KR101838675B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소자의 발광 효율을 개선하여 구동 안정성을 충분히 확보하면서 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다.
기판상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층에 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유시킨다.
Figure 112013060636537-pct00029

(여기서, L은 m가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고, R은 수소, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, m은 1~3의 정수이고, n은 1~4의 정수인데, 적어도 하나의 n은 2~4의 정수이고, 식 중에 적어도 하나의 식(1a)로 표시되는 결합 구조를 가진다.)

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 특정 구조를 가지는 카르바졸 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서 발광층 및 상기 층을 사이에 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율이 개선된 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시된 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 미국 공개특허공보 2006/054861호 일본국 공개특허공보 2008-195841호 WO2009/086028호 공보
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되어 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, CBP의 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상, 전하 밸런스가 무너져 과잉 정공이 전자 수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율이 저하된다.
유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양쪽 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 아몰퍼스(amorphous) 안정성을 구비한 화합물이 요망되고 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에는 이하에 나타내는 것과 같은 카르바졸 화합물이 개시되어 있다. 그러나 카르바졸의 4위(4-position)에 의해 치환된 화합물을 이용한 유기 EL 소자를 개시한 것에 그쳤으며, 카르바졸 화합물의 4위에 카르바졸의 9위가 치환한 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 유용성을 나타내는 것은 아니다.
Figure 112013060636537-pct00001
또 특허문헌 4에는 이하에 나타내는 것과 같은 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure 112013060636537-pct00002
그러나 이것은 카르바졸의 4위에 디페닐아민이 치환한 화합물의 유기 EL 소자로서의 유용성을 개시할 뿐이며, 4위에 카르바졸이 치환한 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 유용성을 나타내는 것은 아니다.
또 특허문헌 5에는 이하에 나타내는 것과 같은 화합물과 상기 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure 112013060636537-pct00003
그러나 이것은 카르바졸 화합물의 3위에 카르바졸이 치환한 화합물의 유기 EL 소자로서의 유용성을 개시할 뿐이며, 4위에 카르바졸이 치환한 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 유용성을 나타내는 것은 아니다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 골격의 카르바졸 화합물을 유기 EL 소자로서 이용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층에 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112013060636537-pct00004
(여기서, L은 m가의 총 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 총 탄소수 3~30의 방향족 복소환기이지만, 카르바졸환 함유기인 경우는 없다. m은 1~3의 정수이고, n은 각각 독립하여 1~4의 정수인데, 적어도 1개의 n은 2~4의 정수이고, 식 중에 적어도 1개의 식(1a)로 표시되는 결합 구조를 가진다. 일반식(1) 및 식(1a) 중, R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기이다.)
일반식(1)에서 m은 1~2의 정수이고, n은 각각 독립하여 1~3의 정수이며, 적어도 1개의 n은 2~3의 정수인 것이 바람직하다.
또 일반식(1)에서 카르바졸환 사이의 모든 결합 구조가 식(1a), 또는 식(1a) 및 하기 식(1b)로 표시되는 결합 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013060636537-pct00005
(여기서, R은 식(1a)와 같은 의미이다.)
일반식(1)에서 L이 식(2)~(5) 중 어느 하나로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013060636537-pct00006
(식(2)~(5) 중, X는 각각 독립하여 CH 또는 질소를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 (5) 중 Y는 산소 또는 유황을 나타내고, 식(4) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다.)
보다 바람직하게는, 일반식(1)에서 L이 식(2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기이다.
또한 일반식(1)에서 n의 총 합이 2~6의 정수인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 카르바졸 화합물을 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 상기의 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
도 1은 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 화합물 1-3의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 화합물 1-15의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는 화합물 1-21의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 화합물 1-27의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물(이하, 일반식(1)로 표시되는 화합물이라고도 함)을 유기층에 함유한다. 이 카르바졸 화합물은 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가짐으로써 상기와 같은 뛰어난 효과를 발휘한다고 생각된다.
일반식(1)에서 L은 총 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소 또는 총 탄소수 3~30의 방향족 복소환 화합물로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기를 나타낸다. 바람직하게는 L은 총 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환 화합물로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기이다. 여기서, L이 카르바졸환 함유기인 경우는 없다. 여기서 말하는 카르바졸환 함유기는 치환 혹은 미치환의 카르바졸로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기이다. 자세하게는 카르바졸환을 구성하는 N 또는 C로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기이다.
