CN101139317B - 含咔唑单元的有机半导体材料及合成 - Google Patents

含咔唑单元的有机半导体材料及合成 Download PDF

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Abstract

含咔唑单元的有机半导体材料及其合成为一种含咔唑单元的有机半导体材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机平板显示、有机光伏电池、有机光存储、有机场效应管、化学与生物传感和有机激光等有机电子领域，该材料是在咔唑单元1，8位引入取代基的化合物材料，具有如下结构：该材料具有：(1)合成方便易得并能灵活修饰；(2)能够有效地实现调制材料的光电性质；和(3)高热稳定性和玻璃化温度等优点。可以预期，该类材料将成为有商业化潜力的光电功能材料。

Description

含咔唑单元的有机半导体材料及合成
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种含咔唑单元的有机半导体材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、有机光存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，由于咔唑结构基元具有良好的光学和电学性质，咔唑结构的调制电子的能力以及有大量的文献研究，并表现出良好的改性特征。含咔唑以及衍生物基元主要应用于构筑空穴传输材料、红光材料、多功能发光材料、以及OTFT材料和有机太阳能电池材料，因此其小分子寡聚物可能成为有希望的光电材料。然而，1，8-咔唑作为核心进而修饰的光电功能材料仍没有文献和专利报道，这样大大限制咔唑材料在有机光电材料中的应用范围。因此，本发明开发了一系列新型的1，8-咔唑作为核心具有高度稳定性的寡聚物应用于有机电子、光电子、光子或光电材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于设计和合成1和8位取代的咔唑材料和其衍生物材料，并指出了该类材料有机电致发光、有机光存储、有机场效应管和有机激光等有机电子领域的应用。
技术方案：一种含咔唑单元的有机半导体材料，具有如下结构：
Figure S07122361620070611D000021
化合物材料1
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
R1、R2、R3为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；或者为具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R4、R5、R6、R7出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团，包括氢、卤素、氰基、以及共轭基团；其中共轭基团结构单元，具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；具体其如下结构中的一种：
其中，式中的符号具有下述含义：
—*为结构单元之间Ar1、Ar2与咔唑连接的位置区域；大于一个的—*代表可以任意选择其中的一个—*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
在化合物材料I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7优先选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链；另外，R1也优先选择苯基、4-叔丁基苯基。
在化合物材料I中，Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种：
在化合物材料I中，分子材料I优先于如下结构：
Figure S07122361620070611D000051
在化合物材料I的合成方法中，先制备1，8-二溴咔唑以及衍生物的关键中间体，再通过偶联反应制备出化合物材料I。其中1，8-二溴咔唑以及衍生物的制备以N-乙基-3，6-二叔丁基-1，8-二溴咔唑为例，具体合成路线如下：
Figure S07122361620070611D000061
其中，步骤①包括在KOH/DMSO/溴乙烷的条件下进行烷基化反应；步骤②是在tBuCl/ZnCl2/CH2NO3的条件下进行叔丁基化；步骤③是在AcOH/Br2的条件下进行溴化反应；步骤④在n-BuLi/有机硼酸酯的作用下进行硼化反应。
在制备化合物材料I的合成方法中，主要包括碳-碳键或碳-杂原子偶联反应方法，包括Gilch(是叔丁醇钾催化下的芳甲基卤烯基化偶联反应)、Witting(是醛和有机膦衍生物烯基化偶联反应)、Ullmann(是铜催化下的C-N键形成反应)、Stille(是钯催化下的锡试剂的C-C偶联反应)、Suzuki(是钯催化下的硼试剂的C-C偶联反应)、Yamamoto(是镍催化下的芳卤间的C-C偶联反应)、Heck(钯催化的烯烃芳基化和烯基化偶联反应)或Rieke(是钯催化下的锌试剂的C-C偶联反应)过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应。
其中，方法(1)Suzuki偶联反应：反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；
方法(2)为Stille偶联反应：此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物—单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合；
