JP6177929B2 - 有機半導体材料 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な二極性有機半導体材料、および前記二極性有機半導体材料を含む半導体デバイスに関する。
有機半導体は、電磁エネルギーまたは化学ドーパントの適用により、電荷がその内部に可逆的に導かれる材料であることが知られている。これらの材料の電子伝導率は、金属と絶縁体の電子伝導率の間に位置しており、10-9〜103Ω-1cm-1という幅広い範囲に及ぶ。従来の無機半導体と同様に、有機材料は、p型またはn型のいずれかとして機能することができる。p型半導体では、多数キャリアは正孔である一方、n型では、多数キャリアは電子である。
従来技術の大部分は、オリゴアセン、縮合オリゴチオフェン、アントラジチオフェン、カルバゾール、オリゴフェニレン、およびオリゴフルオレンを含むp型有機半導体材料の設計、合成、および構造特性の関係性に重点をおいたものであり、上記の一部は、アモルファスシリコンよりも優れた性能を有する電界効果トランジスタとなった。対照的に、n型及び二極性のオリゴマーおよびポリマーの半導体の開発は、p型材料に遅れをとってきた。実際、p型半導体に比べると、n型及び二極性の半導体は、依然として十分に開発されておらず、その性能は満足のいくものではない。n型及び二極性の電荷輸送を伴う材料は、柔軟で面積が広く、且つ低コストの電子応用につながる、発光トランジスタ等の相補集積回路及び集積有機デバイスの実現に非常に望ましい。
様々な有機半導体が、当技術において、n型有機半導体材料と考えられてきた。
最初のn-チャネル材料の中で、芳香族テトラカルボン酸無水物およびそれらのジイミド誘導体が報告された。このクラスの材料の中では、フッ素化側鎖を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドが、最大0.72cm2V-1s-1の移動度を示し、これは、空気に暴露しても、わずかしか低下しなかった。堆積した膜の空気安定性、パッキング粒子サイズ(packing grain size)および形態、ならびに電気性能は、側鎖長、酸素化されている基の導入(insertion)、およびフッ素化度が変わることにより、変化し得る。しかし、ペリレンビルディングブロックの大部分は、その構造的剛直性および中程度の溶解度であるために、容易に構造変化をすることができず、利用可能な材料の量が制限される。
シアノビニルオリゴマーであるフラーレンなどの、別のクラスのn型有機材料が記載されている。
J.Am.Chem.Soc.2009、131、16616〜16617頁には、ジケトピロロピロール-コポリマーの二極性電荷輸送特性が記載されている。
Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁に記載されているベンゾチアジアゾール-ジケトピロロピロールコポリマーは、それぞれ0.35cm2V-1s-1および0.40cm2V-1s-1という、高くバランスのとれた正孔および電子移動度を示す。空気中、スタガ型トップゲート構造において、最大0.85cm2V-1s-1というより大きな電子移動度の値が、ポリ{[N,N9-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,59-(2,29-ビチオフェン)}(Polyera社、ActivInk N2200)と呼ばれる、電子しか輸送しないn型ポリマーで達成された。
フッ素化側鎖基を有するオリゴチオフェンからなるn型半導体材料も、J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁およびAngew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁において記載されている。これらのオリゴマーは、最大0.43cm2V-1s-1の移動度を示した。しかし、これらのパーフルオロアリールおよびパーフルオロアルキルアリールで置換されている材料の大部分に基づくOFETは、空気中で不安定であるか、または電位の閾値が高かった。フルオロカルボニル官能化オリゴマーも記載されており、このオリゴマーは、フルオロ化オリゴマーの点では、空気安定性が改善されているが、電子移動度はより低いことを示した。
内部コアとしてビチオフェン-イミド単位を含有するオリゴマーおよびポリマーも記載された。
例えば、J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁は、ポリマー構造に応じて、p型またはn型半導体の挙動を示す、N-アルキル-2,2'-ビチオフェン-3,3'-ジカルボキシイミドをベースとするホモポリマーおよびコポリマーを記載している。しかし、そうした材料を用いて、空気に安定なデバイスを実現することはできなかった。さらに、原料のジハロゲン化ビチオフェン-イミド化合物の反応性が低いので、このクラスの材料の利用可能性は限定されている。
J.Am.Chem.Soc.1998、120、5355〜5362頁、Tetrahedron Letters 44(2003)1653〜1565頁は、電子豊富なアミノ置換チエニルブロックと交互に電子不足3,4-イミド-チエニルブロックを含有するコポリマーを開示している。こうしたコポリマーの電気特性に関する検討は行われていない。
N-アルキル化ポリ(ジオキソピロロチオフェン(dioxopirrolothiophene))が、Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁において記載されている。しかし、OFETデバイスにおける効率的なn型挙動を示す証拠は報告されてない。
上記のクラスの材料の各々は、電気性能が劣っている。
WO2008/127029は、チエニル環の3、4位に縮合しているピロール部分を有するジオキシピロロ-複素環式化合物、および前記ジオキシピロロ-複素環式化合物を使用する有機電子デバイスに関するものである。
Wei Hongらの「Linear fused dithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides」、Organic Letters、13巻、6号、2011年3月18日、1420〜1413頁には、完全に縮合している、直鎖状のジチエノチオフェンジイミドのクラスのものが開示されている。
文献:DE1954550;Ronova Iga Aら:「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol GB、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁、およびGaina C. ら「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」、High Performance Polymers, Institute of physics publishing、Bristol GB、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁には、ポリマージイミド化合物であって、該ポリマーの反復単位を結合するメンバーが、N-イミド置換基である、ポリマージイミド化合物が開示されている。引用された最後の3つの文献は、それらの文献において開示されている化合物の半導体特性にはなんら言及していない。
WO2006/094292は、低酸素誘導因子の安定性および/または活性を調節することができるチエノピリジン化合物、前記化合物を含む医薬組成物、ならびに前記化合物を調製するのに有用な化学中間体を開示している。前記化学中間体の中で、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物が開示されている。
EP0467206には、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物、および除草剤としてのその使用が開示されている。
しかし、WO2006/094292およびEP0467206は、前記化合物の半導体特性を教示するものではない。
J.Am.Chem.Soc.2009、131、16616〜16617頁
Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁
J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁
Angew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁
J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁
J.Am.Chem.Soc.1998、120、5355〜5362頁
Tetrahedron Letters 44(2003)1653〜1565頁
Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁
Wei Hongら「Linear fused dithieno [2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides」、Organic Letters、13巻、6号、2011年3月18日、1420〜1413頁
Ronova Iga Aら:「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol GB、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁
