis de Me3Sn-CDTEHPhNPh2: Se equipó un matraz seco de fondo redondo de tres bocas con un adaptador Schlenk, un embudo de goteo y un tabique de goma. En una atmósfera de argón, se disolvió el compuesto CDTEHPhNPh2 (630 mg, 0,98 mmol) en t Hf seco (100 ml) y se enfrió a -78 °C usando un baño frío de hielo seco/acetona. Una solución de t-butillitio (pentano 1,7 M, 0,69 ml, 1,17 mmol) diluida con pentano seco (30 ml) se cargó después gota a gota durante 20 minutos a través de un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de litio se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a - 78 °C en atmósfera de argón durante 2 horas. Después, se añadió gota a gota una solución de cloruro de trimetilestaño (293 mg, 1,47 mmol) en pentano seco (30 ml) durante 5 minutos mediante un embudo de goteo. El embudo de goteo se aclaró con pentano seco (30 ml) para asegurar que todo el reactivo de estaño se transfiriera al recipiente de reacción. La reacción se agitó a -78 °C en atmósfera de argón durante 1 hora y posteriormente se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante un adicional de 2 horas. Después, la mezcla se vertió en agua desionizada (300 ml) y la fase orgánica se extrajo con éter dietílico (3 x 200 ml). Las fases orgánicas se recogieron y se lavaron con agua desionizada (5 x 200 ml), se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron para dar el producto en forma de un aceite de color rojo. El producto se secó a alto vacío durante 24 horas. Rendimiento de 780 mg (95 %). RMN 1H (CD2Ch): 57,46 (m, 2H), 7,27 (m, 4H), 7,13 (m, 1H, CDT), 7,11 (m, 4H), 7,04 (m, 4H), 7,01 (m, 1H, CDT), 1,88 (m, 4H), 0,99 (m, 14H), 0,88 (m, 4H), 0,74 (m, 6H), 0,64 (m, 3h), 0,60 (m, 3h), 0,37 (m, 9H).
Síntesis de BrPT-CDTEHPhNPh2 : En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 5 ml con 4,7-dibromopiridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 140 mg, 0,47 mmol), MeaSn-CDTEHPhNPh2 (385 mg, 0,48 mmol), Pd(PPha)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos anhidros (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCla (EtaN al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color oscuro. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCla (EtaN al 5 %). El producto eluyó como una gran fracción de color azul a 60:40 de hexanos/CHCla (EtaN al 5 %). Las fracciones se recogieron y todo el disolvente se retiró al vacío para dar el producto en forma de un película de color púrpura. Después, el producto se disolvió en una cantidad mínima de CHCla y se agitó durante 5 minutos. Después, todo el disolvente se retiró y el producto se secó a alto vacío durante 24 horas. El producto se obtuvo en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 290 mg (71 %). RMN 1H (CDCla): 5 8,59 (s, 1H, PT), 8,57 (m, J = 6 Hz, 1H CDT), 7,49 (m, 3Jh-h = 5 Hz, 2H), 7,29 (m, Jh-h = 8 Hz, 4H), 7,15 (m, 5H), 7,08 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 4H), 2,05 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 0,99 (m, 16H), 0,81 (m, 2H), 0,73 (m, 3H), 0,64 (m, 9H).
