CN102598344B - 有机场致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机场致发光元件(有机EL元件)，所述有机场致发光元件改善元件的发光效率、充分确保驱动稳定性且具有简单的构成。该有机EL元件在阳极和阴极之间夹持含有空穴传输层和发光层的有机层而成，在发光层中含有荧光发光材料，在空穴传输层和发光层之间具有与发光层邻接且含有如通式(2)所示那样的吲哚并咔唑衍生物的电子及/或激子阻挡层。通式(2)中，环B为式(1c)所示的与邻接环缩合的杂环，Z表示n价的芳香族烃基或芳香族杂环基，n为1或2。

Description

有机场致发光元件
技术领域
本发明涉及含有吲哚并咔唑化合物的有机场致发光元件，详细而言，涉及对包含有机化合物发光层施加电场而发出光的薄膜型器件。
背景技术
一般而言，有机场致发光元件(以下，称为有机EL元件)，作为其最简单的结构，由夹持发光层的一对对置电极构成。即，在有机EL元件中，利用以下现象：当在两电极间施加电场时，电子从阴极被注入，空穴从阳极被注入，它们在发光层中复合，发出光。
近年来，进行了使用有机薄膜的有机EL元件的开发。特别是，为了提高发光效率，以从电极的载流子注入的效率提高为目的，进行电极的种类的最优化，通过在电极间以薄膜的形式设置包含芳香族二胺的空穴传输层和包含8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)的发光层的元件的开发，进行了与以往的使用了蒽等的单晶的元件相比的大幅的发光效率的改善，因此以面向具有自发光·高速应答性这样的特征的高性能平板的实用化为目标不断发展。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平07-157473号公报
专利文献2：特开平11-162650号公报
专利文献3：特开平11-176578号公报
非专利文献
非专利文献1：APPLIED PHYSICS LETTERS 2003、83、3818
非专利文献2：APPLIED PHYSICS LETTERS 2008、93、143307
但是，有机EL元件，空穴以及电子均衡良好地从两电极向发光层注入、被注入的空穴和电子在发光层中有效地进行复合，由此得到良好的发光效率。换言之，由于两电荷向发光层中的注入平衡、在发光层内的两电荷的传输平衡被破坏，产生电荷向传输层的泄漏、在发光层内的复合概率降低。进而在两电荷的平衡被破坏的状态下，发光层内的复合区域被限定于传输层界面附近的狭小区域。在这样的情况下，产生激子从发光层向传输层的泄漏，与发光效率的降低有关。特别是电子以及激子向空穴传输层的泄漏，在招致发光效率的降低的同时、招致起因于空穴传输材料的劣化而导致的元件寿命降低，因此成为极其重要的问题。
为了解决上述的问题，在专利文献1中公开了使用N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)作为电子阻挡层的例子。
进而，在非专利文献1、2中公开了使用1，3-二咔唑基苯(mCP)作为电子阻挡层、激子阻挡层的例子。
但是，在这些元件中，因为驱动电压高、另外使用的化合物的耐久性不足，因此具有无法显示实用的发光特性和驱动寿命的课题。
即，作为用于实现显示良好的发光特性和寿命特性的有机EL元件的方法，有通过在空穴传输层和发光层之间插入有机层来阻挡电子及/或激子向空穴传输层泄漏的方法，但是，发挥该功能的实用水平的材料处于尚未已知的状况。在空穴传输层和发光层之间所插入的有机层，阻挡电子及/或激子向空穴传输层的泄漏，因此，也称为电子阻挡层或激子阻挡层。将本说明书中所谓的电子及/或激子阻挡层称为该有机层。以下，将电子及/或激子阻挡层也称为EB层。EB层是指电子阻挡层及激子阻挡层的一者或两者。
另一方面，专利文献2以及专利文献3公开有吲哚并咔唑化合物，但这些专利文献公开含有吲哚并咔唑化合物作为电荷传输成分，推荐作为空穴注入层或空穴传输层的材料来使用，但并没有教导作为在发光层和空穴传输层之间与发光层邻接的EB层的材料的使用。
另外，公开有将这些吲哚并咔唑化合物使用于空穴传输层的有机EL元件的特性，但是，残留有驱动电压高、寿命特性差这样的问题，在发光特性和寿命特性的两者中，难以说在实用方面得到充分满足。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器等的显示元件，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明，鉴于上述现状，目的在于提供具有高效率且高驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件及适于其的化合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过将特定结构的吲哚并咔唑化合物用于有机EL元件的EB层，可以解决所述课题，直至完成了本发明。
即，本发明涉及有机场致发光元件，其特征在于，其为在阳极和阴极之间夹持至少含有空穴传输层和发光层的有机层而成的有机场致发光元件，其中，在发光层中含有荧光发光材料，在空穴传输层和发光层之间具有与发光层邻接而含有由下述通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物的电子及/或激子阻挡层(EB层)。
通式(1)中，Z表示n价的碳数6～50的芳香族烃基或碳数3～50的芳香族杂环基，Y表示由式(1a)所示的基团，n表示1～6的整数。
在n为2以上的情况下，Y可以相同也可以不同。
