KR20120098694A

KR20120098694A - 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20120098694A
Application number: KR1020127012476A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 카이; 토시히로 야마모토; 마사키 코모리; 카즈아키 요시무라; 타이시 츠지; 야스히로 타카하시; 토시나오 유키; 유스케 나카지마
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤; 도호꾸 파이오니어 가부시끼가이샤; 파이오니아 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2012-09-05
Also published as: JPWO2011049063A1; EP2492987A4; TW201130843A; JP5697599B2; TWI475022B; EP2492987B1; CN102598344B; KR101823400B1; US20120205640A1; EP2492987A1; US9290498B2; CN102598344A; WO2011049063A1

Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 개시한다. 이 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 정공 수송층과 발광층을 포함하는 유기층을 끼워서 이루어지며, 발광층에 형광 발광 재료를 함유하고, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층과 인접하여 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 유도체를 함유하는 전자 및/또는 여기자 저지층을 가진다. 일반식(2) 중 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환이고, Z는 n가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, n은 1 또는 2이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 빛을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.

일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층을 사이에 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한다.

최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(Alq3)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광?고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.

그런데 유기 EL 소자는 양쪽 전극으로부터, 정공 및 전자가 밸런스 좋게 발광층에 주입되고, 주입된 정공과 전자가 발광층 중에서 효율적으로 재결합함으로써 양호한 발광 효율을 얻는다. 바꿔 말하면, 발광층 중에의 양쪽 전하의 주입 밸런스나, 발광층 내에서의 양쪽 전하의 수송 밸런스가 무너짐으로써, 수송층으로의 전하의 누설이 생겨 발광층 내에서의 재결합 확률이 저하된다. 또한 양쪽 전하의 밸런스가 무너진 상태에서는 발광층 내의 재결합 영역은 수송층 계면 근방의 좁은 영역에 한정된다. 이러한 경우, 발광층에서 수송층으로의 여기자의 누설이 생겨 발광 효율 저하로 이어진다. 특히 정공 수송층으로의 전자 및 여기자의 누설은 발광 효율의 저하와 동시에, 정공 수송 재료의 열화(劣化)에 기인하는 소자 수명 저하를 초래하므로 매우 중요한 문제가 되고 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 전자 저지층으로서 이용한 예가 개시되어 있다.

또 비특허문헌 1, 2에는 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)을 전자 저지층이나 여기자 저지층으로서 이용한 예가 개시되어 있다.

그러나 이 소자들에서는 구동 전압이 높고, 또한 사용한 화합물의 내구성이 부족하므로 실용적인 발광 특성과 구동 수명을 나타내지 않는다는 과제를 가지고 있다.

즉, 양호한 발광 특성과 수명 특성을 나타내는 유기 EL 소자를 실현하기 위한 방법으로서, 정공 수송층과 발광층 사이에 유기층을 삽입함으로써 전자 및/또는 여기자의 정공 수송층으로의 누설을 저지하는 수법이 있지만, 이 기능을 수행하는 실용 수준의 재료는 알려져 있지 않은 상황에 있다. 정공 수송층과 발광층 사이에 삽입되는 유기층은 전자 및/또는 여기자의 정공 수송층으로의 누설을 저지하는 것이기 때문에, 전자 저지층 또는 여기자 저지층이라고도 불린다. 본 명세서에서 말하는 전자 및/또는 여기자 저지층은 이 유기층을 말한다. 이하, 전자 및/또는 여기자 저지층을 EB층이라고도 한다. EB층은 전자 저지층 및 여기자 저지층 중 한쪽, 또는 양쪽을 의미한다.

한편, 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 이하의 인돌로카르바졸 화합물을 개시하고 있는데, 이 특허문헌들은 인돌로카르바졸 화합물을 전하 수송 성분으로서 함유시키는 것을 개시하고, 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 사용할 것을 권장하지만, 발광층과 정공 수송층 사이에 발광층과 인접하는 EB층의 재료로서의 사용을 알려주는 것은 아니다.

또한 이 인돌로카르바졸 화합물들을 정공 수송층에 사용한 유기 EL 소자의 특성이 개시되지만, 구동 전압이 높고 수명 특성이 나쁘다는 문제를 안고 있어, 발광 특성과 수명 특성의 쌍방에 있어서 실용적으로 충분히 만족스럽다고는 하기 어렵다.