Síntesis de 109: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo para microondas de 5 ml con MeaSn-BDTc6-SnMea (100 mg, 0,14 mmol), BrPT-CDTEHPhNPh2 (240 mg, 0,28 mmol), Pd(PPha)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCla (EtaN al 5 %). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color oscuro. Después, el material se cargó sobre sílice
y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo una película de color púrpura oscuro. La película se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en la forma como se obtuvo, en forma de un sólido en escamas metálico oscuro. Rendimiento recuperado: 250 mg (92 %). RMN 1H (CD2Cb): 5 8,86 (s, 2H, BDT), 8,73 (s, 2H, PT), 8,71 (m, J = 6 Hz, 2H, CDT), 7,52 (m, 2H, Ph), 7,50 (m, 2H, Ph), 7,23 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 8H, Ph), 7,22 (s a, 2H, CDT), 7,13 (m, 3Jh-h= 8 Hz, 8H, Ph), 7,07 (m, 8H, Ph), 4,46 (t, 3Jh-h = 6 Hz, 4H, OCH2), 2,09 (m, 4H), 2,01 (m, 8H), 1,73 (m, 4H), 1,48 (m, 8H), 1,08-0,94 (m, 34H), 0,84 (m, 6H), 0,74 (m, 6H), 0,66 (m, 18H). RMN 13C{1H} (CD2Cl2): 162,33, 159,95, 155,67, 148,66, 148,30. 148,03, 147,99, 147,78, 145,15, 144,89 (cuaternario), 143,26 (BDT-CH), 142,14, 137,55, 136,13, 133,83, 130,25 (cuaternario), 129,92 (Ph-CH), 129,51 (cuaternario), 128,52 (t, CDT-CH), 126,75, 125,23, 124,05, 123,87 (Ph-CH), 122,18 (PT-CH), 119,49 (cuaternario), 118,36 (t, CDT-CH), 74,88 (OCH2), 54,85 (CDT-puente), 43,71, 43,64 (d, 2-etilhexil-CH), 36,00, 34,82, 34,77, 34,75, 32,37, 31,22, 29,27, 29,10, 28,15, 28,05, 26,50, 23,42, 23,40 (CH2), 14,53, 14,42, 14,37, 11,15, 11,04 (CH3). Anal. Calc. para C118H134N8O2S8 : C, 72,57; H, 6,92; N, 5,74. Encontrado: C, 72,8; H, 6,55; N, 5,24 %. Absorbancia: (CHCb) Amax = 675 nm, Ainicio = 766 nm, £ = 56 000 cm-1M-1. (Como película fundida) Amax = 705, 665 nm, Ainicio = 820 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 109 en solución de CHCb y de una película de 109 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 9.
Ejemplo 10
Síntesis de 110: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 5 ml con Me3Sn-BDTEH-SnMe3 (300 mg, 0,39 mmol), HexTPTBr (326 mg, 0,85 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la
recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna de sílice se llevó a cabo dos veces para asegurar la retirada completa de todas las trazas de impurezas y subproductos. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 390 mg (96 %). RMN 1H (CDCh): S 8,45 (s, 2H, PT-CH), 8,31 (s, 2H, BDT-CH), 8,19 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H Th-CH), 6,66 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 4,22 (m a, 4H, OCH), 2,76 (m, 4H, Th-CH2), 1,86 (m a, 4H, CH2), 1,79-1,60 (m, 10H, CH2), 1,54 (m a, 8H, CH2), 1,39 (m a, 4H, CH2), 1,33 (m a, 8H, CH2), 1,16 (t, 3Jh-h = 8 Hz, 6H, CH3), 1,06 (t, 3Jh-h = 5 Hz, 6H, CH3), 0,92 (m, 3Jh-h = 8 Hz, 6H, CHJ. RMN 13C{1H} (CDCh): 154,37, 152,45, 147,74, 146,25, 144,27, 142,84 (s, cuaternario), 141,48 (CH), 138,81, 135,52, 132,86 (s, cuaternario), 132,11 (CH), 128,70 (s, cuaternario), 126,10, 122,13 (CH), 119,28 (s, cuaternario). Anal. Calc. para C56H68N6O2S6 : C, 64,08; H, 6,53; N, 8,01. Encontrado: C, 64,0; H, 6,35; N, 8,10 %. Absorbancia: (CHCh) Amax = 560 nm, Ain¡c¡o = 670 nm. (Como película fundida) Amax = 590, 630 nm, A¡n¡c¡o = 725 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 110 en solución de CHCh y de una película de 110 fundida a partir de una solución de CHCh se nuestra en la Figura 10.
Ejemplo 11
Síntesis de 111: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 5 ml con Me3Sn-BDTEH-SnMe3 (191 mg, 0,27 mmol), HexTTPTBr (230 mg, 0,50 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), xilenos (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se transfirió a un matraz de fondo redondo de 500 ml usando CHCh y todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH, acetona, iPrOH, hexanos usando un aparato soxhelt y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 170 mg (57 %). El compuesto 111 presenta una solubilidad muy baja en disolventes orgánicos (<5 mg/ml en CHCh) y un movimiento mínimo sobre gel de sílice.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 111 en solución de CHCI3 y de una película de 111 fundido a partir de solución de CHCl3 se muestra en la Figura 11.