方法(3)为Yamamoto偶联反应：反应物是卤化物；在碱性条件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；咔唑类蓝光材料的循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势大大的降低，有效的提高的空穴的注入能力；并且蓝光材料保持了高的发光效率。因此，该类材料组成的器件可以表现为高效的稳定有机电致发光器件。
该类分子材料也可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。化合物材料I适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机光存储、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
另外，在此基础上，设计了初步的器件评价咔唑材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为进行设计和研究以及光放大行为。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。实验结果表明：这些含咔唑的材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。
本发明的主要优点在于：
1.合成的路线灵活，可修饰空间大。
2.通过引入缺电子基团可以有效的构筑红光材料和其他推拉电子体系。
3.保持了高玻璃化温度和高热稳定性，具有良好的蒸镀性能。
附图说明：
图1.3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(芘-1-基)-咔唑的分子量表征。
图2.3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(芘-1-基)-咔唑的热分析表征。其中图2
(a)表示紫外吸收谱图；图2(b)表示荧光发射谱图。
图3.3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(芘-1-基)-咔唑的吸收发射谱表征。其中图3(a)表示热重分析结果；图3(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、含咔唑和芘的化合物材料：
9-乙基-咔唑
9-ethyl-9H-carbazole
将5g咔唑、3g KOH、30ml DMSO混合于三口瓶中，在85度的条件下滴加4ml溴乙烷，搅拌反应3h，冷却后加入100ml水混合，静置有淡黄色固体析出，过滤，干燥，用无水乙醇重结晶后得到产物，白色针状晶体(产率为90％)。
GC-MS(EI-m/z)：195(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-9H-carbazole
取9-乙基-咔唑(20mmol)，100mlCH2NO3，和氯化锌(8.1g，60mmol)混合在三颈瓶中，在氮气的条件下，将叔丁基氯(6.5ml，60mmol)滴加到反应瓶中，常温反应5小时后，加入200ml水淬灭反应，二氯甲烷抽提，干燥，旋蒸，获得白色产物(产率为94％)。
GC-MS(EI-m/z)：307(M+)。
3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-dibromo-9-ethyl-9H-carbazole
取3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑(54mmol)溶解于1.5L冰醋酸中，在蔽光的条件下将液溴(6.2ml，120mmol)滴加到反应瓶中，反应1小时后，加入水和硫代硫酸钠淬灭反应并中和过量的溴。二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸，得到产物(产率为98％)。
GC-MS(EI-m/z)：465(M+)。
1-溴芘
1-bromopyrene
取芘(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并将NBS(2.046g，11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为84.6％)。
GC-MS(EI-m/z)：280(M+)。
芘硼酸
pyren-1-yl-1-boronic acid
首先，取溴芘(2.53mmol)放入250mL二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373mL，3.800mmol，1.6Msolution in hexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙基硼酸酯(5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕后用三倍量的稀盐酸水解3小时，冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(80％)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(芘-1-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-di(pyren-1-yl)-9H-carbazole
取芘硼酸(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:1)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：707。
实施例2、含咔唑和蒽的化合物材料：
10-溴蒽
10-bromoanthracene
取蒽(12.5mmol)溶解于DMF(17.42mL)，并将NBS(2.046g，11.5mmol)溶解于DMF(21.78mL)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为88％)。
GC-MS(EI-m/z)：280(M+).