일본국 공개특허공보 평07-157473호 일본국 공개특허공보 평11-162650호 일본국 공개특허공보 평11-176578호

APPLIED PHYSICS LETTERS 2003, 83, 3818 APPLIED PHYSICS LETTERS 2008, 93, 143307

유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현실을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 인돌로카르바졸 화합물을 유기 EL 소자의 EB층에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 양극과 음극 사이에, 적어도 정공 수송층과 발광층을 포함하는 유기층을 끼워서 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층에 형광 발광 재료를 함유하고, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층과 인접하여 하기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 전자 및/또는 여기자 저지층 (EB층)을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

일반식(1) 중, Z는 n가의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타내고, Y는 식(1a)로 표시되는 기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.

n이 2 이상일 경우, Y는 동일해도 되고 달라도 된다.

식(1a) 중, 환 A는 인접환과 축합하는 식(1b)로 표시되는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환을 나타낸다. R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다.

식(1b) 중, X는 메틴(methine) 또는 질소를 나타내고, R₃은 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타내는데, X를 포함하는 환과 축합하여 축합환을 형성해도 된다.

식(1c) 중, Ar은 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다.

일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로는 하기 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물이 있다.

일반식(2) 중, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환을 나타낸다. Z, Ar, R₁, R₂는 일반식(1)과 같은 의미이다. R₃은 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로는 일반식(3)~(6)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 인돌로카르바졸 화합물이 있다.

일반식(3)~(6) 중, Z, Ar, R₁, R₂, R₃ 및 n은 일반식(2)에서와 같은 의미이다.

상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 전자 수송성 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 형광 발광 재료 및 전자 수송성 호스트 재료는 단일 화합물이어도 되고 혼합물이어도 무방하다.

상기 유기 전계 발광 소자가 또한 전자 수송층을 가지며, 상기 전자 수송층에 이용하는 재료 중 적어도 하나의 재료의 전자이동속도가 1×10^-7㎠/V?s 이상인 것이 바람직하다.

상기 EB층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지는 EB층과 인접하는 발광층에 함유되는 형광 발광 재료의 LUMO 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 또 이 인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지가 -1.2eV 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 형광 발광 재료는 단일 화합물이어도 되고 혼합물이어도 되지만, 혼합물의 경우, 상기 LUMO 에너지는 주성분 화합물의 LUMO 에너지로부터 유도되며, 또 상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 전자 수송성 호스트 재료와 조합해서 사용할 경우, 전자 수송성 호스트 재료의 LUMO 에너지로부터 유도되며, 전자 수송성 호스트 재료가 혼합물일 경우에는 그 주성분 화합물의 LUMO 에너지로부터 유도된다.

또한 정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 재료의 HOMO 에너지가, 상기 EB층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물의 HOMO 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 또한 양극 또는 정공 주입층에 인접하는 정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 재료의 HOMO 에너지가 -4.8eV 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공할 수 있다.

도 1은 유기 EL 소자의 일례의 단면도를 나타낸다.
도 2는 화합물 1-1의 1H-NMR 데이터를 나타낸다.
도 3은 화합물 2-1의 1H-NMR 데이터를 나타낸다.
도 4는 화합물 3-1의 1H-NMR 데이터를 나타낸다.

본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 적어도 정공 수송층, 발광층을 포함하는 복수의 층으로 이루어지는 유기층이 끼여 있다. 그리고 정공 수송층측의 발광층에 인접하여 EB층을 가지며, EB층에서 봤을 때 정공 수송층은 양극측에 배치된다. 발광층은 형광 발광 재료를 함유하고, EB층은 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유한다.

일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물 중 몇 개는 상기 특허문헌 등에서 알려져 있지만, 그 사용 형태가 다르다. 그러나 정공 수송성 재료로서 알려져 있는 인돌로카르바졸 화합물이라면, 그것을 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 인돌로카르바졸 화합물은 일반식(1)에 있어서, Z는 n가의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. Y는 식(1a)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격을 가지는 기를 나타낸다. 이들 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.

치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 바람직한 구체예로는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 카르바졸, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 카르바졸, 나프탈렌, 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있다. 또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이다. 그 경우, Y와의 연결 위치는 한정되지 않는데, 말단의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다.