Gaina C.ら「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」、High Performance Polymers、Institute of physics publishing、Bristol GB、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁
M. Melucci、M. Zambianchi、L. Favaretto、M. Gazzano、A. Zanelli、M. Monari、R. Capelli、S. Troisi、S. Toffanin、M. Muccini、Chem. Commun.、2011、47、11840頁
Heteroatom Chemistry、14巻、3号、2003年、218頁
したがって、より高い電子移動特性を有するn型有機半導体材料または化合物が依然として必要とされている。
本明細書および特許請求の範囲において、用語「n型有機半導体」とは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート制御電極を有する電界効果デバイスアーキテクチャにおいて活性層として導入されると、10-7cm2V-1s-1よりも高い電子移動度を示す材料を意味する。
本発明の目的は、前記欠点を有していない、半導体材料として使用するのに適した新規有機材料を提供することである。前記目的は、その主要な特徴が1番目の請求項において開示されている化合物、その主要な特徴が請求項10において開示されている前記化合物の使用、およびその主要な特徴が、請求項12において開示されている電子デバイスにより実現される。前記化合物の他の特徴は、請求項2〜9において開示されている。
有利には、本発明による化合物は、p型、n型、または二極性有機半導体材料として有用となり得る。
特に、本発明による化合物は、高い電子移動特性、大気条件下で優れた安定性を有しており、かつ合成が容易な方法によって入手可能である。
さらに、本発明による化合物のほとんどは、上記の二極性電荷輸送特性に加えて、エレクトロルミネッセンス特性を備える。これは、製造コストの低い、改良された単層二極性有機発光トランジスタの実現には非常に興味あることである。
本発明による化合物、材料、およびデバイスのさらなる利点ならびに特徴は、添付の図面を参照しながら、下記の詳細かつ非限定的な本発明の態様の説明から、当業者に明らかになろう。
本発明の一態様によれば、式(I)または(II)の化合物
[式中、
R1、R2は互いに独立して、水素、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルニトリル基からなる群において選択され、
Ar、Ar’、Ar”は互いに独立して、単環式アリール基、置換単環式アリール基、多環式アリール基、置換多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてのそれらの組合せからなる群において選択され、
R3は、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基からなる群において選択され、
n、rは互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
pは、0〜5の間の整数であり、さらに
Tは、化合物の末端単位であり、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、単環式アリール基、置換単環式アリール基、多環式アリール基、置換多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換ベンジル基、ならびに二量体、三量体および四量体としてのそれらの組合せからなる群において選択され、
pの値が0の場合にはTはAr’とは異なり、pの値が1〜5の場合にはTはA”とは異なる]
からなる群において選択される式を有し、式A
[式中、R4は、水素及びC1〜C4アルキルからなる群において選択され、
R5は、単環式アリール基及び置換単環式アリール基からなる群において選択される]
の化合物を除き、また式B
[式中、R6は、イソプロピル、シクロプロピル、及びテルブチル基からなる群において選択され、R7は、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、2-クロルフェニル、3-クロルフェニル、4-クロルフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-トリフルオロメチルフェニル、3-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、2-メトキシフェニル、3-メトキシフェニル、4-メトキシフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジルからなる群において選択され、R18は、水素、フッ素、塩素、メチル、またはメトキシ基からなる群において選択される]
の化合物を除く、化合物が提供される。
R1、R2は互いに独立して、水素、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルニトリル基からなる群において選択され、
Ar、Ar’、Ar”は互いに独立して、単環式アリール基、置換単環式アリール基、多環式アリール基、置換多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてのそれらの組合せからなる群において選択され、
R3は、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基からなる群において選択され、
n、rは互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
pは、0〜5の間の整数であり、さらに
Tは、化合物の末端単位であり、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C40直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C40直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C40ヘテロシクロアルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、単環式アリール基、置換単環式アリール基、多環式アリール基、置換多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、置換単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、置換多環式ヘテロアリール基、ベンジル基、及び置換ベンジル基、ならびに二量体、三量体および四量体としてのそれらの組合せからなる群において選択され、
pの値が0の場合にはTはAr’とは異なり、pの値が1〜5の場合にはTはA”とは異なる]
からなる群において選択される式を有し、式A
R5は、単環式アリール基及び置換単環式アリール基からなる群において選択される]
の化合物を除き、また式B
の化合物を除く、化合物が提供される。
本明細書および特許請求の範囲において、
- 「ヘテロアルキル基」とは、例えば、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を含むよう意図されており、
- 「ヘテロアルケニル基」とは、例えば、ハロゲノアルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基を含むよう意図されており、
-「ヘテロアルキニル基」は、例えば、ハロゲノアルキニル基、ヒドロキシアルキニル基、アルコキシアルキニル基を含むよう意図される。
- 「ヘテロアルキル基」とは、例えば、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を含むよう意図されており、
- 「ヘテロアルケニル基」とは、例えば、ハロゲノアルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基を含むよう意図されており、
-「ヘテロアルキニル基」は、例えば、ハロゲノアルキニル基、ヒドロキシアルキニル基、アルコキシアルキニル基を含むよう意図される。
pの値は、好ましくは、0、1または2である。
n及びrの値は、好ましくは、2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
n及びrの値は、好ましくは、2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
pが0の値をとる場合、nは、特に好ましくは、2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
好ましくは、R3は水素である。
好ましくは、Ar、Ar’、Ar”、およびTが芳香族である場合には、互いに独立して、無置換または置換C6〜C50単環式アリール基、C10〜C50多環式アリール基、C10〜C50置換多環式アリール基、無置換または置換単環式C1〜C50ヘテロアリール基、C6〜C50多環式ヘテロアリール基、C6〜C50置換多環式ヘテロアリール基、ならびに二量体、三量体および四量体としてそれらの組合せからなる群において選択される。
Ar、Ar’、Ar”、およびTの前記単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基の好ましい置換基は、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはヘテロアルキル基の中から選択される。より好ましくは、前記置換基は、直鎖状または分岐状C1〜C12アルキル、直鎖状または分岐状C2〜C12アルケニル、直鎖状または分岐状C2〜C12アルキニル、C1〜C12パーフルオロアルキル、C1〜C12オキシアルキル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12チオアルキル、C1〜C12ハロアルキル、C2〜C12カルボキシアルキル基、C1〜C12シリシオアルキル(silicioalkyl)基からなる群において選択される。
