CN103214490A

CN103214490A - 一种新型有机场效应晶体管材料的制备方法

Info

Publication number: CN103214490A
Application number: CN2013100951483A
Authority: CN
Inventors: 万晓波; 邱立; 赵娜
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法，主要步骤为：1)二氮芳辛化合物在五氯化磷的作用下生成6,12-二氯二氮芳辛；2)6,12-二氯二氮芳辛接着在锌粉和酸的作用下发生还原偶联生成目标吡咯并[3,2-b]吡咯稠环化合物。其特征在于：1)相比于已有的以C-N键构筑为关键反应的合成策略，此合成路线以C-C键构筑的还原偶联反应为关键步骤，简捷高效且普适性较广；2)反应原料和试剂廉价易得，反应操作简便，易于放大以及实现工业化生产；3)发明所得的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物除DBPP已有报道外，其余目标化合物都是首次合成，能为有机电子学提供多种新颖且具有潜在应用价值的有机半导体材料。

Description

一种新型有机场效应晶体管材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法。

背景技术

在各种有机半导体材料中，线型的并苯分子和寡聚噻吩是目前研究最多的两类。（参见Anthony, J. E. Chem. Rev. 2006, 106, 5028-5048. Murphy, A. R.; Fréchet, J. M. J. Chem. Rev. 2007, 107, 1066-1096.）例如线型并苯分子并五苯，场效应迁移率能达到5.5 cm²∙V^-1∙s^-1，成为有机电子学领域评价其他材料性质好坏的基准。但是并五苯和其它并有更多苯环的并苯分子由于其较高的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能级，在空气中稳定性较差，同时容易发生光降解和狄尔斯-阿尔德反应，并且在普通的有机溶剂中较难溶解，这些缺点限制了其实际应用。

与线型分子相比，并噻吩寡聚物具有更好的稳定性并能形成有效的共轭体系。近年来对并噻吩寡聚物的研究越来越多，( 参见Zhang, X.; Côté, A. P.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10502-10503; Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, T.; Zhang, W.; Wang, F.; Gao, J.; Qiu, W.; Ma, Y.; Cui, G.; Chen, S.; Zhan, X.; Yu, G.; Qin, J.; Hu, W.; Zhu, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13281-13286;Okamoto, T.; Kudoh, K.; Wakamiya, A.; Yamaguchi, S. Chem. Eur. J. 2007, 13, 548-556)到目前为止，高达八个噻吩环的并噻吩寡聚物也已经合成出来。尽管人们在并噻吩寡聚物及衍生物的合成和器件性质研究方面已经取得了一些进展，但由于其合成过程相对来说比较繁琐，不适合大规模的生产，所以设计并合成新的有机半导体材料仍然是有机电子学材料研究中的一个重要领域。

最近，带有噻吩并[3,2-b]噻吩中心的并苯类化合物引起了科学家们的广泛关注，其合成途径简捷，且具有很好的稳定性和场效应迁移能力，值得特别指出的是，基于dianthra- [2,3-b:2’,3’-f] -thieno[3,2-b]thiophene（ DATT ）的单晶场效应晶体管的空穴迁移率更是高达12.3 cm²∙V^-1∙s^-1。（参见Takimiya, K.; Kunugi, Y.; Konda, Y.; Ebata, H.; Toyoshima, Y.; Otsubo, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3044-3050； Takimiya, K.; Ebata, H.; Sakamoto, K.; Izawa, T.; Otsubo, T.; Kunugi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604-12605. Niimi, K.; Kang, M. J.; Miyazaki, E.; Osaka, I.; Takimiya, K. Org. Lett. 2011, 13, 3430-3433； Niimi, K.; Shinamura, S.; Osaka, I.; Miyazaki, E.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8732-8739. Yamamoto, T.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2224-2225.）但令人感到意外的是，对吡咯并[3,2-b]吡咯类氮类似物尤其是含四个环以上的类似物的有机场效应性质研究却很少。吡咯并[3,2-b]吡咯是十电子体系中最为有效的电子供体，但是稳定性较差，且合成较为困难。另一方面，由于N的原子半径比S小，所以与噻吩并[3,2-b]噻吩中心的并苯类化合相比，吡咯并[3,2-b]吡咯类化合物有可能形成更为紧凑的分子排列状态，从而表现出更好的光电性能，另外N原子良好的可修饰性可能有效的改善分子在有机溶剂中的溶解性，从而为器件的构建提供更为多样的选择。但是到目前为止，5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole (dibenzopyrolo [3,2-b]pyrrole, DBPP)是唯一被研究的吡咯并[3,2-b]吡咯类有机半导体材料，其制备方法大都以C-N键的构筑作为关键步骤，（P Ruggli Berichte 1917, 50, 883; G Heller Berichte 1917, 50,1202；P Ruggli, H Zaeslin Helv. Chim. Acta 1935，18, 845；Kaszynski, P.; Dougherty, D. A. J. Org. Chem. 1993, 58, 5209-5220.）由于这些方法合成步骤较繁琐，普适性不够，以至于其他吡咯并[3,2-b]吡咯类的类似物的合成和其光电性质研究受到限制。所以寻找一条高效，方便的，适用于精细化工生产的吡咯并[3,2-b]吡咯类的有机半导体材料的制备方法仍是人们探求的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法，以解决现有合成方法繁琐以及普适性不够等问题。