방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환 화합물의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌(phenanthrene), 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센(picene), 페릴렌(perylene), 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 코란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센(rubicene), 코로넨(coronene), 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌(pyranthrene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 페릭산테노크산텐(perixanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiine), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌(thiophanthrene), 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸(selenazole), 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazan), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린(purine), 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀(benzodiazepine), 퀴녹살린, 신놀린(cinnoline), 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘(perimidine), 페난트롤린, 페나진(phenazine), 카르볼린(carboline), 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물을 들 수 있다.
한편, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물인 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 같아도 되고 달라도 된다. 그 경우, 식(1) 중, m개의 카르바졸릴기와 결합하는 결합 위치는 한정되지 않으며, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다. 또한 연결된 방향환에 적어도 1개의 복소환이 포함되는 경우는 방향족 복소환에 포함시킨다.
여기서, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 m가의 기가 1가의 기인 경우는 예를 들면 하기 식으로 표시된다.
Figure 112013060636537-pct00007
(식(11)~(13) 중, Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다.)
상기 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로는 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 페닐터페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌 등으로부터 수소를 제거하여 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
일반식(1)에서 바람직한 L의 형태로는 식(2)~(5), 바람직하게는 식(2)~(4)로 표시되는 방향족 화합물로부터 생기는 m가의 기를 들 수 있다. 이들 m가의 기는 식(2)~(5) 중에 나타나는 환을 형성하는 탄소로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 값의 기이며, m이 2 이상일 경우, 제거되는 수소는 동일한 환이어도 되고 달라도 된다.
식(2)~(5)에서 X는 각각 독립하여 메틴 또는 질소를 나타낸다. 각각의 6원 환을 구성하는 X 중 0~3개의 X가 질소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 모두가 메틴이다. 식(3) 및 (5) 중 Y는 산소 또는 유황을 나타낸다. 식(4) 중 p는 0~2의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(1)에서 바람직한 L을 부여하는 방향족 화합물의 구체예는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜, 디벤조푸라닐피리딘, 디벤조티에닐피리딘을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 비페닐, 터페닐, 비스트리아질벤젠, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜을 들 수 있다.
일반식(1)에서 m은 1~3의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이다.
일반식(1)에서 n은 각각 독립하여 1~4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n은 1~3이다. 그러나 적어도 1개의 n은 2~4의 정수이며, 식 중에 적어도 1개의 식(1a)로 표시되는 결합 구조를 가진다. 카르바졸환 사이의 모든 결합 구조가 식(1a), 또는 식(1a) 및 식(1b)로 표시되는 결합 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 카르바졸환은 일반식(1) 중에 나타나는 3환의 축합환을 말한다. n의 총 합(카르바졸환의 총 수)은 2~12의 정수인데, 바람직하게는 2~9이고, 보다 바람직하게는 2~6이다.
일반식(1)에서 식(1a)로 표시되는 결합 구조를 1 이상 가질 필요가 있다. m이 2 이상이고 n이 2 이상일 경우, 전부가 식(1a)로 표시되는 결합 구조이거나, 식(1a) 및 식(1b)로 표시되는 결합 구조의 양자인 것이 바람직하다. 여기서, n이 3 이상일 경우, 결합 구조가 2 이상 존재하게 되는데, 각각이 상기 결합 구조인 것이 바람직하다. 한편, 식(1a) 및 식(1b)로 표시되는 결합 구조에 있어서, 한쪽 카르바졸환이 말단의 카르바졸환인 경우는 하나의 결합은 수소와 결합하고, N-은 L 또는 다른 카르바졸환과 결합하는 것이 바람직하다.
일반식(1), 식(2)~(5), 식(1a)~(1b)에서 R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~7의 시클로알킬기이다.
알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 무방하다.
시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
일반식(1) 및 식(2)~(5), 식(1a)~(1b)에서 각각 동일한 기호 및 식은 특별히 언급하지 않는 한 동일한 의미를 가진다고 이해된다.
