KR101783344B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에, 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층이, 인광 발광성 도펀트와, 1,9위치 치환의 카르바졸화합물을 호스트 재료로서 함유하는 발광층을 가지는 유기 EL 소자이다. 1,9위치 치환 카르바졸화합물로서는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 예시된다. 또한 식(1) 중 Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, L은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, R1~R3은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112012059843376-pct00035

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 특정 구조의 카르바졸화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 칭함)는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되어, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 사용한 유기 EL 소자의 개발이 행해지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극의 종류의 최적화를 행하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공수송층과 8-히드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3이라 칭함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 소자와 비교하여 대폭의 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 하여 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 높이는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 사용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었지만, 인광 발광을 사용하는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 사용한 소자와 비교하여, 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서, 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는, 특허문헌 1에 드는 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 인광 발광 도펀트 재료의 연구가 다수 행해지고 있다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 WO 2009/086028호 공보 일본국 공개특허공보 2005-093159호 CN 101126020호 공보 CN 101139317호 공보
Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424
높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 상기 도펀트 재료와 동시에 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되어 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에서 소개되어 있는 카르바졸화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라 칭함)과, 비특허문헌 1에서 소개되어 있는 1,3-디카르바졸릴벤젠(이하, mCP라 칭함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3이라 칭함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용한 경우, 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 무너져, 과잉의 정공은 전자수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하한다. 한편, mCP는 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2'](피콜리나토)이리듐 착체(이하, FIrpic이라 칭함)로 대표되는 청색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용한 경우에 비교적 양호한 발광 특성을 나타내는데, 특히 내구성의 관점에서 실용상 만족할 수 있는 것은 아니다.
상술과 같이, 유기 EL 소자로 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 밸런스가 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 그 중에서도, 삼중항 여기 에너지(이하, T1 에너지라 칭함)의 보다 높은 호스트 재료가 바람직하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이며, 높은 내열성과 함께 뛰어난 아모퍼스(amorphous) 안정성을 구비하는 화합물이 요망되고 있어, 한층 더한 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 발광 재료로서 이하에 나타내는 바와 같은 카르바졸화합물이 개시되어 있다.
Figure 112012059843376-pct00001
상기 화합물은 중심의 카르바졸환의 9위치가 디벤조티오페닐기로 치환되어 있는데, 1위치에는 치환기를 가지지 않고, 3위치가 카르바졸릴기로 치환된 구조이기 때문에, 양 전하에 대한 안정성이 낮아 실용적이지 않다.
또한 특허문헌 4에 있어서는, 발광 재료로서 이하에 나타내는 바와 같은 카르바졸화합물이 개시되어 있다.
Figure 112012059843376-pct00002
상기 화합물은 1, 9위치의 치환기가 모두 페닐기이기 때문에, 전하 밸런스가 좋지 않아 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다.
또한 특허문헌 5에 있어서는, 발광 재료로서 이하에 나타내는 바와 같은 카르바졸화합물이 개시되어 있다.
Figure 112012059843376-pct00003
상기 화합물은 1위치가 페닐기, 9위치가 메틸기로 치환되어 있는데, 9위치가 알킬기인 점에서 공역(共役)이 크게 퍼져, T1 에너지가 저하하여 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다. 또한 9위치가 알킬기인 점에서 상기 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 내구성이 현저하게 저하한다.
또한 특허문헌 6에 있어서는, 발광 재료로서 이하에 나타내는 바와 같은 카르바졸화합물이 개시되어 있다.
Figure 112012059843376-pct00004
상기 화합물은 1위치가 피레닐기이며, 2환 이상의 방향족기인데, 9위치가 알킬기인 점에서 공역이 크게 퍼져, T1 에너지가 저하하여 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다. 또한 9위치가 알킬기인 점에서 상기 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 내구성이 현저하게 저하한다.
상기와 같이, 특허문헌 3에서는, 카르바졸에 2환 이상의 축합 방향족기가 치환된 화합물이 개시되어 있지만, 인접하는 1, 9위치에 치환기를 가지는 화합물을 나타내는 것은 아니다. 또한 특허문헌 4~6에서는, 1, 9위치에 치환기를 가지는 화합물이 개시되어 있지만, 1, 9위치가 모두 단환의 아릴기, 혹은 9위치가 알킬기인 화합물이다. 따라서, 1, 9위치에 방향족 치환기를 가지면서, 어느 한쪽이 축합환인 화합물을 개시하는 것은 없다.