Ar、Ar’、及びAr”の選択とは独立して、末端基Tは、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C40直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C1〜C20チオアルキル基、C1〜C20シリシオアルキル(silicioalkyl)基、C1〜C20アルキルアミノ基、C2〜C20アルキルイミノ基、フェニル基、少なくとも1つのC1〜C10アルキル基及び/または少なくとも1つのC1〜C10ヘテロアルキル基で置換されたフェニル基、チエニル基、少なくとも1つのC1〜C10アルキル基及び/または少なくとも1つのC1〜C10ヘテロアルキル基で置換されたチエニル基、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、C4〜C20三環式ヘテロアリール基からなる群において選択される。
より好ましくは、末端基Tは、C1〜C10アルキル基、C1〜C10ペルフルオロアルキル基、C2〜C10アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、チエニル基、置換チエニル基、ピリジン、チアゾール、ベンゾジチアゾール、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、置換ナフタレン、置換アントラセン、キサンチン、及びアルキルイミノ基からなる群において選択される。
本発明の一態様によれば、以下の式(Ia)および(IIa)の化合物が提供され、これは、式(I)および(II)の化合物においてpが0に等しく、R3が水素であるものに相当する。
式中、R1、Ar、Ar’、T及びnは、以上に規定した通りである。
本明細書および特許請求の範囲において、Ar部分をチエノイミド単位に結合させている式(I)、(Ia)中の曲線は、前記Ar部分が、前記チエノイミド単位と縮合環系を形成していることを示している。
さらに化学図の慣例として、本明細書および特許請求の範囲においては、式(II)、(IIa)中のチオフェン二重結合に交差している結合線は、(Ar’)n部分が、チオフェン環の2位または3位のいずれかに結合し得ること、および該チオフェン環には縮合してはいないことを示す。好ましくは、(Ar’)n部分は、チオフェン環の2位に結合している。
式(I)および(Ia)では、(Ar’)nおよび(Ar”)r部分は、チエノ(ビス)イミド単位に縮合しているAr部分の、いずれの位置に結合してもよい。
式(Ia)および(IIa)において、整数nは、好ましくは、1〜30の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
nが2である本発明による化合物は、多数の溶媒、例えばジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランへの溶解度が有利に高いことによって特徴づけられ、これにより高レベルの精製と容易な溶解処理が可能になっている。
好ましくは、Ar’は、以下の基(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)の中で選択される単位である。
式中、Aは、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-R14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
Dは、C、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-(R14)、BR14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
B、Cは互いに独立して、C、N原子からなる群において選択され、
Eは、C(R15)2、S、OおよびNR15基からなる群において選択され、
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、C5〜C40アリール基、C1〜C40ヘテロアリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択され、
R14、R15は、互いに独立して、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、C5〜C40アリール基、C1〜C40ヘテロアリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される。
Dは、C、S、O、Se原子、およびSO、SO2、R14-P=O、P-(R14)、BR14、N-R15、Si(R15)2基からなる群において選択され、
B、Cは互いに独立して、C、N原子からなる群において選択され、
Eは、C(R15)2、S、OおよびNR15基からなる群において選択され、
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、C5〜C40アリール基、C1〜C40ヘテロアリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択され、
R14、R15は、互いに独立して、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、C5〜C40アリール基、C1〜C40ヘテロアリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される。
式(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(r)において、置換基は、非局在化系を形成する、任意の環のいずれの位置の炭素にも結合しうることが意味される。
上記の式(a)〜(r)の基の例は、以下の通りである。
本発明の他の好ましい実施形態では、Ar’部分は、以下の式(s)および(t)：
(式中、Wは、上で示されている基(a)〜(r)からなる群において選択される部分であり、R16は、R8〜R13と同じ群において選択される部分である)
における場合のように、以上に示される(a)〜(r)基などの別のアリール単位に連結した、チオフェン、チアゾール、フラン、ベンゾジチアゾール、チエノチオフェン、またはフェニル単位を含む、二量体であってよい。
における場合のように、以上に示される(a)〜(r)基などの別のアリール単位に連結した、チオフェン、チアゾール、フラン、ベンゾジチアゾール、チエノチオフェン、またはフェニル単位を含む、二量体であってよい。
より好ましくは、Ar’基は、以下の式(u)、(v)、(w)、(x)および(y)の基である（Ar’）n部分：
(式中、R8、R9およびnは、上記の意味を有する)
におけるものなどの多環式またはオリゴアリール単位にα結合している、チオフェン単位を含む二量体とすることができる。
におけるものなどの多環式またはオリゴアリール単位にα結合している、チオフェン単位を含む二量体とすることができる。
本発明の一実施形態では、Ar’は、チオフェン単位または置換チオフェン単位であって、（Ar’）n部分はα結合したチオフェン単位または置換チオフェン単位の直鎖である。
本発明による式(I)および(Ia)の化合物のチエノイミド単位に縮合しているAr部分は、1つ、2つまたは3つの芳香族環から形成されるのが有利となりうる。
好ましくは、式(I)、(Ia)において、Arは、下記の環(α)、(β)、(γ)、(δ)、(ε)、(ζ)、(η)、(θ)、(ι)
(式中、Xは、S、SO、SO2、O、Si、Se、NR17からなる群において選択され、
Yは、CおよびNからなる群において選択され、
Yは、CおよびNからなる群において選択され、
R17は、水素、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキニル基、C1〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルケニル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロアルキニル基、C3〜C20直鎖状または分岐状シクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボン酸基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルカルボキサミド基、C2〜C20直鎖状または分岐状アルキルイミノ基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルスルホン酸基、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキルニトリル基、C5〜C40アリール基、C1〜C40ヘテロアリール基、C6〜C40アルキルアリール基からなる群において選択される)
からなる群において選択される。
からなる群において選択される。
本発明による式(IIa)の化合物の具体例は、例えば、以下の化合物６及び８〜１８：
である。