여기서, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기가 2가의 기인 경우, 예를 들면 하기 식(11)~(13)으로 표시된다.

(Ar₁~Ar₆은 무치환의 단환 또는 축합환의 방향환)

상기 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하여 생기는 기의 구체예로는 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 페닐터페닐, 카르바졸릴터페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌 등에서 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~24의 디아릴아미노기가 있다. 보다 바람직하게는 메틸기 또는 디페닐아미노기이다. 또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기도 마찬가지로 치환기를 가질 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. 또한 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 탄소수의 계산에 있어서, 치환기를 가질 경우, 그 치환기의 탄소수를 포함한다.

일반식(1)에서 n은 1~6의 정수인데, 1~4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이다.

일반식(1)에서 Y는 식(1a)로 표시되고, 식(1a) 중의 환 A는 식(1b)로 표시된다. 식(1b)에서 X는 메틴 또는 질소이다. R₃은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~11의 방향족 복소환기, 또는 X를 포함하는 6원환과 축합하는 기를 나타낸다. R₃이 X를 포함하는 6원환에 축합하는 기일 경우, 축합하여 형성된 축합환에서 X를 포함하는 6원환을 제거한 환으로서 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이 환들은 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 인돌환이며, 그 경우 X를 포함하는 6원환을 포함시키면 카르바졸환을 형성하는 것이 좋다. R₃이 X를 포함하는 6원환과 축합하는 경우는 R₃이 X를 포함하는 6원환으로 치환하는 위치의 인접위의 탄소가 치환 가능한 수소를 가지는 경우이며, 카르바졸환이 되는 경우는 나아가 X가 메틴인 경우에 한정된다.

식(1a)에서 환 B는 식(1c)로 표시된다. 식(1c)에서 Ar은 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 이들 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 바람직한 예는 1가의 기인 것을 제외하고 상기 Z를 구성하는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기와 동일하다. 또한 식(1c)에서의 N과 Ar의 치환 위치는 한정되지 않는다.

치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 바람직한 구체예로는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 카르바졸, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 카르바졸 또는 나프탈렌으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 또한 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 1가의 기도 바람직하게 들 수 있으며, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 페닐터페닐, 카르바졸릴터페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌 등으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 또한 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기 또는 탄소수 6~24의 디아릴아미노기이다. 보다 바람직하게는 메틸기 또는 디페닐아미노기이다.

식(1a)에서 R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 나프틸기, 비페닐릴기, 비피리미딜기 또는 카르바졸릴기이고, 보다 바람직하게는 수소, 페닐기 또는 카르바졸릴기이다.

한편 상기 R₁, R₂ 및 R₃이 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기일 경우, 각각 바람직한 기는 공통된다.

상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로는 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.

일반식(2)에서 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환을 나타낸다. 이 환 B 또는 식(1c)는 일반식(1)의 환 B 또는 식(1c)와 같은 의미를 가진다. 또한 Z, Ar, R₁, R₂는 일반식(1)의 Z, Ar, R₁, R₂와 같은 의미를 가진다. R₃은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다. 여기서 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 축환 구조가 아닌 것이 바람직하다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로는 일반식(3)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.

일반식(3)~(6)에서 Z, Ar, R₁, R₂, R₃ 및 n은 일반식(2)에서와 같은 의미를 가진다.

일반식(1)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물은 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.

예를 들면 일반식(3)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 인돌로카르바졸 골격은 Synlett, 2005, No.1, p42-48에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

또한 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72(15) 5886 및 Tetrahedron, 1999, 55, p2371에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

또한 일반식(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany), 1987, 320(3), p280-2에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

상술한 반응식에서 얻어지는 각 인돌로카르바졸을, 대응하는 할로겐 치환 방향족 화합물 등과 커플링 반응시킴으로써, 인돌로카르바졸 골격 중에 존재하는 2개의 질소로 치환하는 수소가 방향족기로 치환되어, 일반식(1)~(6)으로 표시되는 본 발명의 인돌로카르바졸 화합물을 합성할 수 있다.

이하에, 일반식(1)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 바람직한 구체예를 제시하지만, 본 발명에서 사용되는 인돌로카르바졸 화합물은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 정공 수송층과 발광층을 포함하는 유기층을 끼워서 이루어지며, 발광층에 형광 발광 재료를 함유하고, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층과 인접하여, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 EB층을 가진다.