Ejemplo 12
Síntesis de 112: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5'-S/s(trimetilestannil)-3,3'-di-2-hexilsilileno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTHex-SnMe3, 500 mg, 0,73 mmol), 7-bromo-4-(5-hexiltiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThPTBr, 560 mg, 1,46 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon®. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (EbN al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 480 mg (69 %). RMN 1H (CDCb): 58,60 (s, 2H, PT-CH), 8,36 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,15 (t, 2H, SDT-CH), 6,90 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 2,90 (t, 3Jh-h = 7 Hz, 4H Th-CH2), 1,79 (tt, 3Jh-h = 7 Hz, 4H, CH2), 1,56 (m, 4H, CH), 1,44 (m a, 8 H, CH2), 1,36 (m, 8 H, CH2), 1,32 (m, 8 H, CH2), 1,10 (m, 4H, SiCH2), 0,92 (m, 6 H, CH) 0,88 (m, 6 H, CH) RMN 13C{1H} (CDCb): 154,25, 152,97, 150,47, 147,69, 145,35, 143,97 (s, cuaternario), 139,96 (s, CH), 139,10, 138,65 (s, cuaternario), 131,96 (s, CH), 130,63 (s, CH), 126,30 (s, CH), 119,99 (s, cuaternario), 32,99 (s, CH2), 31,57 (s, CH2), 31,51 (s, CH2), 30,39 (s, CH2), 30,56 (s, CH2), 28,81 (s, CH2), 24,29 (s, CH2), 26,61 (s, CH2), 22,57 (s, CH2), 14,11 (s, CH2), 14,07 (s, CH3), 11,99 (s, CH3).Anal. Calc. para C5oH6oN6S6Si: C, 62,20; H, 6,26; N, 8,70. Encontrado: C, 62,2; H, 6,16; N, 8,67 %. Absorbancia: (CHCb) Amax = 600 nm, Ainido = 715 nm. (Como película fundida) Amax = 625, 675 nm, Ainicio = 795 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 112 en solución de CHCb y de una película de 112 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 12.
Ejem plo 13
HexThThPTBr
Tolueno. Microondas
Síntesis de 113: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 5,5'-Bis(trimetilestannil)-3,3'-dihexilsilileno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTHEx-SnMe3, 394 mg, 0,57 mmol), 7-bromo-4-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThThPTBr, 530 mg, 1,14 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 520 mg (80 %). RMN 1H (CDCb): 58,64 (s, 2H, PT-CH), 8,44 (m, 2H, Th-CH), 8,11 (m, 2H, SDT-CH), 7,16 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 7,15 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H Th-CH), 6,72 (m, 2H, Th-CH), 2,81 (t, 3Jh-h = 7 Hz, 4H Th-CH2), 1,73 (tt, 3Jhh = 6 Hz, 4H, CH2), 1,57 (m, 4H, CH2), 1,41 (m a, 8H, CH2), 1,33 (m a, 16H, CH2), 1,10 (m, 4H, CH2), 0,93 (m, 6H, CH3), 0,88 (m, 6H, CH3). Absorbancia: (CHCb) Amax = 630 nm, Ainido = 735 nm. (Como película fundida) Amax = 660, 715 nm, Ainicio = 800 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 113 en solución de C H Cb y de una película de 113 fundida a partir de una solución de C H Cb se nuestra en la F igura 13.
Síntesis de 114: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 5 ml con 5,5'-B/s(trimetilestannil)-3,3'-di-2-dodecilsilileno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTci2-SnMe3, 370 mg, 0,43 mmol), 7-bromo-4-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThThPTBr, 400 mg, 0,86 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 60 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 500 mg (89 %). RMN 1H (CDCb ): 58,57 (s, 2H, PT-CH), 8,36 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,09 (m, 2H, SDT-CH), 7,13 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 4H Th-CH), 6,71 (m, 2H, Th-CH), 2,81 (m, 4H Th-CH), 1,71 (m, 4H, CH2), 1,59 (m, 4H, CH2), 1,43 (m a, 8H, CH2), 1,35 (m, 12H, CH2), 1,24 (m a, 28H, CH2), 1,11 (m, 4H, CH2), 0,93 (m, 6H, CH3), 0,85 (m, 6H, CH3). Anal. Calc. para C7oH88N6S8Si: C, 64,77; H, 6,83; N, 6,47. Encontrado: C, 64,5; H, 6,90; N, 6,56 %. Absorbancia: (CHCb) = 630 nm , Ainicio = 750 nm. (Como película fundida) Amax= 655, 715 nm, Ainicio = 825 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 114 en solución de C HC b y de una pelícu la de 114 fund ida a partir de una solución de C HC b se nuestra en la Figura 14.