10-蒽硼酸
anthracen-10-yl-10-boronic acid
首先，取10-溴蒽(2.53mmol)放入250mL二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373mL，3.800mmol，1.6M solutioninhexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙基硼酸酯(5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕后用三倍量的稀盐酸水解3小时，冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为78％)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(蒽-10-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-di(anthracen-10-yl)-9-ethyl-9H-carbazole
取蒽硼酸(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:1)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为92％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：659。
实施例3、含咔唑和苯蒽的化合物材料：
10-溴-9-苯基蒽
10-bromo-9-phenylanthracene
取9-苯基蒽(1.5g，5.9mmol)溶解于醋酸(80mL)中，在氮气气氛下，加热到65℃，将溶解于醋酸(20mL)中的溴(1.04g，6.5mmol)滴加到反应瓶中。滴加完毕，反应允许回到室温，晶体析出，过滤，得到黄色固体(产率为92％)。
GC-MS(EI-m/z)：280(M+)，mp154℃。
9-苯基蒽-10-基-10-硼酸
9-phenylanthracen-10-yl-10-boronic acid
首先，取10-溴-9-苯基蒽(2.53mmol)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373mL，3.800mmol，1.6M solution in hexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙基硼酸酯(5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕后用三倍量的稀盐酸水解3小时，冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(76％)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(10-苯基蒽-9-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-bis(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-carbazole
取9-苯基蒽-10-基-10-硼酸(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:1)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为92％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：811。
实施例4、含咔唑和三苯胺的化合物材料：
1-(二苯胺基)-4-溴苯
1-(diphenylamino)-4-bromobenzene
将1.23g(0.005mol)三苯胺加入到100mL的圆底烧瓶中，用12.5mL DMF溶解摇匀得到无色澄清溶液，取99％的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶解于12.5mL的DMF中，摇匀，溶液变为淡黄色，在0.5小时内滴加到三苯胺那溶液中，边加边剧烈搅拌。整个反应在蔽光的条件下常温反应24小时。反应液由淡黄色变澄清。反应完毕后用减压蒸馏的办法除掉DMF，用硅胶色谱柱提纯(淋洗液：V乙酸乙酯:V石油醚＝1:50)。旋蒸干产物的淋洗液得到白色固体(产率为93％)。
4-(二苯胺基)苯硼酸
4-(diphenylamino)phenylboronic acid
首先，取1-(二苯胺基)-4-溴苯(2.53mmol)放入250mL二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373mL，3.800mmol，1.6M solution in hexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙基硼酸酯(5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕后用三倍量的稀盐酸水解3小时，冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为77％)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(4-(二苯胺基)苯-1-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-bis(4-(diphenylamino)benzene-1-yl)-9-ethyl-9H-carbazole
取4-(二苯胺基)苯硼酸(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:1)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为86％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：793。
实施例5、含咔唑和菲啰啉的化合物材料：
3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-bis[4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-Dioxaborolane-yl]-9-ethyl-9H-carbazole
首先，取3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.)放入250mL二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(3.0equiv.)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/甲苯混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为82％)。
3-溴-1，10-菲啰啉
3-bromo-1，10-phenanthroline