여기서 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물에 포함되는 일부의 화합물은 정공 수송층의 정공 수송성 재료나 발광층의 호스트 재료로 사용되는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 상기 EB층을 마련한다. 그리고 EB층과는 별도로 마련되는 정공 수송층에 사용되는 재료는 EB층에 사용되는 인돌로카르바졸 화합물의 HOMO 에너지보다 큰 HOMO 에너지를 가지는 정공 수송성 재료가 사용되는데, 인돌로카르바졸 화합물 이외의 정공 수송성 재료가 바람직하게 사용된다.

EB층의 인접층 중 하나는 발광층이고, 다른 하나는 정공 수송층 또는 정공 수송성 재료를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 여기서 EB층과 양극 사이에 배치된 정공 수송성 재료를 포함하는 층은 정공 수송층으로도 기능하므로, 본 명세서에서는 이 층도 정공 수송층이라고 한다. 따라서 정공 수송층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.

EB층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지는 인접하는 발광층에 포함되는 화합물의 LUMO 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 인접하는 발광층이 복수의 화합물을 포함할 경우에는 그 주성분이 되는 화합물보다 큰 것이 바람직하다. 인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지는 발광층에 포함되는 화합물(주성분)의 LUMO 에너지보다 0.1eV 이상, 바람직하게는 0.3eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.5eV 이상 큰 것이 좋다.

인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지는 바람직하게는 -1.2eV 이상이고, 보다 바람직하게는 -1.0eV 이상, 가장 바람직하게는 -0.9eV 이상이다.

또한 정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 재료의 HOMO 에너지가, 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 HOMO 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극 또는 정공 주입층에 인접하는 정공 수송 재료의 HOMO 에너지가 -4.8eV 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로서는 발광층이 적어도 하나의 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 함유하고, 적어도 하나의 전자 수송성 호스트 재료를 함유하는 것이다. 이 경우, 발광층 중을 흐르는 전자는 EBL에 효율적으로 저지되어, 정공 수송층으로의 전자의 누설이 저감된다. 이로 인해 발광층 중에서의 정공과 전자의 재결합 확률이 향상되어, 형광 발광 재료의 발광 효율이 향상된다.

보다 바람직한 유기 EL 소자의 형태로서는, 상기에 더하여 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 가진다. 전자 수송층에 이용되는 재료의 바람직한 전자이동속도는 1×10^-7㎠/V?s 이상이고, 더욱 바람직하게는 1×10^-6㎠/V?s 이상, 가장 바람직하게는 1×10^-5㎠/V?s 이상이다.

한편, 본 명세서에서 말하는 LUMO 에너지 및 HOMO 에너지의 값은 미국 Gaussian사 제품인 분자궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian03을 이용해서 구한 값이며, B3LYP/6-31G* 수준의 구조 최적화 계산에 의해 산출한 값으로 정의한다.

또한 본 명세서에서 말하는 전자이동속도의 값은 Time Of Fright(TOF)법으로 측정한 전장 E¹ ^/2=500(V/cm)^1/2일 때의 값으로 한다.

다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하는데, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 EB층, 6은 발광층, 7은 전자 수송층, 8은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 필수 층으로서 양극, 정공 수송층, EB층, 발광층 및 음극을 가진다. 유리하게는 양극, 정공 수송층, EB층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 가진다.

또한 본 발명의 유기 EL 소자는 필수 층 이외의 층으로 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층을 가질 수도 있다. 또 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다.

한편 본 발명의 유기 EL 소자는 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(8), 전자 수송층(7), 발광층(6), EB층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능한데, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나, 생략하는 것이 가능하다.

이하에, 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다.

-기판-

본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되는데, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

-양극-

유기 EL 소자에서의 양극으로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.

-음극-

한편 음극으로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편 발광한 빛을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이다.

또한 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.

-발광층-

발광층은 형광 발광층이며, 형광 발광 재료를 함유한다. 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

발광층에 있어서의 형광 발광 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그들 중에서 선택할 수 있다. 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논(perinone) 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진(aldazine) 유도체, 피라질린(pyrazyline) 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 천이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 천이금속 착체, 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센(chrysene), 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센(pentacene), 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트록사졸(phenanthroxazole), 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 아릴기, 복소 방향환기, 디아릴아미노기, 알킬기를 가지고 있어도 된다.