Ejem plo 15
Síntesis de 115 (G9-C): En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 20 ml con 4,4-bis(2-etilhexil)-2,6-bis(trimetilestannil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno (Me3Sn-CDTEH-SnMe3, 520 mg, 0,71 mmol), 7-bromo-4-(5-(5-hexiltiofen-2-il)tiofen-2-il)-[1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina (HexThThPTBr, 637 mg, 1,37 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCl3 (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/cHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 710 mg (85 %). RMN 1H (CDCb): 58,83 (s, 2H, PT-CH), 8,58 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H, Th-CH), 8,10 (t, 2H, SDT-CH), 7,25 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H Th-CH), 7,19 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H Th-CH), 6,76 (m, 2H, Th-CH), 2,84 (m, 4H Th-CH2), 2,08 (m, 4H, CH2), 1,72 (tt, 3Jh-h = 6 Hz, 4H, CH2), 1,42 (m, 4H, CH), 1,35 (m, 8H, CH2), 1,05-1,00 (m a, 14H, CH2), 0,92 (m, 6H, CH2), 0,84 (m, 4H, CH2), 0,66 (m, 12H, CH3). Absorbancia: (CHCb) Amax = 655 nm, Ainicio = 765 nm. (Como película fundida) Amax = 680, 740 nm, Ainicio = 845 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 115 en solución de C HC b y de una pelícu la de 115 fundida a partir de una solución de C HC b se nuestra en la Figura 15.
Ejem plo 16
175 °C 1 h
Síntesis de BrPT-SDT-PTBr: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de vidrio de 20 ml con 4,7-dibromopiridal[2,1,3]tiadiazol (PTBr2 , 1,27 g, 4,31 mmol), 5,5'-S/s(trimetilestannM)-3,3'-di-2-etMhexMsiMleno-2,2'-bitiofeno (Me3Sn-SDTEH-SnMe3, 800 mg, 1,07 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (15 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 100 °C durante 15 horas, tiempo durante el cual se observó que cambió de color, de color amarillo a color púrpura. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido pegajoso de color oscuro. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). El producto eluyó como una solución de color púrpura a CHCb al 80 % (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente, el producto sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un polvo de color verde metálico. Rendimiento recuperado: 550 mg (60 %). RMN 1H (CDCb): 58,76 (s, 2H, PT-CH), 8,66 (s, 2H, SDT-CH), 1,52 (m, 2H, CH),1,39 (m, 4H, CH2), 1,31 (m, 4H, CH2), 1,16 (m, 8H, CH2), 1,06 (m, 4H, CH2), 0,85 (m, 12H, CH) RMN 13C{1H} (CDCb): 156,38, 153,85, 147,98, 147,66, 147,49 (s, cuaternario), 146,03 (s, CH), 143,94 (s, cuaternario), 135,99 (s, CH), 107,64 (s, cuaternario), 36,02 (s, CH), 35,76 (s, CH2), 22,97 (s, CH2), 22,93 (s, CH2), 20,92 (s, CH2), 17,64 (s, CH2), 14,15 (s, CH3). 10,80 (s, CH3).
Síntesis de 116: En una caja seca llena de N2 se cargó un tubo de microondas de 5 ml con BrPT-SDT-PTBr (420 mg, 0,50 mmol), 5'-hexil-2,2'-bitiofeno-5-trimetilestannano (450 mg, 1,09 mmol), Pd(PPh3)4 (0,025 g, 0,02 mmol), tolueno (4 ml) y se cerró herméticamente con una tapa de Teflon. La mezcla de reacción se calentó a 120 °C durante 3 minutos, 140 °C durante 3 minutos y 175 °C durante 120 minutos, usando un reactor de microondas de Biotage. Tras el enfriamiento, el residuo se pasó a través de un tapón corto de sílice que eluyó con CHCb (Et3N al 5 %) (500 ml). Todos los volátiles se retiraron al vacío para dar el producto en bruto en forma de un sólido de color púrpura. Después, el material se cargó sobre sílice y se purificó por cromatografía ultrarrápida usando un gradiente de hexanos/CHCb (Et3N al 5 %). Después de la recogida de la fracción y la retirada del disolvente se obtuvo un sólido de color púrpura. La purificación por cromatografía en columna sobre sílice se realizó dos veces. El sólido se suspendió en MeOH (300 ml), se sonicó durante 10 minutos y se filtró. El sólido se lavó con cantidades copiosas de MeOH y después se secó al vacío durante 24 horas. El producto se recogió en forma de un sólido de color púrpura. Rendimiento recuperado: 475 mg (81 %). RMN 1H (CDCb): 58,72 (t, 2H, SDT-CH), 8,70 (s, 2H, PT-CH), 7,95 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H, Th-CH), 7,16 (d, 3Jh-h= 5 Hz, 2H, Th-CH), 7,11 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 6,73 (d, 3Jh-h = 5 Hz, 2H, Th-CH), 2,83 (t, 3Jh-h = 8 Hz, 4H Th-CH2), 1,72 (h, 3Jh-h = 6 Hz, 4H, CH2), 1,62 (m, 2H, CH), 1,41 (m, 8H, CH2), 1,35 (m, 12H, CH2), 1,28 (m, 8H,