이와 같이 카르바졸 유도체는 그 뛰어난 전하 이동 특성이나 전기 화학적인 안정성을 가지고 있기 때문에, 수많은 검토가 이루어지고 있지만, 인광 발광 소자용 재료로서 실용화하기 위해서는 아직 충분한 특성이라고는 할 수 없어 한층 더한 개량이 요구되고 있다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현상황에 비추어, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 1, 9위치가 방향족기로 치환되면서, 적어도 한쪽이 축합환인 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 인광 발광 소자용 재료로서 유기 EL 소자에 사용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 카르바졸환의 1위치 및 9위치에 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 치환기로서 가지고, 상기 방향족기의 적어도 한쪽이 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조를 가지며, 총 탄소수 20~80의 카르바졸화합물을 인광 발광 소자용 재료로서 포함하는 유기층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
상기 카르바졸화합물로서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112012059843376-pct00005
일반식(1) 및 (2) 중 Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3~23의 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 나타내고, L은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3~30의 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 나타내며, R1~R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R1~R3은 각각 동일해도 달라도 된다. 단, Ar 및 L 중 적어도 하나는 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조의 방향족기이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, Ar 및 L의 양자 또는 한쪽이 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 1가 또는 n가의 방향족기인 것이 바람직하다.
Figure 112012059843376-pct00006
일반식(3)에 있어서, X1은 각각 독립적으로 CR4 또는 질소를 나타내고, Y는 -O-, -S- 또는 -NR5-를 나타내며, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -NR6-, -CR7R8- 또는 하기 식(Z-1)로 표시되는 기를 나타내고, R4~R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 일반식(3)으로부터 생기는 방향족기가 Ar인 경우는 1가의 방향족기이며, L인 경우는 n가의 방향족기이다.
Figure 112012059843376-pct00007
또한 일반식(3)에 있어서 Z가 직접 결합인 것이 바람직하다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, Ar 또는 L의 한쪽이 하기 일반식(4)로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 1가 또는 n가의 방향족기인 것도 바람직하다.
Figure 112012059843376-pct00008
일반식(4)에 있어서, X2는 각각 독립적으로 CR9 또는 질소를 나타내고, R9~R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 일반식(4)로부터 생기는 방향족기가 Ar인 경우는 1가의 방향족기이며, L인 경우는 n가의 방향족기이다.
인광 발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 및 정공저지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 바람직하다. 또한 인광 발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것이 바람직하다. 그리고, 인광 발광 도펀트의 발광 파장이 550nm이하에 발광 극대 파장을 가지는 것이 바람직하다.
카르바졸의 9위치는 전자 밀도가 높고, 반응성이 높은 것이 알려져 있으며, 미치환의 경우에 있어서는 9위치의 수소가, 알킬기로 치환된 구조에 있어서는 9위치에 결합한 탄소 및 수소가 활성이며, 유기 EL 소자에 사용한 경우 내구성을 현저하게 저하시킨다. 이 때문에, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시키기 위해서는, 9위치를 방향족기로 치환한 카르바졸화합물을 사용하는 것이 필수가 된다. 또한 카르바졸상의 서로 이웃하는 1, 9위치가 방향족기로 치환되고, 그 방향족기의 적어도 한쪽은 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조를 가지는 방향족기로 함으로써, 골격의 변형이 커져, 각 치환기상에 분포하는 분자 궤도의 넓어짐을 억제할 수 있다. 전기 화학적인 안정성(대(對)산화·대(對)환원 안정성)은 그것들에 기여하는 분자 궤도(산화에서는 최고 피점궤도(被占軌道)(HOMO), 환원에서는 최저 공궤도(空軌道)(LUMO))가 깊게 관련되어 있어, 분자 자체의 양 전하에 대한 안정성을 향상시키기 위해서는, 내산화 안정성이 높은 부위에 HOMO, 내환원 안정성이 높은 부위에 LUMO가 분포하는 분자 설계가 필요 불가결하다. 상술의 분자 궤도의 넓어짐을 억제하는 효과에 의해, 분자 궤도를 대산화·환원 내구성이 높은 부위에 분포시킬 수 있어, 양호한 내전하 안정성을 가질 수 있다고 생각된다. 더불어, 화합물 전체의 변형이 커짐으로써, 분자 전체의 공역의 넓어짐을 억제하여 T1 에너지를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이상의 효과에 의해, 본 발명에서 사용하는 카르바졸화합물은 양호한 내전하 안정성을 가지며, 보다 T1 에너지가 높은 인광 호스트 재료를 얻을 수 있다고 추측된다.
본 발명에서 사용하는 카르바졸화합물은, 상술의 분자 궤도의 넓어짐을 제어할 수 있음으로써, 각각의 전하 주입 장벽을 보다 낮게 조절할 수 있다고 생각된다. 이것에 의해, 발광층 중에 상기 인광 발광 소자용 재료를 포함할 경우, 전하의 밸런스가 양호해져 재결합 확률이 향상된다. 이상의 점에서, 상기 인광 발광 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자는 높은 발광 효율을 달성한다. 더불어, 상기 인광 발광 소자용 재료는 양호한 아모퍼스 특성과 높은 열안정성을 나타내고, 또한 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현한다.