상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함할 경우, 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.

발광층에 있어서의 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그들 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔(silazane) 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론(anthrone) 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료는 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

일반적으로 호스트 재료는 정공과 전자의 양쪽 전하의 수송능을 가지는데, 특히 정공 수송 성능이 뛰어난 재료를 정공 수송성 호스트 재료, 또 전자 수송능이 뛰어난 재료를 전자 수송성 호스트 재료라고 부른다.

본 발명의 유기 EL 소자에서는 전자 수송성 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 전자 수송성 호스트 재료란, 전자 이동도가 정공이동속도보다 큰 호스트 재료, 또는 전자이동속도가 1×10^-7㎠/V?s 이상인 호스트 재료로 정의한다. 특히 전자 수송성 호스트 재료는 전자이동속도가 1×10^-6㎠/V?s 이상인 것이 바람직하다.

구체적인 전자 수송성 호스트 재료로는 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸 유도체, 피라졸, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등을 들 수 있다.

-주입층-

주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.

-저지층-

저지층은 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 이외로의 확산을 저지할 수 있다. 전자 저지층은 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또한 여기자가 발광층의 외측으로 확산하는 것을 저지하기 위해 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 EB층은 하나의 층으로 전자 저지층 및/또는 여기자 저지층의 기능을 가지는 층을 포함하는 의미로 사용된다.

-정공 저지층-

정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로 인해 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로는 알루미늄 금속 착체, 스티릴 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 보론(boron) 유도체 등을 들 수 있다.

-전자 저지층-

전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로 인해 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.

전자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

-여기자 저지층-

여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접시켜 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극측에 가질 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 상기 층을 삽입할 수 있고, 음극측에 삽입할 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 상기 층을 삽입할 수 있다. 또한 양극과, 발광층의 양극측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 EB층은 전자 저지층 및/또는 여기자 저지층으로서 기능하므로, 발광층과 양극 사이에는 EB층에 더하여 전자 저지층 및 여기자 저지층을 마련하지 않는 것이 유리하다. 한편 발광층과 음극 사이에는 필요에 따라 마련할 수 있다. EB층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이고, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.

여기자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 유도체는 양극측의 여기자 저지층으로서 이용되는 것이 보다 바람직하지만, 다른 공지의 여기자 저지 재료여도 된다.

사용 가능한 공지의 여기자 저지층용 재료로는 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.

-정공 수송층-

정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다. 정공 수송층은 EB층과 양극 사이에 마련되며, 정공 수송 재료를 함유한다. 정공 수송층은 양극 또는 정공 주입층에 인접하는 것이 바람직하다.

정공 수송 재료로서는 정공의 수송 기능을 가지는 것이며, 주입 기능을 겸해도 된다. 정공 수송 재료로는 유기물, 무기물 어느 것이어도 된다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

EB층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물도 정공 수송 재료의 1종이지만, 이 화합물을 함유하는 층을 정공 수송층과는 별도로 발광층측에 배치함으로써 EB층으로서 기능한다.

2층 이상의 정공 수송층을 사용한 유기 EL 소자는 알려져 있지만, 인돌로카르바졸 화합물을 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 EB층과 같은 위치에 배치하여 사용한 예는 알려져 있지 않다. 그리고 상기 EB층을 마련함으로써 지금까지 없던 현저한 효과를 나타낸다. 이 뛰어난 효과를 나타내는 EB층은 큰 LUMO 에너지에 의한 뛰어난 전자 저지 효과, 적당한 HOMO 에너지와 정공 수송 능력이 전자나 여기자가 발광층으로부터 새는 것을 막아, 안정적으로 양호한 소자 특성을 부여한다고 생각된다. 정공 수송 재료가 다수 알려져 있는 상황이라도 이러한 양호한 소자 특성을 부여하는 EB층용 화합물은 알려져 있지 않으며, 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다. 한편 상기 인돌로카르바졸 화합물을 통상의 정공 수송층에 함유시켰을 경우에 정공 수송층이 단층이면, HOMO 에너지가 맞지 않고, 구동 전압이 고전압화하거나 단수명 경향이 된다.