为实现上述目的，本发明提供的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物Ⅸ - Ⅻ具有如下的结构式：

其中，这类化合物最主要的结构特征是具有吡咯并[3,2-b]吡咯的中心骨架，取代基R=Br，苯基，1-萘基，2-萘基，呋喃基，噻吩基，吡喃基或C_1-12的烷基。

本发明提供的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法，步骤为：

1) 选用五氯化磷作为氯代试剂，其摩尔用量为二氮芳辛化合物（Ⅰ - Ⅳ）的2.05－2.20倍，二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ被氯代生成亚胺酰氯化合物6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ；

2) 6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ接着在锌粉和酸的作用下发生还原偶联生成吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物；

其中，取代基R=Br，苯基，1-萘基，2-萘基，呋喃基，噻吩基，吡喃基或C_1-12的烷基

步骤1)所用的溶剂分别为氯仿, 步骤2)所用的溶剂二氯甲烷，四氢呋喃或乙醚，溶剂的用量分别为：每毫摩尔二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ需溶剂10毫升；每毫摩尔6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ需溶剂25毫升。

步骤1) 反应温度为65^oC，反应时间为4小时；步骤2)反应温度为20－25^oC，反应时间为0.5-18小时。

步骤2)所用的锌粉为用0.5%盐酸活化过的锌粉，所述的锌粉与二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ的摩尔比为6-18：1.所用的酸为三氟乙酸或醋酸，所述的酸与锌粉的摩尔比为2 :1。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明从易得的二氮芳辛化合物出发，利用锌粉在酸性介质催化下的C-C还原偶联作为关键步骤，高效地合成了吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物；此合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得的，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；发明所得的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物除DBPP已有报道外，其余目标化合物都是首次合成，能为有机电子学提供多种新颖且具有潜在应用价值的有机半导体材料。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1：

干燥schlenk tube中，氮气保护，加入0.9g二氮芳辛化合物，15ml干燥氯仿，搅拌均匀，冷却至0^oC，分三批加入1.68g五氯化磷，自然升至室温，再加热至回流，继续搅拌4h，反应完成后，冷却至室温，溶剂减压浓缩，快速柱层析(硅胶，石油醚：乙酸乙酯＝10：1淋洗)，得0.66g浅黄色亚胺酰氯化合物，收率65％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 7.38-7.34 (m, 4H); 7.15 (t, J=7.6Hz, 2H); 6.99 (d, J=8.1Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 156.3, 145.3, 131.6, 127.1, 126.1, 125.4, 122.0. IR (KBr, cm^-1): 3160, 3034, 2900, 1649, 1598, 1481, 1439, 1397, 1216, 948, 755. HRMS(EI) 计算值: C₁₄H₈Cl₂N₂ 274.0065，实测值: 297.0086[M＋Na]⁺。

实施例2：

操作参照实施例1，收率75%。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 7.51 (dd, J₁=8.7Hz, J₂=2.2Hz, 2H); 7.46 (d, J=2.2Hz,2H);

6.88 (d, J=8.7Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 155.2, 144.0, 134.9, 129.7, 127.3, 123.8, 118.8. HRMS(EI) 计算值: C₁₄H₆Br₂Cl₂N₂ 429.8275，实测值: 452.8301[M＋Na]⁺。

实施例3

操作参照实施例1，收率60%。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 7.88 (s, 2H); 7.77 (d, J=8.4Hz, 2H); 7.71 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.49-7.47 (m, 2H), 7.43-7.41 (m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 156.6, 141.5, 134.3, 130.2, 128.4, 128.3, 127.5, 126.7, 126.4, 118.9. IR (KBr, cm^-1): 3054, 2928, 1654，1594, 1495, 1389, 1174, 1114, 929, 772. HRMS(EI) 计算值: C₂₂H₁₂Cl₂N₂ 374.0378，实测值: 397.0325[M＋Na]⁺。