본 발명에 의하면, 소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례의 단면도를 나타낸다.
도 2는 화합물 1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 화합물 2의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는 화합물 18의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 화합물 82의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 6은 화합물 83의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 7은 화합물 H-1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 8은 화합물 H-2의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 카르바졸화합물은, 카르바졸환의 1위치 및 9위치에 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 치환기로서 가지고, 상기 방향족기의 적어도 한쪽이 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조를 가지는 카르바졸화합물이다. 또한 1위치 및 9위치에 치환하는 치환기는 방향족기이며, 여기서, 방향족기는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기를 포함하는 의미이다. 여기서, 본 발명에서 사용하는 카르바졸화합물을 1, 9위치 치환 카르바졸화합물이라고도 칭한다.
바람직한 1, 9위치 치환 카르바졸화합물은 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시된다. 일반식(1), (2)에 있어서, Ar은 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3~23의 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다. 이 방향족기는 치환기를 가져도, 가지지 않아도 된다.
치환기를 가지지 않는 방향족기의 바람직한 구체예로서는, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 푸란, 티오펜, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 아크리딘, 페난트롤린, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조아제핀, 트리벤조아제핀 등으로부터 1개의 수소를 제거하여 생기는 1가의 방향족기를 들 수 있다.
치환기를 가지는 방향족기의 바람직한 구체예로서는, 상기 치환기를 가지지 않는 방향족기에 치환기가 치환된 방향족기가 있다. 이 치환기의 구체예로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기이다. 본 명세서에 있어서, Ar 및 L로 표시되는 방향족기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 수이다. 그러나 치환기의 탄소수를 포함하여 계산한 경우여도 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 2개 이상의 카르바졸환을 가지는 경우, 적어도 하나가 1, 9위치에 상기 방향족기로 치환된 카르바졸환이면 된다. 이 카르바졸환을 중심의 카르바졸환이라 칭한다. 또한 이 중심의 카르바졸환의 다른 위치에 카르바졸이 치환되어도 된다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, Ar로서는 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 1가의 방향족기를 바람직하게 들 수 있다. 일반식(3) 및 (4)의 설명은 후술한다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, L은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다. 이 방향족기는 치환기를 가져도, 가지지 않아도 된다.
치환기를 가지지 않는 방향족기의 바람직한 구체예로서는, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 푸란, 티오펜, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 아크리딘, 페난트롤린, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조아제핀 또는 트리벤조아제핀으로부터 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있다.
치환기를 가지는 방향족기의 구체예로서는, 상기 치환기를 가지지 않는 방향족기에 치환기가 치환된 방향족기가 있다. 이 치환기의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기이다. 또한 상기 치환기는 치환기를 더 가져도 되고, 이들이 치환기를 가지는 경우, 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기 또는 이소퀴놀릴기이다.
또한 Ar 및 L은 상기 치환기를 가지지 않는 방향족기가 복수 연결된 방향족기인 것도 좋다. 이 경우, 중심의 카르바졸환에 결합하는 방향족기와 그것에 치환되는 방향족기로 이루어지는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같은 방향족기의 구체예로서는, 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐카르바졸 등으로부터 생기는 1가 또는 n가의 기를 들 수 있다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, L은 중심의 카르바졸환의 1위치 또는 9위치에 치환된다. n이 2 또는 3인 경우는, 중심의 카르바졸환 외에 다른 카르바졸환과도 결합하지만, 다른 카르바졸환과의 연결 위치는 한정되지 않고, 말단의 환이어도 중앙부의 환이어도 상관없다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, Ar 또는 L 중 적어도 하나는 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조를 가지는 방향족기이다. 여기서, 축환 구조를 가지는 방향족기가 치환기를 가지는 경우, 축환 구조를 가지는 방향족기가 중심의 카르바졸환에 직접 결합하면 되고, 이것에 치환하는 방향족기를 가지는 경우는, 이 방향족기의 환은 단환이어도 된다. 바람직하게는, Ar 또는 L 중 적어도 하나는 2환 이상의 환으로 형성되는 방향족 복소환이며, 보다 바람직하게는 일반식(3)으로 표시되는 축환 구조이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, Ar 또는 L이 일반식(4)로 표시되는 것도 바람직하다. 이 경우, 한쪽이 일반식(4)로 표시될 때는 다른 쪽은 2환 이상의 환으로 형성되는 축환 구조를 가지는 방향족기이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기이다. 보다 바람직하게는 수소, 페닐기, 카르바졸릴기이다. R1~R3이 수소 이외의 기인 경우, 이들 기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, n은 1~3의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, n이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R1~R3은 각각 동일해도 달라도 된다.