-전자 수송층-

전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

전자 수송 재료로는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 사용 가능한 전자 수송층으로는 예를 들면 Alq3로 대표되는 알루미늄 착체류, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 인 함유 유도체나 규소 함유 유도체는 높은 전자이동속도를 가지고 있어 바람직한 전자 수송 재료이다. 나아가 이 재료들을 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

-EB층-

EB층은 전자 저지층, 여기자 저지층 또는 양자의 기능을 가지는 층으로서, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유한다.

본 발명의 유기 EL 소자는 단일 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형상으로 배치된 구조 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여, 정공 수송층과 형광 발광층 사이에 EB층을 마련함으로써, 발광층에서 정공 수송층으로의 전자 및/또는 여기자의 누설을 저지할 수 있게 되어, 종래의 소자보다 발광 효율이 높으면서 구동 안정성에 있어서도 크게 개선된 소자가 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.

이하에 본 발명 화합물의 합성예를 제시한다. 한편 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.

<합성예 1>

화합물 1-1의 합성

질소 분위기하, 인돌 20.0g(0.17mol)의 탈수 디에틸에테르 300ml 용액을 실온에서 교반하면서, 농황산 211.7g(2.16mol)에 농염산 112.0g(1.10mol)을 1시간에 걸쳐 적하하여 발생시킨 염화수소 가스를 뿜어넣었다. 반응 용액을 실온에서 15시간 교반한 후에, 아세트산에틸 121.0g과 포화 탄산수소나트륨 수용액 303.2g을 첨가하였다. 수층(水層)을 아세트산에틸(2×100ml)로 추출한 후에, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(100ml)과 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 150ml에 용해하고, 팔라듐/활성탄 2.5g을 첨가한 후에 111℃로 가열 환류하면서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 팔라듐/활성탄을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 재결정에 의해 정제하여, 백색 결정으로서 중간체 A 14.7g(수율 37%)을 얻었다.

질소 분위기하, 중간체 A 14.1g(0.061mol), N,N-디메틸아미노아세트알데히드디에틸아세탈 11.4g(0.071mol)과 아세트산 110.0g을 118℃로 가열 환류하면서 8시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 아세트산(30ml)으로 세정하였다. 얻어진 결정을 리슬러리 정제하여, 백색 결정으로서 중간체 B 10.4g(수율 67%)을 얻었다.

질소 분위기하, 중간체 B 10.0g(0.039mol), 요오드벤젠 79.6g(0.39mol), 구리 12.4g(0.20mol), 탄산칼륨 16.2g(0.12mol)과 테트라글라임(tetraglyme) 200ml를 190℃로 가열하면서 72시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여, 무기물을 여과 분별한 후에 이 용액에 증류수(200ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 결정을 여과 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1-1을 10.0g(수율 65%) 얻었다.

APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]⁺, ¹H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 2에 나타낸다.

<합성예 2>

화합물 2-1의 합성

질소 분위기하, 1,2-시클로헥산디온 33.3g(0.30mol), 페닐히드라진 염산염 86.0g(0.60mol)과 에탄올 1000ml를 실온에서 교반하면서, 농황산 3.0g(0.031mol)을 5분에 걸쳐 적하한 후에 65℃로 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 에탄올(2×500ml)을 이용해서 세정하여, 보라색을 띤 갈색 결정 80.0g을 얻었다. 이 결정 72.0g(0.26mol), 트리플루오로아세트산 72.0g과 아세트산 720.0g을 100℃로 가열하면서 15시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 아세트산(200ml)으로 세정하였다. 리슬러리 정제하여, 백색 결정으로서 중간체 C 30.0g(수율 45%)을 얻었다.

질소 분위기하, 중간체 C 10.0g(0.039mol), 요오드벤젠 79.6g(0.39mol), 구리 12.4g(0.20mol), 탄산칼륨 21.6g(0.16mol)과 테트라글라임 200ml를 190℃로 가열하면서 120시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 무기물을 여과 분별한 후에 이 용액에 증류수(200ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 결정을 여과 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 2-1을 9.6g(수율 60%) 얻었다.

APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]⁺, ¹H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 3에 나타낸다.

