KR101771020B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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메구미 마츠모토
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 소자의 발광 효율을 개선하고 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다.
기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 복수의 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 하기 식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자이다.
Figure 112013030785326-pct00022

식(1) 중, X는 N-A, 산소 또는 유황이고, A는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, R은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 함질소 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서, 발광층 및 상기 층을 사이에 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적으로 발광 효율이 개선된 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시된 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 인광 발광 도펀트 재료에 관한 연구가 다수 이루어지고 있다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 2009-054809호 일본국 공개특허공보 2009-246139호 일본국 공개특허공보 2009-246140호
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되어 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, CBP의 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상, 전하 밸런스가 무너져 과잉 정공이 전자 수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율이 저하된다.
유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양쪽 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 아몰퍼스(amorphous) 안정성을 구비한 화합물이 요망되고 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에는 아래에 나타내는 것과 같은 인돌로인돌 화합물이 개시되어 있지만, 이 화합물은 유기 트랜지스터 재료로서의 용도에 한정되어 있으며, 유기 EL 재료, 특히 인광 호스트 재료로서의 유용성을 개시하는 것은 아니다.
Figure 112013030785326-pct00001
또 특허문헌 4 및 5에는 아래에 나타내는 것과 같은 화합물을 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure 112013030785326-pct00002
그러나 이들은 [3,2-b]로 축합한 벤조칼코게노벤조칼코게노펜 골격을 가지는 화합물을 사용한 유기 EL 소자를 개시할 뿐, 인돌환에 축합 복소환이 더 축합한 구조인 함질소 방향족 화합물의 유기 EL 소자에의 유용성을 나타내는 것은 아니다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 인돌에 5원환과 6원환으로 이루어지는 축합 복소환이 축합한 함질소 방향족 화합물을 유기 EL 소자로서 사용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 하나의 유기층에 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112013030785326-pct00003
일반식(1) 중, X는 N-A, 산소 또는 유황 중 어느 하나를 나타내고, A는 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기를 나타낸다.
일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물 중에서도 A가 각각 독립하여 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기인 함질소 방향족 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또한 X가 N-A인 함질소 방향족 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 포함하는 유기층이, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층이다.
본 발명에 의하면, 소자의 발광 효율을 개선하고 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물(이하, 일반식(1)로 표시되는 화합물 또는 함질소 방향족 화합물이라고도 함)을 함유한다. 이 함질소 방향족 화합물은 인돌의 5원환 상에 축합 복소환이 [3,2-b]로 축합한 형태를 취함으로써, 상기와 같은 뛰어난 효과를 초래한다고 생각된다.
일반식(1)에서 X는 N-A, 산소 또는 유황 중 어느 하나를 나타낸다. 바람직하게는 X는 N-A이다.
일반식(1)에서 A는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 A는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~24의 방향족 복소환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 A는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~24의 방향족 복소환기를 나타낸다. 한편, X가 N-A일 경우, 일반식(1) 중 2개의 A는 같아도 되고 달라도 된다.
알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 된다.
시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 메틸시클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실기, 또는 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌(phenanthrene), 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센(picene), 페릴렌(perylene), 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 코란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센(rubicene), 코로넨(coronene), 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌(pyranthrene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 페릭산테노크산텐(perixanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiine), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌(thiophanthrene), 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸(selenazole), 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazan), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린(purine), 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀(benzodiazepine), 퀴녹살린, 신놀린(cinnoline), 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘(perimidine), 페난트롤린, 페나진(phenazine), 카르볼린(carboline), 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물 등으로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
한편, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 같아도 되고 달라도 된다. 그 경우, 식(1)로 표시되는 환의 질소와 결합하는 A의 결합 위치는 한정되지 않으며, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다. 또한 연결된 방향환에 적어도 1개의 복소환이 포함될 경우는 방향족 복소환기에 포함시킨다.
여기서, 방향환이 복수 연결되어 생기는 1가의 기는 예를 들면 하기 식으로 표시된다.
Figure 112013030785326-pct00004
(식(11)~(13) 중, Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다.)