CH), 1,18 (m, 4H, SÍCH2), 0,92-0,83 (m, 18H, CH) RMN 13C{1H} (CDCI3): 154,56, 153,65, 147,98, 147,43, 146,27, 145,76, 144,77, 140,43 (s, cuaternario), 139,63 (s, PT-CH), 135,19, 134,85 (s, cuaternario), 134,44 (s, SDT-CH), 128,42 (s, Th-CH), 125,01 (s, Th-CH), 123,99 (s, Th-CH), 123,85 (s, Th-CH), 119,59 (s, cuaternario), 36,10 (s, Ch ), 35,86 (s, CH2), 31,57 (s, Si-CH), 30,26 (s, Th-CH2), 29,08 (s, CH2), 29,01 (s, CH2), 28,80 (s, CH2), 23,08 (s, CH2), 22,59 (s, CH2), 17,73 (s, CH2), 14,26 (s, CH3), 14,09 (s, CH3), 10,88 (s, CH3). Absorbancia: (CHCI3) Amax = 655 nm, Ainicio = 715 nm, £ = 37400 cm-1M-1. (Como película fundida) Amax = 655, 725 nm, Ainicio = 815 nm.
El espectro de absorción UV-VIS-NIR de 116 en solución de CHCI3 y de una película de 116 fundida a partir de una solución de CHCb se nuestra en la Figura 16.
Ejemplo 17
Determinación de valores HOMO-LUMO
Electroquímica: Todas las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando el modelo de instrumento CHI 730B en una configuración convencional de tres electrodos, un compartimento equipado con electrodo de Ag/AgCl, alambre de Pt y electrodo de carbono vitreo (diámetro 3 mm), como la pseudo referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo respectivamente. Los electrodos de carbono vitreo se pulieron con alúmina. Los experimentos de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en una solución de diclorometano anhidro (DCM) con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M (TBAPF6) como electrolito de soporte a una velocidad de barrido de 100 mV/s a menos que se indique lo contrario. Todas las soluciones electroquímicas se purgaron con Ar seco durante 15 minutos al menos para desoxigenar el sistema. En estas condiciones, un patrón de Fc/Fc+ se calibró para ser 0,40 V. En solución, la concentración de monómero fue de aproximadamente ~10-3 M.
Cálculos: Todos los cálculos se realizaron utilizando el programa Gaussian 03. Se obtuvieron estructuras optimizadas en fase gaseosa usando el método de la teoría funcional de la densidad (DFT) B3LYP junto con el conjunto de bases 6-31G (d,p), es decir, B3LYP/6-31G(d,p). El California NanoSystems Institute de UCSB es reconocido por sus recursos computacionales.
La Figura 17 muestra los valores de orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y de orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) medidos electroquímicamente y calculados usando el método anterior, por ejemplo, los compuestos 101, 103, 104, 105, 106, 108.
Ejemplo 18
Procedimientos generales para la fabricación de dispositivos
Fabricación de dispositivos: Los sustratos de óxido de indio y estaño (ITO) se prepararon mediante limpieza en húmedo y luego tratamiento con UV/ozono. Se revistió por centrifugación una capa de inyección de orificios de 50 nm (Plextronics Plexcore OC AQ-1300) sobre un sustrato de ITO. Una solución de 103:PC7iBM filtrado (filtro de PTFE Whatman de 1 |jm) en proporciones variadas se revistió por centrifugación en cloroformo sobre el sustrato ITO/PEDOT:PSS con proporciones a distintas velocidades de centrifugado para diferentes espesores. El PC71BM tenía una pureza del 99 % y se usó tal como se recibió de Solenne, y el cloroformo se usó tal como se recibió de Sigma-Aldrich Inc. Los espesores de las películas de 103:PC7iBM se determinaron mediante perfilometría. Los dispositivo tuvieron un área de 13 mm2 de cátodo de Al evaporado en la parte superior de la película de 103:PC7iBM film en un aspirador (~10-6 torr) a una velocidad de 1 A s-1 para 10 nm y después 2,5 A s-1 con un espesor total de aproximadamente 100 nm. Toda la fabricación y las pruebas se llevaron a cabo dentro de una caja seca con atmósfera de nitrógeno.