일반식(3)에 있어서, X1은 각각 독립적으로 CR4 또는 질소를 나타낸다. 바람직하게는 CR4이다. Y는 -O-, -S- 또는 -NR5-를 나타낸다. 바람직하게는 -S- 또는 -NR5-이다. Z는 직접 결합, -O-, -S-, -NR6-, -CR7R8- 또는 식(Z-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 바람직하게는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR6-이며, 보다 바람직하게는 직접 결합이다.
상기 R4~R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. R7과 R8의 적어도 하나는 수소인 것이 좋다. 일반식(3)의 화합물로부터 생기는 방향족기가 1가 또는 n가의 방향족기가 될 때는 R4~R8 중의 1개 또는 n개가 빠져서 직접 결합이 된다. 이 직접 결합의 하나는 중심의 카르바졸환의 1위치 또는 9위치에 결합한다. L이 2 이상의 직접 결합을 가지는 경우, 다른 직접 결합은 다른 카르바졸환과 결합한다.
R4~R8은 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기이다. 보다 바람직하게는 수소, 페닐기, 카르바졸릴기이다. R4~R8이 수소 이외의 기인 경우, 이들 기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기이다.
일반식(4)에 있어서, X2는 각각 독립적으로 CR9 또는 질소를 나타낸다. 바람직하게는 CR9이다.
일반식(4)에 있어서, R9~R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 일반식(4)의 화합물로부터 생기는 방향족기가 1가 또는 n가의 방향족기가 될 때는 R9~R12 중의 1개 또는 n개가 빠져서 직접 결합이 된다. 이 직접 결합의 하나는 중심의 카르바졸환의 1위치 또는 9위치에 결합한다. L이 2 이상의 직접 결합을 가지는 경우, 다른 직접 결합은 다른 카르바졸환과 결합한다.
R9~R12는 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기이다. 보다 바람직하게는 수소, 페닐기, 카르바졸릴기이다. R9~R12가 수소 이외의 기인 경우, 이들 기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기이다.
일반식(1) 또는 (2)에 있어서, T1 에너지는 2.85(eV) 이상이다. 바람직하게는 2.90 이상이며, 보다 바람직하게는 3.00 이상이다.
또한 본 명세서에서 말하는 T1 에너지의 값은 미국 Gaussian사 제품인 분자 계산용 소프트웨어인 Gaussian03을 사용하여 구한 값이며, B3LYP/6-31G*B3LYP/cc-pVDZ 레벨의 구조 최적화 계산에 의해 산출한 값으로 정의한다.
본 발명에서 사용하는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물은 1위치가 할로겐 원자로 치환된 카르바졸 유도체를 출발 원료로 하고, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하여, 공지의 수법을 사용하여 합성할 수 있다.
예를 들면, 1위치가 불소원자로 치환된 카르바졸 유도체의 1-플루오로카르바졸 골격은 Angew. Chem. Int. Ed, 2007, No.46, p1627-p1629에 나타나는 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112012059843376-pct00009
예를 들면, 1위치가 브롬원자로 치환된 카르바졸 유도체의 1-브로모카르바졸 골격은 Synlett, 2000, No.30, p131-p140 및 J. Org. Chem, 2001, No.66, p8612-p8615에 나타나는 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112012059843376-pct00010
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명에서 사용하는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012059843376-pct00011
Figure 112012059843376-pct00012
Figure 112012059843376-pct00013
Figure 112012059843376-pct00014
Figure 112012059843376-pct00015
Figure 112012059843376-pct00016
Figure 112012059843376-pct00017
Figure 112012059843376-pct00018
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용하는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물은, 기판상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 하나의 유기층에 함유시킴으로써, 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로서는 발광층, 정공수송층, 전자수송층 또는 정공저지층이 적합하다. 보다 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극의 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 적어도 하나의 유기층은 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 포함한다. 유리하게는 인광 발광 도펀트와 함께 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 발광층 중에 포함한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여, 도면을 참조하면서 설명하는데, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 하등 도시한 것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자(勵起子) 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공주입층의 사이에 전자저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수의 층으로서 가지지만, 필수의 층 이외의 층에 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층의 사이에 정공저지층을 가지는 것이 좋다. 또한 정공주입 수송층은 정공주입층과 정공수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자주입층과 전자수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
또한 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일 함수가 큰(4eV이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비결정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 소망하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 소망하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법(成膜法)을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위로 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로서는 일 함수가 작은(4eV이하) 금속(전자주입성 금속이라 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 면에서, 전자주입성 금속과 이보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위로 선택된다. 또한 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 임의의 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상하므로 좋다.