본 발명의 카르바졸 화합물은 4위가 할로겐 원자로 치환된 카르바졸 유도체를 출발 원료로 하고, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하여 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
예를 들면, 4위가 불소원자로 치환된 카르바졸 유도체의 4-플루오로카르바졸골격은 Journal of Organic Chemistry, 2008, No.73, p7603-p7610에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure 112013060636537-pct00008
전술한 반응식에서 얻어지는 카르바졸 화합물의 질소 상의 수소를, 예를 들면 울만 반응(Ullmann reaction) 등의 커플링 반응에 의해, 대응하는 치환기로 치환시킴으로써 일반식(1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 제시하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료는 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112013060636537-pct00009
Figure 112013060636537-pct00010
Figure 112013060636537-pct00011
Figure 112013060636537-pct00012
Figure 112013060636537-pct00013
Figure 112013060636537-pct00014
일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물은 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층의 적어도 1개의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 발광층, 정공 수송층이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층의 적어도 하나의 유기층은 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 유리하게는, 발광층 또는 정공 수송층 중에 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 더욱 유리하게는 인광 발광 도펀트와 함께 일반식(1)로 표시되는 화합물을 발광층 중에 포함한다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편, 도 1과는 반대인 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되는데, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.
또한 음극에 상기 금속을 1~20nm의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 모두 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 그 중에서 선택해서 사용할 수 있다. 인광 발광 도펀트의 발광 파장은 550nm 이하에 발광 극대 파장을 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, (Bt)2Iracac 등의 착체류, (Btp)Ptacac 등의 착체류를 들 수 있다. 이 착체류들의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112013060636537-pct00015
Figure 112013060636537-pct00016
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
발광층에서의 호스트 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우, 발광층에 사용하는 재료는 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 일반식(1)로 표시되는 화합물과 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 또, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로서는 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용할 수 있다. 또한 정공 저지층 재료로는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이고, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 어느 것이어도 된다. 정공 수송 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있는데, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘어서지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
아래에 나타내는 루트로 본 발명에 이용한 일반식(1)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 한편, 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.
·합성예 1
화합물 1-3의 합성
Figure 112013060636537-pct00017
질소 분위기하, 오르토플루오로페닐보론산을 60.0g(0.43mol), 2-브로모아세트아닐리드 40.0g(0.29mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 13.2g (0.011mol), 탄산나트륨 109g의 수(500ml)용액, 톨루엔 1000ml, 에탄올을 400ml 첨가하여 90℃로 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 톨루엔 500ml, 증류수(500ml)를 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×500ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A를 32.1g(0.14mol, 수율 49%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A를 32.0g(0.14mol), 아세트산팔라듐(II)을 16.0g (0.070mol), 아세트산구리(II) 25.2g(0.14mol), 톨루엔 1390ml 첨가하여 110℃로 가열하면서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 톨루엔 500ml, 증류수(500ml)를 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×500ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 B를 12.0g(0.065mol, 수율 47%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 B를 8.2g(0.036mol), 테트라하이드로푸란(THF) 60ml, 디메틸술폭시드 30ml, 수산화칼륨을 10.0g(0.18mol), 증류수(3ml) 첨가하여 80℃로 가열하면서 30분 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 아세트산에틸 300ml, 증류수(100ml)를 교반하면서 첨가하였다. 유기층을 증류수(3×200ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고 용매를 감압 증류 제거하여, 황색 고체로서 중간체 C를 6.4g(0.034mol, 수율 95%) 얻었다.
Figure 112013060636537-pct00018
질소 분위기하, 중간체 C를 6.4g(0.034mol), 2-요오드디벤조푸란을 21.5g (0.073mol), 요오드화구리 36.2g(0.19mol), 인산3칼륨 40.3g(0.19mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 23.1ml(0.19mol), 1,4-디옥산을 162ml 첨가하여 120℃로 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 D를 7.0g(0.020mol, 수율 58%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(62.0%품) 1.9g(0.048mol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 12ml를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 6.7g(0.040mol)의 DMF(25ml) 용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 D 7.0g(0.020mol)을 첨가하여 130℃로 3일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(500ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 정석(晶析) 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1-3을 2.2g(0.0044mol, 수율 22.2%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 498 [M]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 2에 나타낸다.
·합성예 2
화합물 1-15의 합성
Figure 112013061953833-pct00035
질소 분위기하, 중간체 C를 7.6g(0.041mol), 3-요오드-9-페닐카르바졸을 10.0g(0.027mol), 요오드화구리 20.9g(0.11mol), 인산3칼륨 23.3g(0.11mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 13.2ml(0.11mol), 1,4-디옥산을 135ml 첨가하여 120℃로 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 E를 9.8g(0.023mol, 수율 87%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(62.0%품) 2.2g(0.056mol), DMF 14ml를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 7.8g(0.047mol)의 DMF(33ml) 용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 E를 9.8g(0.023mol) 첨가하여 130℃로 3일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(1000ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 백색 고체로서 화합물 1-15를 2.4g(0.0042mol, 수율 18%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 574 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 3에 나타낸다.