상기 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로는 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 페닐터페닐, 카르바졸릴터페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌 등으로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
여기서 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기란, 단환의 방향족 복소환기 또는 2~3환의 축합 방향족 복소환기를 의미하며, 이 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 한편, 이 방향족 복소환기가, 예를 들어 식(11)로 표시되는 것과 같은 방향환이 복수 연결되어 생기는 기일 경우, 이 복수의 방향환이 4환 이상의 축합 복소환기인 경우는 없다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~18의 아미노기, 탄소수 6~18의 포스파닐기, 탄소수 3~18의 실릴기이다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15의 아미노기이다. 단, 이 경우, 분기해서 연결하는 방향족기는 치환기로서 취급하지 않는다.
A가 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 지방족 탄화수소기이고, 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다. 또한 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 지방족 탄화수소기의 탄소수를 계산할 때, 치환기를 가질 경우 그 치환기의 탄소수를 포함한다.
일반식(1)에서 A는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 비페닐, 터페닐, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 페닐터페닐, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 디페닐피리미딘, 디페닐트리아진으로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기이다.
일반식(1)에서 R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기이다. 그리고 보다 바람직하게는 수소, 페닐기, 또는 카르바졸릴기이다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은 2-브로모니트로벤젠 유도체를 출발 원료로 해서 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하고, 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
예를 들어 X가 N-A로 표시되는 인돌로인돌 화합물은 J. Org. Chem., 2009, 4242-4246 및 Journal of Medicinal Chemistry, 2003, 2436-2445 및 J. Am. Chem. Soc., 1994, 8152-8161에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure 112013030785326-pct00005
예를 들어 X가 산소로 표시되는 벤조푸로인돌(benzofuroindole) 화합물은 Heterocycles, 1990, vol.31, 1951-1958 및 Journal of Chemical Research, 1988, 272-273에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure 112013030785326-pct00006
예를 들어 X가 유황으로 표시되는 벤조티에노인돌(benzothienoindole) 화합물은 Tetrahedoron, 2003, vol.59, 3737-3744에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure 112013030785326-pct00007
전술한 반응식으로 얻어지는 인돌로인돌 골격과 2환의 축합환이 축합한 구조인 화합물의 질소 상의 수소를, 예를 들어 울만 반응(Ullmann reaction) 등의 커플링 반응에 의해, 대응하는 치환기로 치환시킴으로써 일반식(1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물의 구체예를 이하에 제시하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료는 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112013030785326-pct00008
Figure 112013030785326-pct00009
Figure 112013030785326-pct00010
Figure 112013030785326-pct00011
Figure 112013030785326-pct00012
Figure 112013030785326-pct00013
일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물은 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 1개의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 발광층, 정공 수송층 또는 전자 저지층이 바람직하다. 보다 바람직하게는 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 또한 적어도 하나의 유기층은 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 유리하게는 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중에 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 더욱 유리하게는 인광 발광 도펀트와 함께 일반식(1)로 표시되는 화합물을 발광층 중에 포함한다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지는데, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편, 도 1과는 반대인 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되는데, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.
또한 음극에 상기 금속을 1~20nm의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극이 모두 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층이 형광 발광층일 경우, 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 형광 발광 재료로는 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 형광 발광 재료로서 알려져 있는 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 다른 화합물로서는 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논(perinone) 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진(aldazine) 유도체, 피롤리진(pyrrolizine) 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 천이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 천이금속 착체, 란타노이드(lanthanoid) 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 벤타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프소플루오란텐(acenaphthofluoranthene), 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 아릴기, 복소 방향환기, 디아릴아미노기, 알킬기를 가지고 있어도 된다.
상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함할 경우, 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층이 인광 발광층일 경우, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이 착체류들의 구체예를 이하에 제시하지만, 하기 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112013030785326-pct00014
Figure 112013030785326-pct00015
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
발광층에서의 호스트 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 함질소 방향족 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우, 발광층에 사용하는 재료는 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 일반식(1)로 표시되는 화합물과 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 또, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로서는 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 공지의 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 알려져 있는 것에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공 저지층 재료로서는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이고, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 방향족 아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 포르피린 화합물, 스티릴아민 화합물, 및 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 또는 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘어서지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
아래에 나타내는 루트로 본 발명에 사용한 일반식(1)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 한편 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.