Prueba de dispositivos. Las curvas J-V del dispositivo se midieron con una unidad de medida de fuente Keithley 2602 mientras se iluminaban con una fuente de luz simulada de100 mWcm-2AM 1.5G que utiliza una lámpara de arco de Xe de 300 W con un filtro global AM1.5. La intensidad de la iluminación del simulador solar se midió utilizando un fotovoltaico de silicio convencional con un filtro protector KG1 calibrado por el Laboratorio Nacional de Energía Renovable. Las mediciones de los espectros IPCE se realizaron con una fuente de 75 W Xe, monocromador, helicóptero óptico, amplificador de bloqueo y un fotodiodo de silicio rastreable del National Institute of Standards and Technology para la calibración monocromática de densidad de potencia. Se calculó que los factores de discordancia del IPCE integrado para los dispositivos eran inferiores al 3,1 %.
Ejemplo 19
Dispositivo de célula solar orgánica que usa el compuesto 103
La Figura 18 muestra el diagrama de nivel de energía de un dispositivo de célula solar de heterounión en masa convencional fabricado usando el compuesto 103.
Ejem plo 20
La Figura 19 y la Tabla 1 muestran diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7iBM/A1. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Las capas activas se moldearon a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 1500 rpm. Espesor de la capa activa = 75 nm.
Ejemplo 21
La Figura 20 y la Tabla 2 muestran los diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7iBM/A1. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Capas activas moldeadas a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 1500 rpm. Espesor de la capa activa = 75 nm. Dispositivos recocidos a 110 °C durante 2 minutos en N2.
Ejemplo 22
La Figura 21 y la Tabla 3 muestran diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7iBM/A1. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Las capas activas se moldearon a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 2500 rpm. Espesor de la capa activa = 85 nm.
Ejemplo 23
La Figura 22 y la Tabla 4 muestran los diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7i Bm /AI. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Capas activas moldeadas a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 2500 rpm. Espesor de la capa activa = 85 nm. Dispositivos recocidos a 110 °C durante 2 minutos en N2.
Ejemplo 24
La Figura 23 y la Tabla 5 muestran diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7iBM/AI. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Las capas activas se moldearon a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 3500 rpm. Espesor de la capa activa = 105 nm.
Ejemplo 25
La Figura 24 y la Tabla 6 muestran los diagramas de corriente-voltaje de dispositivos de heterounión en masa fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PEDOT:PSS/103:PC7iBM/AI. La composición de la capa activa se varió de 30:70 103:PC7iBM a 70:30 103:PC7iBM. Capas activas moldeadas a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 3500 rpm. Espesor de la capa activa = 105 nm. Dispositivos recocidos a 110 °C durante 2 minutos en N2.
Ejemplo 26
La Figura 25 muestra las mejores gráficas de corriente-voltaje de dispositivos BHJ fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PE-DOT:PSS/103:PC7iBM/Al. La composición de la capa activa fue 60:40 103:PC7iBM. Capas activas moldeadas a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 2500 rpm. Espesor de la capa activa = 85 nm. Dispositivo recocido a 110 °C durante 2 minutos en N2.
Ejemplo 27
La Figura 26 muestra los espectros EQE de los mejores dispositivos BHJ fabricados usando las arquitecturas de dispositivos ITO/PE-DOT:PSS/103:PC7iBM/Al. La composición de la capa activa fue 60:40 103:PC7iBM. Capas activas moldeadas a partir de soluciones de cloroformo al 2 % a 2500 rpm. Espesor de la capa activa = 85 nm. Dispositivo recocido a 110 °C durante 2 minutos en N2.