·합성예 3
화합물 1-21의 합성
Figure 112013060636537-pct00020
질소 분위기하, 중간체 C를 5.1g(28.0mmol), 요오드벤젠을 5.6g(27.4mmol), 요오드화구리 0.17g(0.89mmol), 인산3칼륨 29.3g(138mmol), trans-1,2-시클로헥산디아민 1.05g(9.2mmol), 1,4-디옥산을 150ml 첨가하여 115℃로 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 F를 5.6g(3.8mmol, 수율 14%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(63.0%품) 1.9g(50.7mmol), DMF 50ml를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 C 9.4g(50.7mmol)의 DMF(35ml) 용액을 첨가하여 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 F의 DMF(35ml) 용액을 13.2g(50.7mmol) 첨가하여 115℃로 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(1000ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 백색 고체로서 중간체 G를 3.8g(8.9mmol, 수율 18%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화나트륨(63.0%품) 0.62g(16.4mmol), DMF 50ml를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 2.7g(16.4mmol)의 DMF(25ml) 용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 G를 3.5g(8.2mmol)의 DMF(25ml) 용액을 첨가하여 115℃로 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(150ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 백색 고체로서 화합물 1-21을 1.5g(2.6mmol, 수율 32%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 574 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 4에 나타낸다.
·합성예 4
화합물 1-27의 합성
Figure 112013060636537-pct00021
질소 분위기하, 수소화나트륨(63.0%품) 2.73g(0.0706mol), DMF 50ml를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 3-요오드카르바졸 18.8g (0.0642mol)의 DMF(30ml) 용액을 첨가하여 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 F 8.4g(0.0321mol)의 DMF(30ml) 용액을 첨가하여 120℃로 69시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(300ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 백색 고체로서 중간체 H를 14.9g(0.028mol, 수율 87%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 H를 14.0g(0.0262mol), 카르바졸을 8.7g(0.0524mol), 요오드화구리 0.99g(0.0052mol), 인산3칼륨 22.2g(0.104mol), trans-1,2-시클로헥산디아민 5.98g(0.0524mol), 1,4-디옥산을 400ml 첨가하여 110℃로 8시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1-27을 12.4g(0.0217mol, 수율 83%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 574 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 5에 나타낸다.
또한 상기 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성 방법에 준하여 화합물 1-8, 1-11, 1-17, 1-25, 1-28, 1-30, 2-13, 2-22, 2-23 및 3-6을 합성하여 유기 EL 소자의 제작에 제공하였다.
·실시예 1
도 1에 나타내는 유기 EL 소자에서, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 추가한 소자를 제작하였다. 막두께 110nm의 산화 인듐 주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa 로 적층시켰다. 먼저, ITO 상에 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 N,N-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지덴(NPB)을 90nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층 상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 1-3과 도펀트로서의 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2']피콜리네이트](FIrpic)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 30nm 두께로 발광층을 형성하였다. FIrpic의 농도는 10%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 30nm 두께로 형성하였다. 또, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
·실시예 2~11
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-8, 화합물 1-11, 화합물 1-15, 화합물 1-17, 화합물 1-21, 화합물 1-27, 화합물 1-30, 화합물 2-13, 화합물 2-23 또는 화합물 3-6을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
·비교예 1~2
발광층의 호스트 재료로서 mCP 또는 하기 화합물 H-1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112013060636537-pct00022
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성(초기 특성)을 가지는 것이 확인되었다. 한편, 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 475nm이며, FIrpic로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
표 1에서 화합물은 호스트 재료로서 사용한 화합물이며, 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다.