本発明をいかなる理論にも限定することを望むものでないが、チオフェンイミド部分は、その強力な電子吸引性効果により、π共役材料の全体的な電子親和力を高め、電子電荷輸送性能を促進すると考えられる。一方で、その反対の末端基は、双極子モーメント、HOMO LUMOエネルギー準位、ならびに軌道分布およびパッキングモダリティー(packing modality)を調節するために利用することができ、このことは、最終的には、得られた材料の機能特性に影響を及ぼす。化合物６及び８が特に有利であり、以下の実施例に示される通り、優れたエレクトロルミネッセンスをさらに備えている。
他のクラスのn型材料に関するこうした化合物の主な利点の中には、容易な利用可能性および構造的多様性が挙げられる。
チエノイミド部分は、以下に記載されている従来法またはマイクロ波補助下でのクロスカップリングによるか、あるいは直接アリール化反応により、選択されたπ-共役コアにカップリングすることができる。
本発明による化合物の容易な利用可能性は、オリゴマーのサイズ、ならびに分子の官能化の程度およびタイプの修正を容易にすることもでき、ひいては、目的とする用途に対して、用途の細やかな特性固有の設計を可能にする。
本発明による化合物は、古典的分析法による明確な分子構造決定と共に、クロマトグラフィー、結晶化および昇華によって電子レベルの純度で得ることができる。
従来技術によるチオフェン-3,4-イミド系ポリマー、ビチオフェン-イミドポリマー、およびペリレンテトラカルボン酸ジイミド系とは対照的に、このクラスの材料は、各バッチ間を再現性高く調製することができ、これは、再現性のある応答を有するデバイスの実現に重要である。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による化合物の製造方法であって、芳香族化合物の反復ハロゲン化およびクロスカップリング反応を含む方法が提供される。
本発明による方法は、好ましくは、パラジウムによって触媒される(catalized)。
本発明による式(I)、(II)の化合物は、芳香族二ハロゲン化物から出発して、例えば以下のスキーム1及び2のように得ることができる。
式中、Zは、ハロゲン原子、例えば、Br、Iから選択され、Mは、有機金属化合物、例えば、B(OR’)2及びSnR”3であり、R’は水素またはアルキル部分であって、R”はアルキル部分であり、[cat]はパラジウム系触媒である。あるいはまた、Zは水素であってよく、Pd触媒の下で直接CHアリール化反応を経ても良い。
スキーム1aは、スキーム1の方法の出発物質の調製のための、可能な合成アプローチを示しており、ここでZはハロゲンであり、NZSはハロゲン化スクシンイミドを意味する。縮合ヘテロ環のタイプにより、aまたはbの経路が選択される。
式(Ia)、(IIa)の化合物は、以下のスキーム3及び4に概説される方法を用いて本発明によって得ることができる。
式中、Zはハロゲン原子、例えば、Br、Iから選択され、Mは、有機金属化合物、例えば、B(OR’)2及びSnR”3であり、R’は水素及びアルキル部分からなる群において選択され、R”はアルキル部分からなる群において選択され、[cat]はパラジウム系触媒である。例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）を触媒として使用することができる。
その別の態様では、本発明は、式(I)および/または(II)による少なくとも1つの化合物を含む半導体材料に関する。好ましくは、前記半導体材料は、式(Ia)および/または(IIa)による少なくとも1つの化合物を含む。
その一実施形態では、前記半導体材料は、化合物6及び8〜18、好ましくは化合物6及び/または8を含む。
別の態様によれば、本発明は、多数の電極に接している半導体層を備えた電子デバイスであって、該半導体層が、式(I)および/または(II)の少なくとも1つの化合物を含む、電子デバイスに関する。好ましくは、前記半導体層は、式(Ia)および/ま0たは(IIa)の少なくとも1つの化合物を含む。より好ましくは、前記半導体層は、化合物6及び8〜18から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
一実施態様では、前記半導体層は、化合物6及び/または化合物8を含む。
好ましくは、本発明による化合物を含む半導体層を備えた前記電子デバイスは、光学デバイス、電気光学デバイス、電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、有機発光デバイス、および有機太陽セルの中から選択される。
特に、本発明によるチエノイミド系材料の薄膜は、以下の実施例において実証される、OFETおよびOLETデバイス中の活性層として使用することができる。これらは、単層OFET中の電子輸送層または正孔輸送層または二極性型半導体として、単層OLET中の多機能性電子輸送層および正孔輸送層および発光層として、ならびに多層OLET中の正孔輸送層または電子輸送層として使用することができる。
最後に、本発明による化合物および材料の応用は、有機太陽電池において考えることができる。
以下の実施例において1H、13C、及び19F NMRスペクトルはすべて、400MHz(1H)および100.6MHz(13C)で作動する、Varian Mercury 400分光計で、室温において記録した。ケミカルシフトは、TMSを参照とする、内部CDCl3、アセトン-d6、またはCD2Cl2共鳴を使用して較正した。19F NMRスペクトルでは、0.5％のフルオロベンゼンを内部標準として加えた。フルオロベンゼンは、CFCl3を参照とした。
質量スペクトルは、電子衝撃(EI)イオン化モードで作動する、イオントラップ型Finningan Mat GCQ分光計で収集した。試料はそれぞれ、直接的導入プローブ(DEP)によって、GCQのイオン源領域に導入した。
融点は、溶融過程を顕微鏡の助けを受けて観察する、「ホットステージ」装置で決定した。
UV-可視スペクトルは、Perkin Elmer Lambda20分光計を使用して記録した。光ルミネセンススペクトルは、極大吸収ラムダに相当する励起波長を使用して、Perkin Elmer LS50B分光蛍光計で得た。
示差走査熱量測定(DSC)解析は、大気圧下、Thass DSC-XP-10機器を使用することにより実施した。
5-トリブチルスタニル-2,2’-ビチオフェン、2-ヘキシル-5-トリブチルスタニル-チオフェン、2-ペルフルオロヘキシル-5-トリブチルスタニル-チオフェンを、Sigma-Aldrich Co.より購入した。チオフェン-2,3-ジカルボン酸無水物を、既述の操作によって調製した。
サイクリック・ボルタンメトリー測定を、Arパージの後に、室温にて、AMEL 5000電気化学システムを用いて、CH2Cl2（Carlo Erba RPE、無水P2O5を用いて蒸留し、Ar圧下で貯蔵）及び0.1M (C4H9)4HClO4（Fluka, puriss、メタノールで結晶化させ、真空乾燥）中で行った。電子化学セルは、3区画の形状であり、Pt半球電極（直径2mm）、Ptワイヤカウンター電極、及び水性KCl飽和カロメル電極（SCE=0.47V vs フェロセン/フェリシニウム）を備えていた。化合物の濃度は、1.1mmolL-1であった。
真空昇華フィルム状でのAFMを、タッピングモードでNT-MDT Solver Pro AFM 原子間力顕微鏡を使用することによって行った。
実施例1：2-(5”-ヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン-5-イル)-5-ブチル-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン、化合物6の合成
合成は、下記のスキームに従って行った。
工程(a)：2-([2,2’-ビチオフェン]-5-イル)-5-ブチル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン、3の合成
N2雰囲気下、化合物1(82mg、0.28mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(8mol%、Pd2dba3 11mgおよびAsPh3 27mg)の還流トルエン溶液(8ml)に、トルエン(0.5ml)中の5-(トリブチルスタニル)-2,2’-ビチオフェン、2（135mg、0.3mmol）を滴下して加えた。この溶液を6時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物を、pet. eth./DCM/AcOEt = 90:5:5である溶液を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。化合物3を橙色粉末として単離し（83mg、収率79％）、更なる精製なしに以下の工程に用いた。MS (70 eV, EI): m/z 373 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm)δ: 7.29 (s, 1 H), 7.28 (dd, 3J=5,2 Hz, 4J=1,2 1H), 7.23 (m, 2H), 7.12 (d, 3J=3,6 Hz 1H), 7.05 (dd, 3J=5,2 Hz, 3J=4.8 1H), 3.60 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 163.9, 162.8, 149.9, 145.2, 139.3, 137.1, 136.1, 133.6, 128.1, 126.7,125.5, 124.7,124.5, 116.3, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