实施例4

操作参照实施例1，收率70%。

HRMS(EI) 计算值: C₂₂H₁₀Br₂Cl₂N₂ 529.8588, 实测值: 552.8592 [M＋Na]⁺。

实施例5

操作参照实施例1，收率68%。

HRMS(EI) 计算值: C₁₈H₈Cl₂N₂S₂ 385.9506，实测值: 408.9516 [M＋Na]⁺。

实施例6

操作参照实施例1，收率78%。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 8.86 (d, J=8.8Hz, 2H); 8.32-8.29 (m, 4H); 7.83 (d, J=8.2Hz, 2H); 7.70-7.76 (m, 4H);. ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 162.8, 143.8, 136.3, 133.1, 132.5, 130.4, 128.3, 127.6, 126.3, 125.8, 125.3. HRMS(EI) 计算值: C₂₂H₁₂Cl₂N₂ 374.0378，实测值: 397.0379 [M＋Na]⁺。

实施例7

干燥schlenk tube中，氮气保护，加入0.66g亚胺酰氯化合物，60ml干燥氯仿，搅拌均匀，加入1.92g锌粉，再滴加4.4ml TFA，继续搅拌8h，反应完成后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩旋干，所得粗品在无水甲醇中重结晶，过滤得0.35g浅黄色目标稠环化合物，收率70％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 11.09 (s, 2H); 7.75(d, J=7.8Hz, 2H); 7.49(d, J=8.0Hz, 2H); 7.18-7.16 (m, 2H); 7.09-7.07 (m, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 140.8, 125.7, 121.9, 118.4, 117.9, 115.1, 112.6. IR (KBr, cm^-1): 3400 (br, diffuse), 1459, 1404, 1322. HRMS(ESI) 计算值: C₁₄H₁₀N₂ 206.0844，实测值 229.0734 [M＋Na]⁺。

实施例8

操作参照实施例7，收率75％。

¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 11.31 (s, 2H); 7.89(d, J=1.8Hz, 2H); 7.50(d, J=8.7Hz, 2H); 7.30(dd, J1=8.7Hz, J2=1.8Hz, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d₆)) δ: 139.5, 125.9, 124.8, 120.4, 116.2, 114.7, 110.6. HRMS(ESI) 计算值: C₁₄H₈Br₂N₂ 361.9054，实测值 384.9086 [M＋Na]⁺。

实施例9

操作参照实施例7，收率50％。

¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 11.25 (s, 2H); 8.31(s, 2H); 8.06(d, J=8.3Hz, 2H); 8.00-7.99 (m, 4H); 7.40-7.33 (m, 4H). ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ: 141.5, 130.0, 128.0, 127.8, 127.4, 127.2, 123.6, 122.3, 117.3, 114.9, 107.2. IR (KBr, cm^-1): 3392, 1629, 1485, 1446, 861, 739. FTMS(ESI) 计算值: C₂₂H₁₄N₂ 306.1157，实测值 306.1153。

实施例10

操作参照实施例7，收率67%。

HRMS(ESI) 计算值: C₂₂H₁₂Br₂N₂ 461.9367，实测值 484.9298 [M＋Na]⁺ 。

实施例11

操作参照实施例7，收率68%。

HRMS(EI) 计算值: C₁₈H₁₀N₂S₂ 318.0285，实测值 341.0263 [M＋Na]⁺。

实施例12

操作参照实施例7，收率78%。

¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 12.1 (s, 2H); 8.48 (d, J=8.3Hz, 2H); 7.99 (d, J=8.1Hz, 2H); 7.97 (d, J=8.5Hz, 2H); 7.62-7.57 (m, 4H); 7.46-7.43 (m, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ: 134.8, 130.1, 129.0, 126.0, 125.8, 124.0, 123.1, 121.2, 119.2, 118.5, 110.1. HRMS(EI) 计算值: C₂₂H₁₄N₂ 306.1157，实测值: 329.1105 [M＋Na]⁺。

Claims

1.一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物Ⅸ - Ⅻ的制备方法，其具有如下的结构式：

2. 根据权利要求1所述的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物Ⅸ - Ⅻ的制备方法，其特征在于：1) 选用五氯化磷作为氯代试剂，其摩尔用量为二氮芳辛化合物（Ⅰ - Ⅳ）的2.05－2.20倍，二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ被氯代生成亚胺酰氯化合物6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ；2) 6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ接着在锌粉和酸的作用下发生还原偶联生成吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物；

其中，取代基R=Br，苯基，1-萘基，2-萘基，呋喃基，噻吩基，吡喃基或C_1-12的烷基。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所用的溶剂分别为氯仿, 步骤2)所用的溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，溶剂的用量分别为：每毫摩尔二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ需溶剂10毫升；每毫摩尔6,12-二氯二氮芳辛Ⅴ - Ⅷ需溶剂25毫升。

4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1) 反应温度为65^oC，反应时间为4小时；步骤2)反应温度为20－30^oC，反应时间为0.5-18小时。

5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的锌粉为用0.5%盐酸活化过的锌粉，所述的锌粉与二氮芳辛化合物Ⅰ - Ⅳ的摩尔比为6-18∶1。

6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的酸为三氟乙酸或醋酸，所述的酸与锌粉的摩尔比为2∶1。