<합성예 3>

화합물 3-1의 합성

질소 분위기하, 3,3'-메틸렌디인돌 50.69g(0.21mol), 오르토 포름산 트리에틸 30.55g(0.21mol)과 메탄올 640g을 실온에서 교반하면서, 농황산 5.0g(0.052mol)을 3분에 걸쳐 적하한 후에 65℃로 가열 환류하면서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 메탄올로 세정하여, 적갈색 결정으로서 중간체 D 36.81g(수율 70%)을 얻었다.

질소 분위기하, 중간체 D 10.0g(0.039mol), 요오드벤젠 39.8g(0.20mol), 구리 12.4g(0.20mol), 탄산칼륨 21.6g(0.16mol)과 테트라글라임 200ml를 190℃로 가열하면서 72시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 무기물을 여과 분별한 후에 이 용액에 증류수(200ml)를 교반하면서 첨가하고, 석출한 결정을 여과 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 3-1을 11.9g(수율 75%) 얻었다.

APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]⁺, ¹H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 4에 나타낸다.

이하에, 실시예 중의 유기 EL 소자에서 사용한 각 재료를 나타낸다.

Time Of Fright(TOF)법으로 측정한 Alq3(호스트 재료) 및 POPy2(전자 수송 재료)의 전자이동속도를 표 1에 나타낸다. 한편 수치는 전장 E¹ ^/2=500(V/cm)^1/2일 때의 값을 나타낸다.

Gaussian03을 이용해서, B3LYP/6-31G* 수준의 구조 최적화 계산에 의해 산출한 LUMO 에너지를 표 2에 나타낸다.

Gaussian03을 이용해서, B3LYP/6-31G* 수준의 구조 최적화 계산에 의해 산출한 HOMO 에너지를 표 3에 나타낸다.

<실시예 1>

막두께 155nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 4.0×10^-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 주입층으로서 CuPc를 30nm의 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPB를 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, EB층으로서 화합물 3-1을 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서 Alq3와 Coumarine6을 다른 증착원으로부터 공증착하여 30nm의 두께로 형성하였다. 이 때, Coumarine6의 농도는 0.6wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 POPy2를 25nm의 두께로 형성하였다. 나아가, 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, EB층으로서 화합물 1-1 이외를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, EB층으로서 화합물 2-1 이외를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, EB층으로서 화합물 1-7 이외를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, EB층으로서 화합물 2-12 이외를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, EB층으로서 화합물 6-2 이외를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서의 NPB의 막두께를 40nm로 하고, EB층을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, EB층 대신에 mCP를 함유시킨 전자 저지층을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 1-1을 사용하고, 그 막두께를 40nm로 하며, EB층을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 4와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 4에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 일정 전류 구동시의 값을 나타내고, 또한 수명 특성은 초기 휘도 2000cd/㎡로 구동시켜, 휘도가 80%까지 감쇠하는 데에 소요되는 시간을 나타낸다.

표 4로부터, EB층을 사용하지 않는 비교예 1에 대하여, 특정 인돌로카르바졸 유도체를 EB층에 사용한 실시예 1에서는 휘도의 향상이 보여지고 있어, 발광 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또, 구동 수명 특성이 개선된다. 한편 mCP를 사용한 비교예 2에서는 휘도의 향상은 보여지지만 구동 전압이 상승하고, 또 구동 수명이 저하되고 있어, 인돌로카르바졸 유도체의 EB층으로서의 우위성을 알 수 있다. 인돌로카르바졸 유도체를 정공 수송층으로서 사용한 비교예 3에서는 휘도는 향상되어 있지만 구동 전압이 상승하고, 또 수명 특성의 개선은 볼 수 없어, 이것으로 보아 인돌로카르바졸 유도체의 EB층으로서의 사용이 유효함을 알 수 있다. 이 결과들로부터, 상기 인돌로카르바졸 유도체를 EB층에 사용함으로써 고효율이고 양호한 수명 특성을 나타내는 유기 EL 인광 소자를 실현하는 것이 명백하다.