N2雰囲気下、化合物1(82mg、0.28mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(8mol%、Pd2dba3 11mgおよびAsPh3 27mg)の還流トルエン溶液(8ml)に、トルエン(0.5ml)中の5-(トリブチルスタニル)-2,2’-ビチオフェン、2（135mg、0.3mmol）を滴下して加えた。この溶液を6時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物を、pet. eth./DCM/AcOEt = 90:5:5である溶液を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。化合物3を橙色粉末として単離し（83mg、収率79％）、更なる精製なしに以下の工程に用いた。MS (70 eV, EI): m/z 373 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm)δ: 7.29 (s, 1 H), 7.28 (dd, 3J=5,2 Hz, 4J=1,2 1H), 7.23 (m, 2H), 7.12 (d, 3J=3,6 Hz 1H), 7.05 (dd, 3J=5,2 Hz, 3J=4.8 1H), 3.60 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 163.9, 162.8, 149.9, 145.2, 139.3, 137.1, 136.1, 133.6, 128.1, 126.7,125.5, 124.7,124.5, 116.3, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
工程(b)：2-(5’-ブロモ-[2,2’-ビチオフェン]-5-イル)-5-ブチル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン、4の合成
工程(a)で得られた化合物3（90mg、0.24mmol）を、ジクロロメタンと酢酸溶液との1:1混合物8mlに溶解させた。NBS (50 mg、0.28 mmol)を加え、反応混合物を室温で一晩、暗所にて攪拌した。かくして得られた黄色溶液を、その後10mlの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出し、10％のNaHCO3、次いで水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させ、粗生成物を、pet. eth./AcOEt = 94：6〜80：20を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。化合物4を橙色粉末として単離した（収率97％）。M.p. 153°C, MS (70 eV, EI): m/z 451,453 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm)δ: 7.29 (s, 1H), 7.21 (d, 3J=4.0Hz, 1H), 7.05 (d, 3J=3.6 Hz, 1H), 7.00 (d, 3J=4.0 Hz, 1H), 6.96 (d, 3J=4.0 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm) 163.9, 162.7, 149.5, 145.2, 138.1, 137.6, 137.4, 134.0, 130.9, 126.7, 124.8, 124.7, 116.7, 112.3, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
工程(a)で得られた化合物3（90mg、0.24mmol）を、ジクロロメタンと酢酸溶液との1:1混合物8mlに溶解させた。NBS (50 mg、0.28 mmol)を加え、反応混合物を室温で一晩、暗所にて攪拌した。かくして得られた黄色溶液を、その後10mlの水で希釈し、ジクロロメタンで抽出し、10％のNaHCO3、次いで水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させ、粗生成物を、pet. eth./AcOEt = 94：6〜80：20を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。化合物4を橙色粉末として単離した（収率97％）。M.p. 153°C, MS (70 eV, EI): m/z 451,453 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm)δ: 7.29 (s, 1H), 7.21 (d, 3J=4.0Hz, 1H), 7.05 (d, 3J=3.6 Hz, 1H), 7.00 (d, 3J=4.0 Hz, 1H), 6.96 (d, 3J=4.0 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm) 163.9, 162.7, 149.5, 145.2, 138.1, 137.6, 137.4, 134.0, 130.9, 126.7, 124.8, 124.7, 116.7, 112.3, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
工程(c)：2-(5”-ヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン-5-イル)-5-ブチル-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン、6の合成
N2雰囲気下、工程(b)で得られた化合物4（0.22mmol）及びPd(AsPh3)4(8mol%、その場で調製)の還流トルエン溶液(12ml)に、3mlのトルエンで希釈した化合物5（0.26mmol）を滴下して加えた。この溶液を8時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物を、pet. eth./酢酸エチル= 95:5〜0:100を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、次いで結晶化させた。
化合物6を橙色粉末として得た（収率68％）。M.p. 178° (K→LC), 260°; MS (70 eV, EI): m/z 539 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 7.28 (s, 1H), 7.22 (d, 3J=3.6 Hz 1H), 7.10 (d, 3J =3.6 Hz 1H), 7.09 (d, 3J =4.0 Hz, 1H), 7.01 (d, 3J =4.0 Hz, 1H), 7.00 (d, 3J =3.6 Hz, 1H), 7.69 (d, 3J =3.6 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 2.80 (t, 2H), 1.66 (m, 4H), 1.35 (m, 8H), 0.92 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 163.9, 162.8, 149.9, 146.2, 145.3, 139.2, 138.2, 137.0, 134.0, 133.3, 126.7, 125.2, 124.9, 124.2, 123.8, 123.7,116.2, 38.3, 31.5, 30.9, 30.2, 28.7, 22.6, 20.0, 14.1, 13.6. Anal. Calcd for C28H29NO2S4 (539.80): C, 62.30; H, 5.42. Found: C, 62.24; H, 5.49.
N2雰囲気下、工程(b)で得られた化合物4（0.22mmol）及びPd(AsPh3)4(8mol%、その場で調製)の還流トルエン溶液(12ml)に、3mlのトルエンで希釈した化合物5（0.26mmol）を滴下して加えた。この溶液を8時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去し、粗生成物を、pet. eth./酢酸エチル= 95:5〜0:100を溶離剤として用いてシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、次いで結晶化させた。
化合物6を橙色粉末として得た（収率68％）。M.p. 178° (K→LC), 260°; MS (70 eV, EI): m/z 539 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 7.28 (s, 1H), 7.22 (d, 3J=3.6 Hz 1H), 7.10 (d, 3J =3.6 Hz 1H), 7.09 (d, 3J =4.0 Hz, 1H), 7.01 (d, 3J =4.0 Hz, 1H), 7.00 (d, 3J =3.6 Hz, 1H), 7.69 (d, 3J =3.6 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 2.80 (t, 2H), 1.66 (m, 4H), 1.35 (m, 8H), 0.92 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 163.9, 162.8, 149.9, 146.2, 145.3, 139.2, 138.2, 137.0, 134.0, 133.3, 126.7, 125.2, 124.9, 124.2, 123.8, 123.7,116.2, 38.3, 31.5, 30.9, 30.2, 28.7, 22.6, 20.0, 14.1, 13.6. Anal. Calcd for C28H29NO2S4 (539.80): C, 62.30; H, 5.42. Found: C, 62.24; H, 5.49.