取菲啰啉(2.93g，14.8mmol)和KBr(2.11g，17.8mmol)后，然后，将混合好的浓硝酸和浓硫酸(分别为18mL和36mL)到入反应瓶，并将反应器迅速加热到100度，保持回流12小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，用NaOH固体将溶液中和到pH为7。过滤，并用CHCl3将可溶的固体洗到滤液中，并用CHCl3萃取，滤液干燥，旋蒸，水重结晶，得到淡黄色固体产物(产率为70％)。
GC-MS(EI-m/z)：258(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(1，10-菲啰啉-3-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-bis(1，10-phenanthroline-3-yl)-9H-carbazole
取3-溴-1，10-菲啰啉(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/l，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(1:3)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为83％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：663。
实施例6、含咔唑和苯并[1，2，5]噻二唑的化合物材料：
4-(4-叔-丁基苯基)-7-溴苯并[1，2，5]噻二唑
4-(4-tert-butylphenyl)-7-bromobenzo[c][1，2，5]thiadiazole
将4，7-二溴苯并[1，2，5]噻二唑(1.00g，3.40mmol)溶解于苯(32mL)中，并取碳酸钠水溶液(21mL，2M)和4-叔-丁基苯基硼酸(3.40mmol)溶于乙醇中(20mL)，反应保持氮气气氛，随后在60℃的条件下将Pd(PPh3)4(0)(118mg，0.102mmol)加入反应液，混合后在80℃反应15h。反应结束后将混合液到入水中并用氯仿萃取，有机相干燥，旋蒸，硅胶柱(淋洗液：dichloromethane/n-hexane，1:1(v/v))分离给出产物(产率为75％)。
GC-MS(EI-m/z)：346(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(4-(4-叔-丁基苯基)苯并[1，2，5]噻二唑-7-基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-bis(4-(4-tert-butylphenyl)benzo[c][1，2，5]thiadiazol-7-yl)-9-ethyl-9H-carbazole
取4-(4-叔-丁基苯基)-7-溴苯并[1，2，5]噻二唑(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/l，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(1:3)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为83％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：839。
实施例7、含咔唑和噁二唑的化合物材料：
4-溴苯酰肼
4-bromobenzohydrazide
将4-溴苯甲酸甲酯(27.0g，126mmol)和NH2NH2H2O(34.1g，502mmol)混合于200mL乙醇中回流24小时。反应结束后，冷却到室温，并倒入冷水中形成白色固体，过滤，石油醚洗涤除掉反应物，干燥获得白色粉末(产率为88％)。
GC-MS(EI-m/z)：214(M+)。
4-溴-N′-(4-叔-丁基苯酰基)苯酰肼
4-bromo-N′-(4-tert-butylbenzoyl)benzohydrazide
4-溴苯酰肼(10.0g，46.5mmol)和Na2CO3(9.9g，93.5mmol)溶解于NMP(80mL)中，然后将4-叔-丁基苯酰氯(9.1g，46.5mmol)也溶解于NMP(20mL)中，并将其缓慢滴加到4-溴苯酰肼中，常温反应24小时。反应结束后，并倒入冷水中形成白色固体，过滤，洗涤，干燥获得白色粉末状产物(产率为100％)。
GC-MS(EI-m/z)：374(M+)。
2-(4-溴苯)-5-(4-叔-丁基苯)-1，3，4-噁二唑
2-(4-bromophenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1，3，4-oxadiazole
在250mL的三颈瓶中，将4-溴-N′-(4-叔-丁基苯酰基)苯酰肼(5.0g，13.4mmol)溶解于氯化氧膦(100mL)。在氮气气氛下，将混合物回流6小时。反应结束后，并倒入冷水中形成白色固体，过滤，洗涤，干燥获得白色粉末状产物，最后将其在丙酮中重结晶获得白色产物(产率为56％)。
GC-MS(EI-m/z)：356(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(4-(5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-氧二唑-2-基)苯基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-bis(4-(5-(4-tert-butylphenyl)-1，3，4-oxadiazol-2-yl)phenyl)-9-ethyl-9H-carbazole
取2-(4-溴苯)-5-(4-叔-丁基苯)-1，3，4-噁二唑(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/l，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(1:3)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为83％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：859。
实施例8、含咔唑和二苯乙烯基的化合物材料：
2-溴-1，1-二苯乙烯
2-bromo-1，1-diphenylethene
取1，1-二苯乙烯(3.4mL，19.3mmol)溶解于CCl4(15mL)中，类似的操作将液溴(1mL，19.5mmol)溶解于CCl4(15mL)中，然后将其滴加到1，1-二苯乙烯中，并且立刻有HBr产生，滴加完毕后加入NaOH中和，萃取，过柱，得到油状液体产物(产率为85％)。
GC-MS(EI-m/z)：258(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(2，2-二苯乙烯基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-bis(2，2-diphenylvinyl)-9H-carbazole