<실시예 7>

막두께 155nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10^-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 주입층으로서 CuPc를 30nm의 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPB를 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, EB층으로서 화합물 1-1을 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서 Alq3와 DCJTB를 다른 증착원으로부터 공증착하여 35nm의 두께로 형성하였다. 이 때, DCJTB의 농도는 0.3wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 POPy2를 25nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 8>

실시예 7에 있어서, EB층으로서 화합물 3-1을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<실시예 9>

실시예 7에 있어서, EB층으로서 화합물 1-40을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

<비교예 4>

실시예 2에 있어서, 정공 수송층으로서의 NPB의 막두께를 40nm로 하고, EB층을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다. 얻어진 발광 특성을 표 5에 나타낸다.

실시예 7~9 및 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 5와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 5에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 일정 전류 구동시의 값을 나타내고, 또한 수명 특성은 초기 휘도 1000cd/㎡로 구동시켜, 휘도가 80%까지 감쇠하는 데에 소요되는 시간을 나타낸다.

표 5로부터, EB층을 갖지 않는 비교예 4에 반해, 인돌로카르바졸 유도체를 EB층에 사용한 실시예 7, 8 및 9에서는 휘도의 향상이 보여지고 있어, 발광 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또 구동 수명 특성이 대폭 개선된다. 이 결과로부터도, 인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 EB층을 마련하는 것의 우위성은 명백하다.

본 발명에서 사용되는 인돌로카르바졸 화합물은 양호한 정공 수송 특성을 나타내고, 또한 큰 LUMO 에너지 가진다. 그 때문에, 이것을 함유하는 EB층을 형광 발광층과 인접하여 정공 수송층과 형광 발광층 사이에 마련함으로써, 양극에서 발광층으로의 정공의 수송이 효과적으로 이루어지는 동시에, 발광층에서 정공 수송층으로의 전자나 여기자의 누설을 저지하는 것이 가능해져, 그 결과, 소자의 발광 효율향상과 함께 구동 수명을 개선할 수 있게 된다. 즉, 본 발명에서의 EB층은 전자 저지층 및/또는 여기자 저지층으로서의 기능을 가지고 있어, 이 EB층이 유기 EL 소자의 초기 특성 및 구동 수명을 대폭 개선한다.

아울러, 상기 인돌로카르바졸 화합물은 양호한 박막 안정성과 열 안정성을 가지는 것을 발견하여, 이것을 포함하는 EB층을 가지는 유기 EL 소자가 뛰어난 구동 안정성을 나타내는 내구성이 높은 유기 EL 소자인 것을 명백히 하였다.

본 발명의 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims

양극과 음극 사이에, 적어도 정공 수송층과 발광층을 포함하는 유기층을 끼워서 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층에 형광 발광 재료를 함유하고, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층과 인접하여 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 전자 및/또는 여기자 저지층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

일반식(1) 중, Z는 n가의 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타내고, Y는 식(1a)로 표시되는 기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, Y는 동일해도 되고 달라도 된다.
식(1a) 중, 환 A는 인접환과 축합하는 식(1b)로 표시되는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환을 나타낸다. R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다.
식(1b) 중, X는 메틴(methine) 또는 질소를 나타내고, R₃은 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타내는데, X를 포함하는 환과 축합하여 축합환을 형성해도 된다.
식(1c) 중, Ar은 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
발광층이 형광 발광 재료와 전자 수송성 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물이 하기 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

일반식(2) 중, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1c)로 표시되는 복소환을 나타낸다. Z, Ar, R₁, R₂는 일반식(1)과 같은 의미이다. R₃은 수소, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~11의 방향족 복소환기를 나타낸다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
제3항에 있어서,
일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물이, 일반식(3)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

일반식(3)~(6) 중, Z, Ar, R₁, R₂, R₃ 및 n은 일반식(2)와 같은 의미이다.
제1항에 있어서,
전자 및/또는 여기자 저지층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지가, 발광층에 함유되는 형광 발광 재료의 LUMO 에너지보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
인돌로카르바졸 화합물의 LUMO 에너지가 -1.2eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 재료의 HOMO 에너지가, 전자 및/또는 여기자 저지층에 함유되는 인돌로카르바졸 화합물의 HOMO 에너지보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
양극 또는 정공 주입층에 인접하여 정공 수송층을 가지며, 상기 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료의 HOMO 에너지가 -4.8eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
유기층이 또한 전자 수송층을 가지며, 상기 전자 수송층에 사용하는 재료 중 적어도 하나의 재료의 전자이동속도가 1×10^-7㎠/V?s 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.