또한 음극에 상기 금속을 1~20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행 기술문헌 등에서 공지이며, 이것들이 선택되어 사용 가능하다. 인광 발광 도펀트의 발광 파장은 550nm이하에 발광 극대 파장을 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 인광 발광 도펀트로서는, Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, (Bt)2Iracac 등의 착체류, (Btp)Ptacac 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내는데, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112012059843376-pct00019
Figure 112012059843376-pct00020
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 5~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 카르바졸화합물을 발광층 이외의 다른 어느 하나의 유기층에 사용할 경우는, 발광층에 사용하는 재료는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물 이외의 다른 호스트 재료여도 된다. 또한 1, 9위치 치환 카르바졸화합물과 다른 호스트 재료를 병용해도 된다. 또한 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용해도 된다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 화합물로서는, 정공수송능, 전자수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민화합물, 스티릴아민화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층간에 마련되는 층을 말하며, 정공주입층과 전자주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공저지층-
정공저지층이란 넓은 의미에서는 전자수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공저지층에는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르바졸화합물을 다른 어느 하나의 유기층에 사용할 경우는 공지의 정공저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공저지층 재료로서는 후술하는 전자수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자저지층-
전자저지층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
전자저지층의 재료로서는, 후술하는 정공수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100nm이며, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하수송층에 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로서는, 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공수송층-
정공수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공수송 재료로 이루어지고, 정공수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물의 어느 것이어도 된다. 정공수송층에는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 공지의 정공수송 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린화합물, 방향족 제3급아민화합물 및 스티릴아민화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급아민화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자수송층-
전자수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자수송 재료(정공저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자수송층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 넘지 않는 한에 있어서 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
이하에 나타내는 루트에 의해 인광 발광 소자용 재료가 되는 1, 9위치 치환 카르바졸화합물을 합성하였다. 또한 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.
(합성예 1)
화합물 1의 합성
Figure 112012059843376-pct00021
질소 분위기하, 아세트산팔라듐 7.0g(0.0313mol), 트리시클로헥실포스핀 20wt% 톨루엔 용액 88g(0.0626mol), 1-메틸피롤리돈(NMP)을 150mL 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 황색 용액을 1-플루오로아닐린 69.6g(0.627mol), 1-브로모클로로벤젠 100g(0.522mol), 인산3칼륨 330g(1.56mol), NMP 1500mL를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 그 후 130℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 A 19.53g(0.105mol, 수율 20.2%)을 얻었다.
질소 분위기하, 2,8-디브로모디벤조티오펜 40.0g(0.117mol), 카르바졸 24.0g(0.143mol), 요오드화구리 89.1g(0.468mol), 인산3칼륨 99.3g(0.468mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 56.2mL(0.468mol), 1,4-디옥산을 1000mL 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 B를 14.7g(34.3mmol, 수율 29.3%)
질소 분위기하, 중간체 A를 6.29g(0.0340mol), 중간체 B를 9.70g(0.0226mol), 요오드화구리 17.2g(0.0904mol), 인산3칼륨 19.2g(0.0904mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 10.9mL(0.0904mol), 1,4-디옥산을 120mL 첨가하고, 120℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 C를 9.30g(17.5mmol, 수율 77.3%)
질소 분위기하, 수소화나트륨(60.4%품) 2.42g(0.0608mol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15mL를 첨가하여, 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 8.48g(0.0507mol)의 탈수 DMF(35.2mL) 용액을 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 C를 9g(0.0169mol)을 첨가하고, 140℃에서 4일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(500mL)를 교반하면서 첨가하여, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 가열 리슬러리로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 1을 2.05g(2.94mmol, 수율 17.8%) 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 680[M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CDCl3)를 도 2에 나타낸다.
(합성예 2)
화합물 2의 합성
Figure 112012059843376-pct00022
질소 분위기하, 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸을 25.0g(0.0623mol), 카르바졸 10.4g(0.0623mol), 요오드화구리 2.38g(0.0125mol), 인산3칼륨 52.9g(0.249mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 14.2g(0.124mol), 1,4-디옥산을 1000mL 첨가하고, 90℃에서 가열하면서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 D를 12.9g(26.4mmol, 수율 42.4%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A를 6.4g(0.0346mol), 중간체 D를 13.0g(0.0266mol), 요오드화구리 20.2g(0.106mol), 인산3칼륨 22.5g(0.106mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 12.7mL(0.106mol), 1,4-디옥산을 115mL 첨가하고, 110℃에서 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 E를 8.6g(14.5mmol, 수율 55.0%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(56.4%품) 1.8g(0.0432mol), 탈수 DMF 11mL를 첨가하여, 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 6.0g(0.0359mol)의 탈수 DMF(25mL) 용액을 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 H를 8.5g(14.4mmol) 첨가하여, 130℃에서 14일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(300mL)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 2를 3.10g(4.19mmol, 수율 29.0%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 739[M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CD2Cl2)를 도 3에 나타낸다.