Ejemplo 28
La Figura 27 muestra los espectros de absorción UV-vis-NIR de una mezcla 60:40 (p/p) de 103:PC7iBM como película conforme se moldea a partir de CHCb (sólido) y película recocida a 110 °C durante 2 minutos (guiones grandes). Ejemplo 29
Transistor de efecto de campo
La Figura 28 muestra un ejemplo de un transistor de efecto de campo orgánico que usa el material 103. Las películas se colaron por centrifugación y se fundieron a partir del 0,5 % p/V en cloroformo sobre sustrato SiO2 limpio a 2000 rpm durante 40 s. Un electrodo de Au se depositó térmicamente a 4x10-7 T orr para 85 nm usando una máscara de sombra con dimensiones de L = 40 |jm y W = 1 mm. Para muestras recocidas, las muestras se recocieron en una placa calefactora a 120 °C durante 15 minutos antes de la deposición del electrodo.
La Figura 28 muestra la salida del dispositivo FET (arriba) y las curvas de corriente-voltaje de transferencia (abajo) La movilidad media de FET del compuesto de ejemplo 103 para película recién fundida = 7. 61x10-03 cm2/Vs, mientras que la movilidad promedio de FET del compuesto de ejemplo 103 para película recocida = 1,11x10-03 cm2/Vs.
Ejemplo 30
Síntesis propuesta de intermedio orgánico de piridaloxadiazol (PO)
La estructura del núcleo de piridaloxadiazol (PO) se sintetiza como se describe anteriormente. Para la bibliografía relevante, consúltese: M. Leclerc et al. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 732.; R. A. J. Janssen et al. Chemistry of Materials, 2009, 21,4669.; T. M. Swager et al. Macromolecules, 2008, 41, 5559.; March's Advanced Organic Chemistry, 5a ed., Wiley, 2001.
Claims (11)
1. Un compuesto de fórmula II:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N;
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
n es un número entero entre 0 y 5, ambos incluidos;
Ai se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir; cada Bi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir; y cada B2 independientemente ausente está o se selecciona entre H, F, un grupo Ci-Ci6 o grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir;
o
un compuesto de Fórmula I:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30; en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N;
Ai se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada Bi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; y
cada B2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un - grupo alquilo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir.2
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que es un compuesto de fórmula II seleccionado entre Fórmula IIa, Formula IIb o Fórmula IIc:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; en donde Ai se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir;
Bi se selecciona independientemente entre un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir; cada B2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un grupo alquilo C1-C16 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir; y
n es un número entero entre 0 y 5 ambos incluidos;
o
un compuesto de la reivindicación 1, que es un compuesto de fórmula I seleccionado entre las siguientes fórmulas la, Ib o Ic:
3. El compuesto de la reivindicación 2:
en donde Ai se selecciona independientemente entre tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditienopirrol, ditienofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3’-RR’silileno-2,2’-bitiofeno, 3,3’RR’-ciclopenta[2,1-b:3,4-b’]-ditiofeno sustituidos o sin sustituir, en donde R y R’ = alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; o en donde Bi se selecciona independientemente entre tiofeno, pirrol, furano, fenilo, fosfol, benzoditiofeno, espirofluoreno, espirotiofeno, bitiofeno, terctiofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienebitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, benzoimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, perfluorilbenceno y carbazol sustituidos o sin sustituir.
4. Un compuesto de Fórmula IV-V o un compuesto de Fórmula VI-VII:
en donde Xi e Yi se seleccionan entre N y CH, en donde cuando Xi es N, Yi es CH y cuando Xi es CH, Yi es N; y en donde, independientemente de Xi e Yi, X2 e Y2 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X2 es N, Y2 es CH y cuando X2 es CH, Y2 es N; y en donde, independientemente de Xi,Y i, X2 e Y2 , X3 e Y3 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X3 es N, Y3 es CH y cuando X3 es CH, Y3 es N y en donde, independientemente de Xi, Yi, X2 , Y2 , X3 e Y3 , X4 e Y4 se seleccionan entre N y CH, en donde cuando X4 es N, Y4 es CH y cuando X4 es CH, Y4 es N; M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo Ci-C30 o arilo C6-C30;
Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir, tales como grupos arilo o heteroarilo C6-C30 sustituidos o sin sustituir, grupos arilo o heteroarilo C6-C20 sustituidos o sin sustituir y grupos arilo o heteroarilo C6-Cio sustituidos o sin sustituir;
cada Ei independientemente está ausente o se selecciona entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada Di se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; y cada D2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un grupo alquilo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir;
en donde el resto
se selecciona entre
(2, 2',7,7'-il-9,9'-espirobi[fluoreno]),
(3,3',7,7'-il-5,5'-espirobi[dibenzo[b,d]silol]),
(2,2',6,6'-N-4,4"-espirobi[ddopenta[1,2-b:5,4-b']ditiofeno]), o
(2,2',6,6'-il-4,4'-espirobi[silolo[3,2-b:4,5-b']ditiofeno]);
cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; y
cada G2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un - grupo C1-C16 o un grupo arilo o
heteroarilo sustituido o sin sustituir.