Figure 112013060636537-pct00023
표 1로부터, 실시예 1~11에서 일반식(1)로 표시되는 화합물을 발광층에 이용한 경우는 인광 호스트 재료로서 일반적으로 알려져 있는 mCP나, 카르바졸의 치환 위치가 다른 H-1을 이용한 경우에 비해 높은 발광 효율 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
·실시예 12
막두께 110nm의 ITO 기판으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO 상에 정공 주입층으로서 CuPC를 25nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 NPB를 40nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서의 화합물 1-3과 도펀트로서의 Ir(ppy)3을 다른 증착원으로부터 공증착하여 40nm 두께로 발광층을 형성하였다. 이 때, Ir(ppy)3의 농도는 10wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 20nm 두께로 형성하였다. 또, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 상에 전극으로서 Al을 70nm 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
·실시예 13~25
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-8, 화합물 1-11, 화합물 1-15, 화합물 1-17, 화합물 1-21, 화합물 1-25, 화합물 1-27, 화합물 1-28, 화합물 1-30, 화합물 2-13, 화합물 2-22, 화합물 2-23 또는 화합물 3-6을 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
·비교예 3~4
발광층의 호스트 재료로서 CBP 또는 H-1을 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 12~25 및 비교예 3~4에서 얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 한편, 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 530nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
표 2에서 화합물은 호스트 재료로서 사용한 화합물이며, 휘도, 전압 및 발광 효율은 20mA/㎠에서의 구동시의 값을 나타내고, 또한 휘도 반감 시간은 20mA/㎠의 일정 전류 구동으로 평가하고, 이 결과를 초기 휘도 1000cd/㎡의 경우로 환산한 값을 나타낸다.
Figure 112013060636537-pct00024
표 2로부터, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 발광층에 이용한 실시예 12~25는 인광 호스트 재료로서 일반적으로 알려져 있는 CBP나, 카르바졸의 치환 위치가 다른 H-1을 이용한 경우에 비해 높은 발광 효율 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 구동 수명 특성이 양호하며 높은 안정성을 가지고 있는 것도 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물은 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가짐으로써 분자 궤도의 확대를 제어할 수 있고, 전하 밸런스의 최적화와 양쪽 전하 안정성이 향상되는 효과를 초래한다고 생각된다. 또한 상기 화합물을 발광층에 이용함으로써 고효율의 유기 EL 인광 소자를 실현하는 것이 명백하다.
본 발명에서 이용되는 카르바졸 화합물은 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가진다. 복수의 카르바졸이 연결한 화합물에 대해서는 특허문헌 5에도 나타낸 것과 같은 3-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조로만 이루어지는 화합물이 알려져 있다. 본 발명 화합물은 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가짐으로써 다른 위치에서만 카르바졸이 연결되는 경우에 비해 높은 정공 수송성을 나타낸다. 또한 연결기를 특정 방향족기로 치환함으로써 높은 정공 수송성을 담보하면서 전자 수송성도 향상시킬 수 있다고 생각된다. 따라서 본 발명에서 이용되는 카르바졸 화합물을 호스트 재료로서 사용했을 경우, 양쪽 전하의 수송성이 높아져 발광층 중에서의 재결합 확률이 상승된다고 생각된다. 이상의 효과로 인해, 본 발명의 유기 EL 소자는 높은 발광 효율을 달성하고, 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시 소자, 차재 표시 소자, OA 컴퓨터 표시 소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에 응용함에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층에 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112018010070854-pct00025

    여기서, L은 m가의 총 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 총 탄소수 3~12의 방향족 복소환기인데, 카르바졸환 함유기인 경우는 없다. R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~7의 시클로알킬기이다. m은 1~3의 정수이고, n은 각각 독립하여 1~4의 정수인데, 적어도 1개의 n은 2~4의 정수이며, 식 중에 적어도 1개의 식(1a)로 표시되는 결합 구조를 가진다.
    Figure 112018010070854-pct00026

    여기서, R은 일반식(1)과 같은 의미이다.
    단, 일반식 (1)이 하기 화합물인 경우는 없다.
    Figure 112018010070854-pct00037
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 m은 1~2의 정수이고, n은 각각 독립하여 1~3의 정수이며, 적어도 1개의 n은 2~3의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서 카르바졸환 사이의 모든 결합 구조가 식(1a), 또는 식(1a) 및 하기 식(1b)로 표시되는 결합 구조인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112013060636537-pct00027

    여기서, R은 식(1a)와 같은 의미이다.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 L이 식(2)~(5) 중 어느 하나로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112013060636537-pct00028

    식(2)~(5) 중 X는 각각 독립하여 CH 또는 질소를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 (5) 중 Y는 산소 또는 유황을 나타내고, 식(4) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식(1)에서 L이 식(2)~(4) 중 어느 하나로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 n의 총 합이 2~6의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르바졸 화합물을 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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