(합성예 3)
화합물 18의 합성
Figure 112012059843376-pct00023
질소 분위기하, 1,3,5-트리브로모벤젠 69.2g(0.219mol), 페닐보론산 54.5g(0.447mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 12.0g(0.0104mol), 탄산나트륨 121g의 수(450mL)용액, 톨루엔 800mL, 에탄올을 400mL 첨가하여 90℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(500mL)와 톨루엔(500mL)을 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×500mL)로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 F를 44.7g(0.144mol, 수율 65.7%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A를 4.00g(0.0216mol), 중간체 F를 10.0g(0.0323mol), 요오드화구리 16.5g(0.0864mol), 인산3칼륨 18.3g(0.0864mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 10.0mL(0.0864mol), 1,4-디옥산을 72mL 첨가하고, 120℃에서 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 G 8.5g(20.5mmol, 수율 94.9%)을 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(56.4%품) 3.3g(0.0785mol), 탈수 DMF 20mL를 첨가하여, 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 10.9g(0.0654mol)의 탈수 DMF(45.4mL) 용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 G 8.5g(20.5mmol) 첨가하여, 130℃에서 3일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(200mL)를 교반하면서 첨가하여, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 가열 리슬러리로 정제를 행하여 백색 고체로서 화합물 18을 2.70g(4.81mmol, 수율 22.0%) 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 561 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CDCl3)를 도 4에 나타낸다.
(합성예 4)
화합물 82의 합성
Figure 112012059843376-pct00024
질소 분위기하, 중간체 A를 25.0g(0.135mol), 4,4'-디요오드비페닐 21.0g(0.0519mol), 요오드화구리 39.5g(0.207mol), 인산3칼륨 43.9g(0.207mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 25.0mL(0.207mol), 1,4-디옥산을 450mL 첨가하고, 120℃에서 가열하면서 18시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 H를 10.4g(20.1mmol, 수율 38.7%)을 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(56.4%품) 4.9g(0.115mol), 탈수 DMF 30mL를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 16.0g(0.0960mol)의 탈수 DMF(60mL) 용액을 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 H를 10.0g(19.2mmol) 첨가하여, 130℃에서 6일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(200mL)를 교반하면서 첨가하여, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 82를 2.40g(2.94mmol, 수율 15.3%) 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 815 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CD2Cl2)를 도 5에 나타낸다.
(합성예 5)
화합물 83의 합성
Figure 112012059843376-pct00025
질소 분위기하, 중간체 A를 43.0g(0.232mol), 2,6-디클로로피리딘을 41.0g(0.277mol), 요오드화구리 82.0g(0.431mol), 인산3칼륨 92.0g(0.433mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 50.0mL(0.416mol), 1,4-디옥산을 500mL 첨가하여, 110℃에서 가열하면서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 I를 40.4g(0.136mol, 수율 74.9%)을 얻었다.
질소 분위기하, 염화니켈6수화물 38.4g(0.161mol), 트리페닐포스핀 195.0g(0.743mol), 탈수 DMF 500mL를 첨가하여 60℃에서 20분 가열하였다. 그 후, 아연 분말 14.8g(0.214mol)을 첨가하여, 60℃에서 2시간 가열하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 I를 40.0g(0.134mol)의 탈수 DMF(90mL) 용액을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 10% 암모니아 수용액(1000mL)을 교반하면서 첨가하여, 석출한 회색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 회색 고체를 정석(晶析)으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 J를 20.4g(39.0mmol, 수율 29.1%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(62.0%품) 4.4g(0.115mol), 탈수 DMF 30mL를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 15.9g(0.0955mol)의 탈수 DMF(66mL) 용액을 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 J를 10.0g(21.1mmol) 첨가하여, 130℃에서 7일간 교반하였다. 이 반응 용액 2배치(batch)분을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(500mL)를 교반하면서 첨가하여, 석출한 회색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 회색 고체를 정석으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 83을 2.10g(2.57mmol, 수율 6.71%) 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 817 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CD2Cl2)를 도 6에 나타낸다.