式(1a)中，环A表示与邻接环缩合的由式(1b)所示的芳香族环或杂环，环B表示与邻接环缩合的由式(1c)所示的杂环。R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基。
式(1b)中，X表示次甲基或氮，R3表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基，但也可以与含有X的环缩合而形成稠环。
式(1c)中，Ar表示碳数6～50的芳香族烃基或碳数3～50的芳香族杂环基。
作为由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物，有由下述通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物。
通式(2)中，环B表示与邻接环缩合的由式(1c)所示的杂环。Z、Ar、R1、R2与通式(1)的含义相同。R3表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基。n表示1或2的整数。
作为由通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物，有选自由通式(3)～(6)所示的化合物的吲哚并咔唑化合物。
通式(3)～(6)中，Z、Ar、R1、R2、R3及n与通式(2)的Z、Ar、R1、R2、R3及n的含义相同。
在上述有机场致发光元件中，发光层中含有的荧光发光材料也可以单独使用至少1种荧光发光材料，但优选使用荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂、作为电子传输性主体材料来使用。此时，荧光发光材料及电子传输性主体材料可以为单一化合物也可以为混合物。
上述有机场致发光元件，优选还具有电子传输层、用于该电子传输层的材料的至少一种材料的电子移动度为1×10-7cm2/V·s以上。
上述EB层中含有的吲哚并咔唑化合物的LUMO能量，优选比与EB层邻接的发光层中含有的荧光发光材料的LUMO能量还大。另外，优选该吲哚并咔唑化合物的LUMO能量为-1.2eV以上。需要说明的是，该荧光发光材料可以为单一化合物也可以为混合物，在混合物的情况下，该LUMO能量由主要成分化合物的LUMO能量导出；另外在将该荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂使用、与电子传输性主体材料组合使用的情况下，由电子传输性主体材料的LUMO能量导出；在电子传输性主体材料为混合物的情况下，由其主要成分化合物的LUMO能量导出。
另外，空穴传输层中含有的空穴传输性材料的HOMO能量，优选比上述EB层中含有的吲哚并咔唑化合物的HOMO能量还大。另外，优选与阳极或空穴注入层邻接的空穴传输层中含有的空穴传输性材料的HOMO能量为-4.8eV以上。
附图说明
图1表示有机EL元件的一个例子的剖面图。
图2表示化合物1-1的1H-NMR数据。
图3表示化合物2-1的1H-NMR数据。
图4表示化合物3-1的1H-NMR数据。
具体实施方式
本发明的有机EL元件，在阳极和阴极之间夹持由至少含有空穴传输层、发光层的多个层构成的有机层。而且，与空穴传输层侧的发光层邻接而具有EB层，从EB层来看，空穴传输层配置在阳极侧。发光层含有荧光发光材料，EB层含有上述由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物。
由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物的几种，在上述专利文献等中已经得知，但其使用方式不同。但是，只要为作为空穴传输性材料而已知的吲哚并咔唑化合物，就可以有利地使用其。
本发明中使用的吲哚并咔唑化合物，在通式(1)中，Z表示n价的碳数6～50的芳香族烃基、碳数3～50的芳香族杂环基，n表示1～6的整数。Y表示具有由式(1a)所示的吲哚并咔唑骨架的基团。这些芳香族烃基及芳香族杂环基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
作为不具有取代基的芳香族烃基及芳香族杂环基的优选的具体例，可以举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、或连接有多个这些芳香环的芳香族化合物中除去n个氢而产生的n价的基团，更优选的，可举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘或连接有多个这些芳香环的芳香族化合物中除去氢而产生的n价的基团。需要说明的是，在为由连接有多个芳香环的芳香族化合物产生的基团的情况下，连接的数优选为2～10，更优选为2～7。此时，与Y的连接位置没有限定，可以为末端的环，也可以为中央部的环。
在此，在由连接有多个芳香环的芳香族化合物产生的基团为2价的基团的情况下，例如由下述式(11)～(13)表示。
(Ar1～Ar6为未取代的单环或稠环的芳香环)
作为从连接有多个上述芳香环的芳香族化合物中除去氢而产生的基团的具体例，可以举出例如从联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、三吡啶、双三嗪基苯、二咔唑基苯、咔唑基联苯、二咔唑基联苯、苯基三联苯、咔唑基三联苯、联萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等中除去氢而产生的n价的基团。
在上述芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基的情况下，作为优选的取代基，有碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基、碳数6～24的二芳基氨基。更优选的是，为甲基或二苯基氨基。需要说明的是，由连接有多个芳香环的芳香族化合物产生的基团也可以同样地具有取代基。