取2-溴-1，1-二苯乙烯(2equiv.，2.71mmol)和3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(5mol％，156.6mg)，避光通氮气，再加入K2CO3(2.71mL，2mol/l，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(1:3)硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为88％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：663。
实施例9、含咔唑和二氰基乙烯基的化合物材料：
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二醛基-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-diformyl-9H-carbazole
在0℃下，将n-BuLi(1.1mL，2.5M in hexane，2.8mmol)滴加到溶解于THF(60mL)的3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.，2.8mmol)中，在室温下，搅拌1小时，将干燥的CO2(气体采用CaCl2干燥)气体通入反应瓶15分钟，然后将溶剂旋蒸干，再将其溶解于THF(60mL)中，在-78℃的低温下，将nBuLi(7.5mL，1.5M in pentane，11.3mmol)滴加到反应瓶中，并回到室温反应3小时。再回到-78℃的条件下，将干燥的DMF(1.0mL，12.9mmol)滴加入反应瓶中，反应物允许回到常温，并反应过夜。反应完毕后将其用HCl(1M，10mL)水解，然后用AcOEt(100ml)稀释，将有机相用NaOH(1M，2×50mL)和Na2CO3(1M，2×50mL)洗涤，干燥，过滤，旋蒸获得粗产品，用热正己烷重结晶获得黄色产品(产率为59％)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(2，2-二氰基乙烯基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-bis(2，2-dicyanovinyl)-9H-carbazole
将3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二醛基-咔唑(0.6mmol)h和丙二氰(8.72mg，1.23mmol)溶解于DMSO(6mL)中在110℃反应5小时，反应从开始的黄色转为暗红色。冷却，将沉淀过滤，并用MeCN洗涤给出产物(产率为97％)。
实施例10、含咔唑和硼的化合物材料：
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二(4-二(2，4，6-三甲基苯基)硼基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-9-ethyl-1，8-bis(dimesitylboryl)-9H-carbazole
将前述3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(0.0029mol)加入150ml的三颈瓶中，加入50mL新蒸THF溶解之。用干冰-丙酮冷浴将温度降至-78℃，用注射器抽取4mL(2.5mol/l)的正丁基锂正己烷溶液，注入三颈瓶中，搅拌30min，撤去冷浴，自然升温2h再降至-78℃.在氮气保护下将二米基氟化硼(2g，0.007mol)用大约6mL THF溶解，用注射器迅速注入三颈瓶中。搅拌下自然升至室温反应24h，然后将反应液倒入100mL蒸馏水中。用氯仿萃取三次，无Na2SO4干燥24h后在旋转蒸发仪上蒸除溶剂.然后用柱色谱分离提纯，淋洗液为氯仿:石油醚＝1:6(V:V)，收集中间有蓝绿色荧光的一层，将溶液用旋转蒸发仪蒸干，得到亮黄色粉末(产率为4％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：804。
实施例11、含咔唑和(二氰基亚甲基)-吡喃的化合物材料：
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二((1E)-2-(6-叔-丁基-4-(二氰基亚甲基)-4H-吡喃-2-基)乙烯基)-咔唑
3，6-di-tert-butyl-1，8-bis((1E)-2-(6-tert-butyl-4-(dicyanomethylene)-4H-pyran-2-yl)vinyl)-9-ethyl-9H-carbazole
将3，6-二-叔-丁基-9-乙基-1，8-二醛基-咔唑(2.88mmol)，2-(2-叔丁基-6-甲基-4H-吡喃-4-亚叉甲基)丙二氰(1.846g，8.62mmol)，和吡啶(732mg，8.62mmol)溶解于乙醇(46mL)中回流2天。减压蒸馏除掉乙醇，粗产物重新用二氯甲烷(20mL)溶解，水洗，二氯甲烷(20mL×2)萃取，干燥，旋蒸，用硅胶柱(淋洗液：CHCl3)纯化，最后用乙酸乙酯重结晶(产率为68％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]：755。
实施例12、对含咔唑材料的光致发光光谱和量子效率测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。蓝光材料的溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM9，10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。
实施例13、对含咔唑材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
实施例14、对含咔唑材料的电化学测定：
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6 -)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
实施例15、对含咔唑材料的电致发光器件的制备：
一个以含咔唑材料为发光层器件的制备：ITO/发光层/BCP或TPBI(370
Figure S07122361620070611D000181
)/LiF(5
Figure S07122361620070611D000182
)/Al，，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；含咔唑材料作为发光层采用真空热蒸发技术，蒸镀速度1-2/s，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀BCP或TPBI和LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。

Claims (2)

1.一种含咔唑单元的有机半导体材料，其具体为如下分子式结构：
Figure DEST_PATH_FSB00000528931200011
2.一种如权利要求1所述的含咔唑单元的有机半导体材料的应用，其特征在于有机半导体材料作为发光二极管器件材料，发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中，所述含咔唑单元的有机半导体材料作为空穴传输层或发光层，或者作为发光层的主体材料。 
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