空気中の化合物6(2回目の操作、10℃/分)のDSCサーモグラムにおいては、化合物6が約157℃で融解転移を示しており、次いで179℃でLC1→LC2の転移を示している。最後に、246℃で等方化が起こった。
化合物6の光学スペクトル測定を実施した。図1(a)は、CH2Cl2溶液中の化合物6の吸収及び発光スペクトルを示し、図1(b)は、30nm厚さの真空昇華フィルムとしての化合物6の吸収及び発光スペクトルを示す。
化合物6(1.1 mmol l-1)の、CH2Cl2、0.1 mol l-1の(C4H9)4NClO4中100mV/sでのCVを、図2に示す。化合物6のボルタモグラムは、E°ox1 = 1.05 V及びE°ox2 = 1.28 Vに二つの酸化波を示す。他方、E°red1 = -1.24 Vには準還元波が、E1/2 red2 = -1.75 Vにはオリゴチオフェン部分による不可逆還元波が示される。
表1には、化合物6について測定されたオプトエレクトロニクス特性のまとめが報告されている。
X線回折分析を、銅アノード(λmean = 0.15418 nm)及び高速X’Celerator検出器を備えたPANalytical X’Pert回折計を用いて行った。ステップ0.05° (2シータスケール)、400秒間計測。Si/SiO2基板またはOFETデバイス上で成長させたフィルム(計測時間1200秒)を直接調査した。
図3は、化合物6のX線回折分析の結果を示す。図4(a)は、SiO2基板上の化合物6の30nmフィルから得られたXRDパターンを示し（計測時間400秒/ステップ）、図4(b)はOFETデバイスのPMMA基板上で成長させたフィルムから得られたXRDパターンを示す(計測時間1200秒/ステップ)。
図4は、ITO層上に堆積させたPMMAの450nm厚さの層上に成長させた、化合物6の薄膜（30nm）の形態を示す、原子間力顕微鏡画像である。
実施例2：電界効果トランジスタ（OFET）の作製及びオプトエレクトロニクス測定
有機薄膜トランジスタを、ボトムゲートトップ接触構成で作製した。ITO基板を、2回の音波照射周期(1回目はアセトン中、次に2-イソプロパノール中で、各10分間)により清浄した。次に、厚さ450nmのPMMA誘電体層を、上記の清浄なITO基板の上部でスピンコーティングによって成長させた。比誘電率εは、100Hzにおいて3.6であった。次に、このPMMA層をグローブボックス中、120℃(すなわち、PMMAのガラス転移温度よりも約10℃高い)で15時間、不活性雰囲気下で熱的にアニーリングした。(CPMMA=7.08nF/cm2)。
有機薄膜トランジスタを、ボトムゲートトップ接触構成で作製した。ITO基板を、2回の音波照射周期(1回目はアセトン中、次に2-イソプロパノール中で、各10分間)により清浄した。次に、厚さ450nmのPMMA誘電体層を、上記の清浄なITO基板の上部でスピンコーティングによって成長させた。比誘電率εは、100Hzにおいて3.6であった。次に、このPMMA層をグローブボックス中、120℃(すなわち、PMMAのガラス転移温度よりも約10℃高い)で15時間、不活性雰囲気下で熱的にアニーリングした。(CPMMA=7.08nF/cm2)。
次に、化合物6からなる有機薄膜層を、真空チャンバ中、10-6mbarの基準圧力、0.03Å/sの堆積速度で、真空昇華によって前記誘電体層の上部で成長させた。膜堆積中の基板温度を室温(RT)に維持した。
次に、金のドレイン電極およびソース電極を、シャドウマスクによる蒸着によって、有機薄膜の上部に作製した。前記金のドレイン電極およびソース電極の厚さは、50nmであり、一方で、チャネル長(L)およびチャネル幅(W)は、それぞれ70μmおよび12mmであった。
次に、このようなトランジスタの電気的特徴を測定した。オプトエレクトロニクス測定はすべて、光検出のためにHamamatsu光ダイオードを備えた標準SUSS Probe Stationを使用して、MBraun窒素グローブボックス中で実施した。
飽和状態での移動度の値は、標準式
[式1]μ=L/(W*C)A^2
(式中、Aは印加電位に対するドレイン電流の平方根を直線にあてはめた場合の角度係数であり、Lはチャネル長であり、Wはチャネル幅であり、Cはトランジスタの誘電キャパシタンスである)
を使用して、軌跡曲線から算出した。
[式1]μ=L/(W*C)A^2
(式中、Aは印加電位に対するドレイン電流の平方根を直線にあてはめた場合の角度係数であり、Lはチャネル長であり、Wはチャネル幅であり、Cはトランジスタの誘電キャパシタンスである)
を使用して、軌跡曲線から算出した。
図5(a)は、化合物6からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタの出力曲線を示している。図5(b)は、化合物6からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタの伝達曲線を示す。
実施例3：有機発光トランジスタ（OLET）の作製及びオプトエレクトロニクス測定
実施例2のトランジスタの構造を有する有機発光トランジスタを作製し、すなわち、次いで同様の操作を行った。
実施例2のトランジスタの構造を有する有機発光トランジスタを作製し、すなわち、次いで同様の操作を行った。
こうしたトランジスタの電気的特徴を、実施例2と同様の方法で測定し、伝達曲線を得た。
表2には、OLET装置中の化合物6で形成される30nm層について測定された、電気的パラメータのまとめが報告されている。
実施例4：2-(5”-ペルフルオロヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン-5-イル)-5-ブチル-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン、化合物8の合成
合成は、以下に報告されるスキームに従って行った。
工程(d)：2-(5”-(ペルフルオロヘキシル)-2,2’:5’,2”-ターチオフェン-5-イル)-5-ブチル-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン、8の合成
N2雰囲気下、Pd(AsPh3)4(8mol%、その場で調製)及び化合物4(0.237mmol)の還流トルエン溶液(8ml)に、0.5mlのトルエン中に希釈した化合物7(0.26mmol）を滴下して加えた。この溶液を8時間還流し、次に、この溶媒を真空下で除去した。粗生成物を、DCMを溶離剤とし、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、次いでトルエンから結晶化させた。
化合物8が橙色粉末として得られた（収率74％）。M.p. 182° (K→LC), 320° C (LC→ I), MS (70 eV, EI): m/z 773 (M. +1). 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm)δ: 7.36 (d, 3J=3.6 Hz 1 H), 7.31 (s, 1H), 7.25 (d, 3J=4.4 Hz 1H), 7.17 (m, 4H), 3.61 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 163.9, 162.7, 149.5, 145.3, 141.8, 138.3, 137.5, 136.7, 135.1, 134.3, 131.1, 126.8, 126.1, 125.4, 125.0, 123.7, 116.5, 38.4, 30.8, 20.0, 13.6. 19F NMR) (CDCl3, C6H5F/ppm): -80.2 (t, 3F), -100.8 (m, 2F), -121.0 (m, 4F), -122.3 (broad singlet, 2F), -125.6 (m, 2F). Anal. Calcd for C28H16F13NO2S4 (773.67): C, 43.47; H, 2.08. Found: C, 43.52; H, 2.02.