(합성예 6)
화합물 H-1의 합성
Figure 112012059843376-pct00026
질소 분위기하, 2-브로모페닐히드라진염산염 150g(0.801mol), 무수프탈산 190g(1.28mol), 톨루엔을 4500mL 첨가하여 120℃에서 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 가열 리슬러리로 정제를 행하여, 담황색 분말의 중간체 K를 181g(0.570mol, 수율 71.1%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 K 126g(0.397mol), 트리페닐비스무틴 350g(0.794mol), 아세트산구리 108g(0.596mol), 탈수염화메틸렌 3000mL를 첨가하여 빙욕(氷浴) 중에서 교반하였다. 내온이 5℃이상이 되지 않도록 트리에틸아민 41.3mL(0.298mol)를 천천히 첨가하여, 50℃에서 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 석출한 담황색 고체를 여과 채취하고, 얻어진 담황색 고체를 재결정으로 정제를 행하여, 담황색 분말의 중간체 L을 72.0g(0.183mol, 수율 45.2%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 L을 30.0g(0.0762mol), 탈수벤젠을 1500mL 첨가하여, 실온에서 교반하면서 염화알루미늄 50.8g(0.381mol)을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 수산화나트륨 수용액 900mL를 교반하면서 첨가하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 증류수(1000mL)와 톨루엔(1000mL)을 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×1000mL)로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 M을 8.0g(0.0325mol, 수율 42.6%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 M을 8.8g(0.0358mol), 페닐보론산 8.7g(0.0715mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.3g(2.86mmol), 탄산나트륨 13.6g의 수(60mL)용액, 톨루엔 180mL, 에탄올을 60mL 첨가하여 90℃에서 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(300mL)를 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×300mL)로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 N을 7.0g(28.7mmol, 수율 80.3%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 N을 7.0g(0.0288mol), 4,4'-디요오드비페닐 5.3g(0.0131mol), 요오드화구리 1.24g(6.55mmol), 탄산칼륨 14.5g(0.104mol), 퀴놀린을 50mL 첨가하여, 260℃에서 가열하면서 5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 흑색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 흑색 고체를 정석으로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 H-1을 4.0g(6.28mmol, 수율 47.9%)을 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 637 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 7에 나타낸다.
(합성예 7)
화합물 H-2의 합성
Figure 112012059843376-pct00027
질소 분위기하, 카르바졸 60.0g(0.358mol)과 아세트산 840mL를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 요오드화칼륨 41.6g(0.250mol)과 요오드화수소산 53.6g(0.250mol)을 첨가하여, 80℃에서 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(1000mL)를 교반하면서 첨가하여 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 가열 리슬러리로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 O를 50.0g(0.170mol, 수율 47.6%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 O를 50.0g(0.170mol)과 무수아세트산 215mL(2.21mol)를 첨가하였다. 빙냉하에서 교반하면서 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.64mL(5.10mmol) 첨가하여, 80℃에서 가열하면서 0.5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(500mL)를 교반하면서 첨가하여 석출한 담황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 고체를 리슬러리로 정제를 행하고, 담황색 고체로서 중간체 P를 45.0g(0.134mol, 수율 78.9%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 P를 45.0g(0.134mol), 카르바졸 24.7g(0.147mol), 산화구리 57.5g(0.402mol)과 디메틸아세트아미드 1000mL를 첨가하고, 160℃에서 가열하면서 3일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(1000mL)를 교반하면서 첨가하여, 유기층을 증류수(3×500mL)로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 테트라히드로푸란 200mL, 디메틸술폭시드 100mL, 수산화칼륨 33g(0.588mol)과 증류수 10mL 첨가하여 80℃에서 가열하면서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 톨루엔(1000mL), 증류수(500mL)를 교반하면서 첨가하여, 유기층을 증류수(3×500mL)로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 중간체 Q를 21.2g(63.7mmol, 수율 47.5%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 Q를 10.0g(0.0300mol), 4,4'-디요오드비페닐 4.69g(0.0116mol), 요오드화구리 8.84g(0.0464mol), 인산3칼륨 9.84g(0.0464mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 5.6mL(0.0464mol), 1,4-디옥산을 100mL 첨가하여, 120℃에서 가열하면서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 채취하고 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 정석, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 백색 고체로서 화합물 H-2를 2.2g(2.69mmol, 수율 23.1%)을 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 815 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CD2Cl2)를 도 8에 나타낸다.
또한 상기 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성방법에 준하여, 화합물 4, 22, 57, 및 87을 합성하여 유기 EL 소자의 제작에 제공하였다.
상기 합성예에서 합성한 화합물 및 CBP의 T1 에너지의 계산값을 표 1에 나타낸다. 계산은 상기한 Gaussian03을 사용하여 행하였다. 여기서, CBP, 화합물 H-1 및 화합물 H-2는 비교 화합물이다. 표 1로부터 1위치에 2환 이상의 치환기를 도입함으로써, T1 에너지값이 커지는 것이 확인된다.
Figure 112012059843376-pct00028
(실시예 1)
막 두께 110nm의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 우선, ITO상에 정공주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공수송층으로서 N,N-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB)을 90nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 1과 도펀트로서의 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2']피콜리네이트](FIrpic)를 다른 증착원으로부터, 공증착하여 30nm의 두께로 발광층을 형성하였다. FIrpic의 농도는 10%였다. 다음으로, 전자수송층으로서 Alq3을 30nm 두께로 형성하였다. 또한 전자수송층상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm 두께로 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자는, 도 1에 나타내는 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 전자수송층의 사이에 전자주입층이 추가된 층 구성을 가진다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 바, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 2에 있어서, 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/cm2에서의 값을 나타낸다. 또한 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 475nm이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 18을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 22를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 57을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 82를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 83을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 87을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, CBP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 H-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 H-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
실시예 2~9 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 바, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 실시예 2~9 및 비교예 1~2에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 475nm이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것으로 식별되었다. 또한 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 505nm이며, 목적의 발광이 관측되지 않았다.