5. Un compuesto de la reivindicación 4 de Fórmula IVa, Fórmula IVb, Fórmula Va, Fórmula Vb, Fórmula Vía, Fórmula VIb, Formula VIía o Fórmula Vííb:
en donde M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30; en donde Ki se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada Di y Ei se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada D2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un grupo alquilo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir;
cada Fi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; cada Gi se selecciona independientemente entre grupos arilo o heteroarilo sustituidos o sin sustituir; y
cada G2 independientemente está ausente o se selecciona entre H, F, un - grupo Ci-Ci6 o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir.
6. Un compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 4 seleccionado entre Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5, Formula 9 o Fórmula 10:
en donde:
M se selecciona entre azufre (S), oxígeno (O) o N-Ri, en donde Ri es H, alquilo C1-C30 o arilo C6-C30;
n es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos;
m es un número entero de 0 a 5 ambos incluidos;
R2 se selecciona entre H, alquilo C1-C16, -O-alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16 y alquinilo C2-C16;
J se selecciona entre CH y N;
X es S, O o NH cuando J es CH; y X es S cuando J es N;
R4 es arilo C6-C30 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16; R6 se selecciona entre arilo, perfluoroarilo o arilo C6-C30 opcionalmente perfluorinado u opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C16; y cada DONADOR se selecciona independientemente entre:
en donde X es C o Si;
A es N o P;
R11 se selecciona entre alquilo C1-C16;
R12 se selecciona entre alquilo C1-C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F, alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O-Ci-alquilo C20 o -fluoroalquilo C1-C20;
R13 se selecciona entre alquilo C1-C16 o arilo C6-C20;
R14 se selecciona entre alquilo C1-C16, -O-alquilo C1-C16, -C(=O)-O-alquilo C1-C16 o -O-C(=O)-alquilo C1-C16; y R15 se selecciona entre alquilo C1-C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F, alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O-Ci-alquilo C20 o -fluoroalquilo C1-C20; y
Ri6 se selecciona entre alquilo C1C16, arilo C6-C20 sin sustituir o arilo C6-C20 sustituido con uno o más grupos seleccionados entre -F, alquilo C1-C20, fluoroalquilo C1-C20, -O- alquilo C1-C20 o -fluoroalquilo C1-C20.
7. Un dispositivo electrónico u optoelectrónico que comprende un compuesto no polimérico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde dicho compuesto no polimérico es un aceptor de electrones o es un donador de electrones en una capa activa del dispositivo electrónico u optoelectrónico.
8. Un dispositivo que comprende:
1) un primer electrodo colector de huecos opcionalmente revestido sobre un sustrato transparente;
2) una capa o capas opcionales adyacentes al primer electrodo, seleccionado de una capa de bloqueo de electrones, una de bloqueo de excitones o una de transporte de huecos;
3a) una capa que comprende una mezcla de un material aceptor de electrones y un donador de electrones orgánico no polimérico, comprendiendo dicho donador de electrones un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6; o
3b) una capa que comprende una mezcla de un material aceptor de electrones orgánico no polimérico y un donador de electrones, comprendiendo dicho aceptor de electrones un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6;
4) una capa o capas opcionales tales como capas de bloqueo de huecos, de bloqueo de excitones o de transporte de electrones; y
5) un segundo electrodo colector de electrones;
o
un dispositivo que comprende:
1) un sustrato dieléctrico;
2a) una capa activa que comprende un material orgánico no polimérico transportador de huecos que comprende un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-6; o
2b) una capa activa que comprende un material orgánico no polimérico transportador de electrones que comprende un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-6; y
4) un electrodo metáli
9. Un dispositivo de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sustrato dieléctrico es Si/SiO2.
10. Un dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en donde el compuesto no polimérico tiene una solubilidad de al menos aproximadamente 5 mg/ml en un disolvente orgánico y en donde el disolvente orgánico se selecciona entre cloroformo, tolueno, clorobenceno, dicloruro de metileno, tetrahidrofurano y disulfuro de carbono.
11. Un compuesto de la reivindicación 1, seleccionado entre el grupo que consiste en:
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