空気中の化合物8(2回目の操作、10℃/分)のDSCサーモグラムを得た。化合物8は、約100℃で結晶-液体転移を示しており（不可逆）、次いで297℃で等方相への転移を示している。
化合物8の光学スペクトル測定を実施した。図7(a)は、CH2Cl2溶液中の化合物8の吸収及び発光スペクトルを示し、図7(b)は、30nm厚さの真空昇華フィルムとしての化合物8の吸収及び発光スペクトルを示す。
化合物8(1.1 mmol l-1)の、CH2Cl2、0.1 mol l-1の(C4H9)4NClO4中100mV/sでのCVを、図8に示す。化合物8のボルタモグラムは、E°red1 = -1.24 Vに準還元波を示し、E1/2 red2 = -1.58 Vに不可逆還元波を示す。酸化波は、E°ox1 = -1.29 V及びE°ox2 = -1.63 Vに示される。
表3には、化合物8について測定されたオプトエレクトロニクス特性のまとめが報告されている。
単結晶XRDが化合物8について記録されていた。
X線データを、入射放射線としてMo-Kα (λ= 0.71073Å)を備えたBruker SMART Apex II CCD面積検出器回折計を用いて収集した。構造を、SIR 97を用いて解析し、SHELXL97を用い、Fo 2に対する完全行列最小二乗法によって精密化した。
X線データを、入射放射線としてMo-Kα (λ= 0.71073Å)を備えたBruker SMART Apex II CCD面積検出器回折計を用いて収集した。構造を、SIR 97を用いて解析し、SHELXL97を用い、Fo 2に対する完全行列最小二乗法によって精密化した。
化合物8についての結晶データは、以下の通りであった：C28H16F13NO2S4, M = 773.66, 単斜晶系, C2/c, a = 109.92(2), b = 5.7796(11), c = 19.480(4)Å,β= 97.866(3)°, V = 12259.(4)Å3, Z = 16, Dc = 1.677g cm-3,μ= 0.419 mm-1, T = 293 K,λ(Mo-Kα) = 0.71073 Å, データ/パラメータ = 10695 / 874, R1への収束= 0.1401, wR2 = 0.3803 (on 4941 I >2σ(I) 観察データ); R1 = 0.2049, wR2 = 0.4287 (全データ), 残差電子密度: 1.299 eÅ3。
図9(a)は、上述の単結晶XRD分析から誘導される化合物8の結晶構造を示す。図9(b)は、b軸に沿ったヘリンボーン様パッキング図を示し、図9(c)は長軸の分子軸に沿ったヘリンボーン様パッキング図を示し、ここでは、H原子、ペルフルオロへキシル、及びn-ブチル鎖が明確化のために除かれている。
図10は、ITO層上に堆積させた450nm厚さのPMMA層上で成長させた、化合物8の30nm厚さの層の形態を示す、2D原子間力顕微鏡画像である。
実施例5：電界効果トランジスタ（OFET）の作製及びオプトエレクトロニクス測定
有機薄膜トランジスタを、ボトムゲートトップ接触構成で作製した。ITO基板を、まずはアセトン中、次いで2-イソプロパノール中で、各10分間に亘る、2回の音波照射周期によって清浄化した。次に、厚さ450nmのPMMA誘電体層を、上記の清浄なITO基板の上部でスピンコーティングによって堆積させた。比誘電率εは、100Hzにおいて3.6であった。次に、このPMMA層をグローブボックス中、120℃(すなわち、PMMAのガラス転移温度よりも約10℃高い)で15時間、不活性雰囲気下で熱的にアニーリングした。(CPMMA=7.08nF/cm2)。
有機薄膜トランジスタを、ボトムゲートトップ接触構成で作製した。ITO基板を、まずはアセトン中、次いで2-イソプロパノール中で、各10分間に亘る、2回の音波照射周期によって清浄化した。次に、厚さ450nmのPMMA誘電体層を、上記の清浄なITO基板の上部でスピンコーティングによって堆積させた。比誘電率εは、100Hzにおいて3.6であった。次に、このPMMA層をグローブボックス中、120℃(すなわち、PMMAのガラス転移温度よりも約10℃高い)で15時間、不活性雰囲気下で熱的にアニーリングした。(CPMMA=7.08nF/cm2)。
次に、化合物8からなる有機薄膜層を、真空チャンバ中、10-6mbarの基準圧力、0.1Å/sの堆積速度で、真空昇華によって前記誘電体層の上部で成長させた。膜堆積中の基板温度を室温(RT)に維持した。
次に、金のドレイン電極およびソース電極を、シャドウマスクによる蒸着によって、有機薄膜の上部に作製した。前記金のドレイン電極およびソース電極の厚さは、50nmであり、一方で、チャネル長(L)およびチャネル幅(W)は、それぞれ70μmおよび12mmであった。
次に、このようなトランジスタの電気的特徴を測定した。オプトエレクトロニクス測定はすべて、光検出のためにHamamatsu光ダイオードを備えた標準SUSS Probe Stationを使用して、MBraun窒素グローブボックス中で実施した。
飽和状態での移動度の値は、既述の通り実施例2を参照して算出した。
図11(a)は、化合物8からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタの出力曲線を示している。図11(b)は、化合物8からなる有機層を備えた、こうしたトランジスタの伝達曲線を示す。
実施例6：有機発光トランジスタ（OLET）の作製及びオプトエレクトロニクス測定
有機発光トランジスタを、実施例3に記載のように作製した。
図12(a)は、化合物8で形成された半導体層を備えて得られたOLETデバイスの概略図を示す。
有機発光トランジスタを、実施例3に記載のように作製した。
図12(a)は、化合物8で形成された半導体層を備えて得られたOLETデバイスの概略図を示す。
こうしたトランジスタの電気的特徴を、実施例2と同様の方法で測定し、得られたオプトエレクトロニクス伝達曲線を、エレクトロルミネセンスプロフィールと共に図12(b)に示す。図12(c)は、化合物8に基づく作用OLETの光学顕微鏡画像を示す。ルミネッセンスストライプは、デバイスチャネルと共に移動する。
表4には、OLET装置中の化合物8で形成される30nm層について測定された、電気的パラメータのまとめが報告されている。
実施例7：2-(5”-(1,3-ジオキソラン-2-イル)-[2,2’:5’,2”-ターチオフェン]-5-イル)-5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン
工程(a)：2-(チオフェン-2-イル)-1,3-ジオキソラン、19の合成
9mlのフルオロベンゼン中のチオフェン-2-カルボアルデヒド(1g、0.0089mol)、エチレングリコール(1.3g、0.02mol)、p-TsOH(0.022g)の混合物を、H2O分離の下、還流温度で5時間に亘って撹拌した。55℃(0.1mmHg)での蒸留により、1.06gの19をオイルとして得た（収率76%）。
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.33 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 7.04 (d, 3J = 4.0 Hz, 2H), 6.00 (dd, 3J = 3.6 Hz, 3J = 3.2 Hz, 1H), 6.12 (s, 1H), 4.14 (m, 2H), 4.02 (m, 2H).