Figure 112012059843376-pct00029
표 2로부터, 실시예 1~9에 있어서, 1,9위치 치환 카르바졸화합물을 발광층에 사용한 경우는, 그 이외의 경우(비교예 1, 2, 및 3)에 비해, 높은 발광 효율 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 카르바졸의 1위치에 2환 이상의 축환 치환기를 도입함으로써, 분자 궤도의 넓어짐의 제어와, 전하 밸런스의 최적화에 의한 효과이며, 1,9위치 카르바졸 유도체의 우위성을 알 수 있다. 이들의 결과로부터, 상기 카르바졸화합물을 발광층에 사용함으로써, 고효율의 유기 EL 인광 소자를 실현하는 것이 명백하다.
(실시예 10)
막 두께 110nm의 ITO 기판으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 우선, ITO상에 정공주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공수송층으로서 NPB를 40nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공수송층상에, 호스트 재료로서의 화합물 1과 도펀트로서의 Ir(ppy)3을 다른 증착원으로부터, 공증착하여 40nm의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때 Ir(ppy)3의 농도는 10wt%였다. 다음으로, 전자수송층으로서 Alq3을 20nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자수송층상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 바, 표 3과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 3에 있어서, 휘도, 전압 및 발광 효율은 20mA/cm2에서의 구동시의 값을 나타내고, 또한 휘도 반감 시간은 20mA/cm2의 일정 전류 구동으로 평가하여, 이 결과를 초기 휘도 1000cd/m2의 경우에 환산한 값을 나타낸다. 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 530nm이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 12)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 4를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 13)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 18을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 14)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 22를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 15)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 57을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 16)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 82를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 17)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 83을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(실시예 18)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 87을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 4)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 CBP를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 5)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 H-1을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
(비교예 6)
실시예 10에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 H-2를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
실시예 11~18 및 비교예 4~6에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 10과 동일하게 하여 평가한 바, 표 3과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 실시예 11~18 및 비교예 4~6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 530nm이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것으로 식별되었다.
Figure 112012059843376-pct00030
표 3으로부터, 실시예 10~18에 있어서, 1,9위치 치환 카르바졸화합물을 발광층에 사용한 경우는, 그 이외의 경우(비교예 4, 5, 및 6)에 비해 높은 발광 효율 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 구동 수명 특성이 양호하고 높은 안정성을 가지고 있는 것도 나타났다. 이것은 카르바졸의 1위치에 2환 이상의 축환 치환기를 도입함으로써, 분자 궤도의 넓어짐을 제어할 수 있어, 전하 밸런스의 최적화와 양 전하 안정성이 향상한 효과이며, 이것에 의해 1,9위치 카르바졸 유도체의 우위성을 알 수 있다. 이들의 결과로부터, 상기 카르바졸화합물을 발광층에 사용함으로써, 고효율의 유기 EL 인광 소자를 실현하는 것이 명백하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서, 실용상 만족할 수 있는 레벨에 있고, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시 소자, 차재 표시 소자, OA나 컴퓨터의 표시 소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서, 그 기술적 가치는 크다.

Claims (8)

  1. 기판상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 하기의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 총 탄소수 20~80의 카르바졸화합물을 포함하는 유기층을 가지고, 상기 카르바졸화합물을 포함하는 유기층이 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112017050890419-pct00044

    일반식(1) 및 (2) 중 Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3~23의 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기를 나타내고, L은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3~30의 방향족 복소환기로부터 선택되는 n가의 방향족기를 나타내며, R1~R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R1~R3은 각각 동일해도 달라도 된다. 단, Ar 및 L 중 적어도 하나는 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 1가 또는 n가의 방향족기이다.
    Figure 112017050890419-pct00045

    여기서, X1은 각각 독립적으로 CR4 또는 질소를 나타내고, Y는 -O-, -S- 또는 -NR5-를 나타내며, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -NR6-, -CR7R8- 또는 하기 식(Z-1)로 표시되는 기를 나타내고, R4~R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Figure 112017050890419-pct00046
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(3)에 있어서, Z가 직접 결합인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar 또는 L의 한쪽이 하기 일반식(4)로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 1가 또는 n가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112017050890419-pct00034

    여기서, X2는 각각 독립적으로 CR9 또는 질소를 나타내고, R9~R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 상기 방향족기가 Ar인 경우는 1가의 방향족기이며, L인 경우는 n가의 방향족기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    인광 발광 도펀트의 발광 파장이 550nm이하에 발광 극대 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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