<합성예 1>
화합물 1-9의 합성
Figure 112013030785326-pct00016
질소 분위기하, 3-브로모페닐-9-카르바졸 2.8g(8.8mmol), 인돌로[3,2-b]인돌(IN-1) 0.9g(3.8mmol), 요오드화 구리 0.34g(1.8mmol), 인산3칼륨 11.3g(53.3mmol), trans-1,2-시클로헥산디아민 2.0g(17.5mmol), 1,4-디옥산을 100 mL 첨가하고 120℃로 가열하면서 18시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 1.7g(2.6mmol, 수율 69mol%) 얻었다. FD-MS의 결과는 m/z 689 [M+H]+가 되어 목적물임을 확인하였다.
<합성예 2>
화합물 2-13의 합성
Figure 112013030785326-pct00017
질소 분위기하, 9-플루오로벤조푸로[3,2-b]인돌 3.4g(15mmol), 3-요오드-9-페닐카르바졸 5.5g(15mmol), 요오드화 구리 0.34g(1.8mmol), 인산3칼륨 11.3g(53.3mmol), trans-1,2-시클로헥산디아민 2.0g(17.5mmol), 1,4-디옥산을 100 mL 첨가하고 120℃로 가열하면서 18시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A를 5.3g(11mmol, 수율 76 mol%) 얻었다.
질소 분위기하, 수소화 나트륨(62.2% 품) 0.41g(9.6mmol), 탈수 DMF 20mL를 첨가하고 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 카르바졸 1.5g(8.8mmol)의 DMF(20mL) 용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 중간체 A를 4.1g(8.8mmmol) 첨가하여 60℃로 30분간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(100mL)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 담황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 가열 리슬러리로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 2-13을 3.2g(5.3mmol, 수율 60mol%) 얻었다. FD-MS의 결과는 m/z 614 [M+H]+가 되어 목적물임을 확인하였다.
<합성예 3>
화합물 3-11의 합성
Figure 112013030785326-pct00018
질소 분위기하, 수소화 나트륨(62.2% 품) 0.34g(8.8mmol), 탈수 DMF 20mL를 첨가하고 실온에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액에 벤조티에노[3,2-b]인돌(IN-3) 2.0g(8.8mmol)의 DMF(20mL) 용액을 첨가하고 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 현탁액에 디페닐클로로트리아진을 2.4g(8.8mmmol) 첨가하고 60℃로 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 증류수(100mL)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 담황색 고체를 여과 추출하였다. 얻어진 담황색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-11을 7.3g(7.2mmol, 수율 82mol%) 얻었다. FD-MS의 결과는 m/z 455 [M+H]+가 되어 목적물임을 확인하였다.
또한 상기 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성방법에 준하여, 화합물 1-2, 1-13, 1-19, 2-1, 2-17, 3-15 및 3-17을 합성하여 유기 EL 소자의 작성에 제공하였다.
<실시예 1>
막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 55nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 합성예 1에서 얻은 화합물 1-9와, 인광 발광 도펀트로서 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)이리듐(아세틸아세토네이트) 〔(Btp)2Iracac〕를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 47.5nm 두께로 발광층을 형성하였다. 발광층 중 (Btp)2Iracac의 농도는 8.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 30nm 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 200nm 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편, 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 620nm이며, (Btp)2Iracac로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
<실시예 2>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-13을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 3>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-11을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 4>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 5>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-13을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 6>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-19를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 7>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 8>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-17을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 9>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-15를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 10>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-17을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 1>
발광층의 호스트 재료로서 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 2>
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물 H-1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 620nm이며, (Btp)2Iracac로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013030785326-pct00019
실시예 1~10 및 비교예 1~2에서 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 모두 620nm이며, (Btp)2Iracac로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013030785326-pct00020
표 1로부터, 본 발명의 유기 EL 소자에서 사용하는 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물은 인광 호스트로서 일반적으로 알려져 있는 BAlq에 대하여 양호한 발광 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 중심 골격 중에 질소원자를 갖지 않는 화합물인 H-1에 비해 양호한 발광 특성을 나타내, 상기 함질소 방향족 화합물의 우위성이 명확하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 함질소 방향족 화합물은 인돌에 5원환과 6원환으로 이루어지는 축합 복소환이 [3,2-b]로 축합한 골격을 가진다. 이 골격은 치환기의 종류에 따라 정공 수송성 또는 전자 수송성을 유지한 골격으로 변화시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서 사용하는 화합물은 양호한 정공과 전자의 주입 수송 특성을 나타낸다고 생각된다. 특히 발광층 중에 이 함질소 방향족 화합물을 사용할 경우, 양쪽 전하의 밸런스가 양호해지기 때문에 재결합 확률이 향상되고, 또한 높은 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 도펀트로부터 호스트 분자로의 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있는 등의 특징을 가지고 있기 때문에 뛰어난 발광 특성을 부여한다고 생각된다. 아울러 양호한 아몰퍼스 특성과 높은 열안정성을 나타내고, 또 전기 화학적으로 안정적이므로 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 의한 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층에 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112017061217649-pct00021