9mlのフルオロベンゼン中のチオフェン-2-カルボアルデヒド(1g、0.0089mol)、エチレングリコール(1.3g、0.02mol)、p-TsOH(0.022g)の混合物を、H2O分離の下、還流温度で5時間に亘って撹拌した。55℃(0.1mmHg)での蒸留により、1.06gの19をオイルとして得た（収率76%）。
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.33 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 7.04 (d, 3J = 4.0 Hz, 2H), 6.00 (dd, 3J = 3.6 Hz, 3J = 3.2 Hz, 1H), 6.12 (s, 1H), 4.14 (m, 2H), 4.02 (m, 2H).
工程 b): (5-(1,3-ジオキソラン-2-イル)チオフェン-2-イル)トリブチルスタンナン、20の合成
N2雰囲気下、THF15ml中の19(0.970g、0.0062mol)の無水溶液に、BuLi(ヘキサン中2.5M)(3.0ml、0.0074mol)を滴下して加えた。この混合物を2時間撹拌し、その後同じ温度でBu3SnCl(2.0g、0.0062mol)を滴下して加えた。反応を、室温で撹拌しつつ一晩放置した。溶媒を真空下で除去し、その後、粗生成物を、エチルエーテルに溶解させ、水でクエンチした。抽出後、有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、化合物20を褐色オイルとして得た（2.7mg、収率98％）。
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.27 (d, 3J = 3.2 Hz, 1H), 7.05 (d, 3J = 3.2 Hz, 1H), 6.15 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 4.01 (m, 2H), 1.55 (m, 6H), 1.31 (m, 6H), 1.08 (m, 6H), 0.89 (t, 9H).
N2雰囲気下、THF15ml中の19(0.970g、0.0062mol)の無水溶液に、BuLi(ヘキサン中2.5M)(3.0ml、0.0074mol)を滴下して加えた。この混合物を2時間撹拌し、その後同じ温度でBu3SnCl(2.0g、0.0062mol)を滴下して加えた。反応を、室温で撹拌しつつ一晩放置した。溶媒を真空下で除去し、その後、粗生成物を、エチルエーテルに溶解させ、水でクエンチした。抽出後、有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、化合物20を褐色オイルとして得た（2.7mg、収率98％）。
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.27 (d, 3J = 3.2 Hz, 1H), 7.05 (d, 3J = 3.2 Hz, 1H), 6.15 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 4.01 (m, 2H), 1.55 (m, 6H), 1.31 (m, 6H), 1.08 (m, 6H), 0.89 (t, 9H).
工程c):2-(5”-(1,3-ジオキソラン-2-イル)-[2,2’:5’,2”-ターチオフェン]-5-イル)-5-ヘキシル-4H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)、21の合成
N2雰囲気下、22(100mg、0.2mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(8mol%、すなわち4mlのトルエン中のPd2dba3 8mgおよびAsPh3 19mg)の還流トルエン溶液(3ml)に、トルエン(1ml)中の20(102mg、0.23mmol)を滴下して加えた。この溶液を12時間還流し、次に、溶媒を蒸発させ、粗生成物をペンタンにより洗浄した。得られた固体を、シリカゲル(CH2Cl2で溶離)のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含むフラクションをまとめ、溶媒を蒸発させ、残渣を熱トルエンから結晶化させて橙赤色固体を得た（60mg、収率54％）。
M.p. 190 °C. EI-MS m/z 555 (M.+). λlmax (CH2Cl2), 439 nm, λlem (CH2Cl2), 604 nm.
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.30 (s, 1 H), 7.24 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.13 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.12 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.09 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.07 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.06 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 4.04 (m, 2H), 3.60 (t, 2H) 1.64 (m, 2H), 1.31 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
13C NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 163.9, 162.8, 149.7, 145.2, 141.2, 138.8, 137.6, 137.2, 137.1, 135.1, 133.7, 127.0, 126.8, 125.3, 124.7, 124.5, 123.6, 116.3, 100.1, 65.3, 38.6, 31.4, 28.8, 26.5, 22.5, 14.0.
N2雰囲気下、22(100mg、0.2mmol)およびその場で調製した触媒Pd(AsPh3)4(8mol%、すなわち4mlのトルエン中のPd2dba3 8mgおよびAsPh3 19mg)の還流トルエン溶液(3ml)に、トルエン(1ml)中の20(102mg、0.23mmol)を滴下して加えた。この溶液を12時間還流し、次に、溶媒を蒸発させ、粗生成物をペンタンにより洗浄した。得られた固体を、シリカゲル(CH2Cl2で溶離)のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含むフラクションをまとめ、溶媒を蒸発させ、残渣を熱トルエンから結晶化させて橙赤色固体を得た（60mg、収率54％）。
M.p. 190 °C. EI-MS m/z 555 (M.+). λlmax (CH2Cl2), 439 nm, λlem (CH2Cl2), 604 nm.
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 7.30 (s, 1 H), 7.24 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.13 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.12 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.09 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.07 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 7.06 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.15 (m, 2H), 4.04 (m, 2H), 3.60 (t, 2H) 1.64 (m, 2H), 1.31 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
13C NMR (CDCl3, TMS/ppm) δ 163.9, 162.8, 149.7, 145.2, 141.2, 138.8, 137.6, 137.2, 137.1, 135.1, 133.7, 127.0, 126.8, 125.3, 124.7, 124.5, 123.6, 116.3, 100.1, 65.3, 38.6, 31.4, 28.8, 26.5, 22.5, 14.0.
Claims (4)
- 式(IIa)
nは2であり、
Ar’はチエニル基であり、
Tは、C1〜C20直鎖状または分岐状アルキル基、及び少なくとも1つのC1〜C10 アルキル基またはハロアルキル基で置換されたチエニル基からなる群において選択され、
R1は、C1〜C40直鎖状または分岐状アルキル基からなる群において選択される］
からなる群において選択される式を有する化合物。 - 以下の化合物6及び8
- 電子デバイスにおける、有機半導体材料としての、請求項1または2に記載の化合物の使用。
- 多数の電極に接している半導体層を備えた電子デバイスであって、半導体層が、請求項1または2に記載の少なくとも1つの化合物を含む、電子デバイス。
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