    일반식(1) 중, X는 N-A를 나타내고, A는 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. R은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 A는 각각 독립하여 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유시킨 층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101584855B1 (ko) 2012-07-09 2016-01-13 주식회사 엘지화학 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
WO2014038417A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 保土谷化学工業株式会社 新規なベンゾチエノインドール誘導体および該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104662025A (zh) * 2012-09-13 2015-05-27 保土谷化学工业株式会社 新型噻吩并吲哚衍生物和使用了该衍生物的有机电致发光器件
KR101789254B1 (ko) * 2013-01-18 2017-10-23 삼성전자주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
US10892422B2 (en) * 2013-01-18 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
JP6091445B2 (ja) * 2013-02-07 2017-03-08 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
CN103214490A (zh) * 2013-03-25 2013-07-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种新型有机场效应晶体管材料的制备方法
KR102167039B1 (ko) * 2013-04-10 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN104513243B (zh) * 2013-09-29 2018-01-12 江苏广域化学有限公司 6‑氢异吲哚并[2,1‑a]吲哚类化合物及其应用
JP6580553B2 (ja) * 2014-02-18 2019-09-25 保土谷化学工業株式会社 ベンゾフロインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101667450B1 (ko) * 2014-03-04 2016-10-18 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10193070B2 (en) * 2014-10-31 2019-01-29 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
KR102364220B1 (ko) 2014-12-03 2022-02-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102424977B1 (ko) 2015-04-14 2022-07-26 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170028496A (ko) 2015-09-03 2017-03-14 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102630644B1 (ko) 2015-12-17 2024-01-30 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
TW201739898A (zh) * 2015-12-28 2017-11-16 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 有機電激發光元件
US9834808B2 (en) 2016-01-21 2017-12-05 SeLux Diagnostics, Inc. Methods for rapid antibiotic susceptibility testing
MX2018008906A (es) 2016-01-21 2019-01-10 Selux Diagnostics Inc Metodos para pruebas rapidas de susceptibilidad antimicrobiana.
CN105777809B (zh) * 2016-04-15 2017-07-21 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光材料及有机电致发光器件
CN105859725B (zh) * 2016-05-11 2017-11-17 天津大学 5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物的合成方法
JP6804869B2 (ja) * 2016-05-19 2020-12-23 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CA3048213A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Eric Stern Methods for improved rapid antimicrobial susceptibility testing
US10807984B2 (en) 2017-02-10 2020-10-20 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027106A1 (ja) * 2008-09-08 2010-03-11 住友化学株式会社 新規化合物及び有機半導体材料
WO2010041687A1 (ja) 2008-10-09 2010-04-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
JP2010177644A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2010205815A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1840607B (zh) 1999-12-01 2010-06-09 普林斯顿大学理事会 作为有机发光器件的磷光掺杂剂的l2mx形式的络合物
JP2001313178A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6713194B2 (en) * 2002-05-14 2004-03-30 Lightronik Technology Inc. Organic electroluminescence element
KR100773525B1 (ko) * 2004-02-06 2007-11-05 삼성에스디아이 주식회사 티에노[3,2-ｂ]인돌계 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
WO2006077888A1 (ja) * 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2009054809A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP5252481B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-31 国立大学法人広島大学 発光素子
JP5252482B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-31 国立大学法人広島大学 発光素子
KR101212670B1 (ko) 2009-11-03 2012-12-14 제일모직주식회사 유기광전소자용 조성물, 이를 이용한 유기광전소자 및 이를 포함하는 표시장치
JP5588559B2 (ja) * 2010-03-20 2014-09-10 ポリエラ コーポレイション ピロロ［３，２−ｂ］ピロール半導体化合物およびそれを組み込んだデバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027106A1 (ja) * 2008-09-08 2010-03-11 住友化学株式会社 新規化合物及び有機半導体材料
WO2010041687A1 (ja) 2008-10-09 2010-04-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
JP2010177644A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2010205815A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

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