在上述芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基的情况下，取代基的总数为1～10。优选为1～6，更优选为1～4。另外，在上述芳香族烃基或芳香族杂环基具有2个以上的取代基的情况下，它们可以相同也可以不同。另外，在上述芳香族烃基或芳香族杂环基的碳数的计算中，在具有取代基的情况下，包括其取代基的碳数。
通式(1)中，n为1～6的整数，但优选为1～4，更优选为1～3。
通式(1)中，Y由式(1a)表示，式(1a)中的环A由式(1b)表示。式(1b)中，X为次甲基或氮。R3表示氢、碳数1～10的烷基族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数3～11的芳香族杂环基或与含有X的六元环缩合的基团。在R3为与含有X的六元环缩合的基团的情况下，作为从进行缩合、形成了的稠环中除去含有X的六元环的环，可以为吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯环、萘环等。这些环也可以具有取代基，优选为可以具有取代基的吲哚环，此时，包含含有X的6元环时可以形成咔唑环。R3与含有X的六元环缩合的情况为R3在含有X的6元环上进行取代的位置的邻接位的碳具有可取代的氢的情况，形成咔唑环的情况为进一步限于X为次甲基的情况。
式(1a)中，环B由式(1c)表示。式(1c)中，Ar表示碳数6～50的芳香族烃基、碳数3～50的芳香族杂环基。这些芳香族烃基及芳香族杂环基可以具有取代基，也可以不具有取代基。这些芳香族烃基及芳香族杂环基的优选的例子，除了为1价的基团以外，与构成上述Z的芳香族烃基或芳香族杂环基相同。另外，式(1c)中的N和Ar的取代位置没有限定。
作为不具有取代基的芳香族烃基及芳香族杂环基的优选的具体例，可以举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶产生的1价的基团，更优选地，可举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑或萘产生的1价的基团。另外，也可以优选举出由连接有多个这些芳香环的芳香族化合物产生的1价的基团，可以举出例如由联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、三吡啶、双三嗪基苯、二咔唑基苯、咔唑基联苯、二咔唑基联苯、苯基三联苯、咔唑基三联苯、联萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘等产生的1价的基团。另外，在具有取代基的情况下，作为优选的取代基，为碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基或碳数6～24的二芳基氨基。更优选地，为甲基或二苯基氨基。
式(1a)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基。优选为氢、碳数1～4的烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、联苯基、联嘧啶基或咔唑基，更优选为氢、苯基或咔唑基。
需要说明的是，在上述R1、R2及R3为碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基的情况下，分别优选的基团通用。
作为上述由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物，优选由通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物。
通式(2)中，环B表示与邻接环缩合的由式(1c)所示的杂环。该环B或式(1c)具有与通式(1)的环B或式(1c)相同的意思。另外，Z、Ar、R1、R2具有与通式(1)的Z、Ar、R1、R2相同的意思。R3表示氢、碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基。在此，上述芳香族烃基及芳香族杂环基优选不是稠环结构。n表示1或2的整数。
作为上述由通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物，优选通式(3)～(6)中的任一者所示的吲哚并咔唑化合物。
通式(3)～(6)中，Z、Ar、R1、R2、R3及n具有与通式(2)的Z、Ar、R1、R2、R3及n相同的意思。
由通式(1)～(6)所示的吲哚并咔唑化合物，可以使用公知的手法来进行合成。
例如，由通式(3)所示的吲哚并咔唑化合物的吲哚并咔唑骨架，可以以Synlett、2005、No.1、p42-48中所示的合成例为参考通过以下的反应式来进行合成。
另外，由通式(4)及(5)所示的吲哚并咔唑骨架，可以以The Journalof Organic Chemistry、2007、72(15)5886以及Tetrahedron、1999、55、p2371中所示的合成例为参考通过以下的反应式来进行合成。
进而，由通式(6)所示的吲哚并咔唑骨架，可以以Archiv derPharmazie(Weinheim，德国)、1987、320(3)、p280-2中所示的合成例为参考通过以下的反应式来进行合成。
通过使上述的反应式中得到的各吲哚并咔唑与对应的卤素取代芳香族化合物等进行偶联反应，可以将存在于吲哚并咔唑骨架中的两个氮上取代的氢取代为芳香族基团、合成由通式(1)～(6)所示的本发明的吲哚并咔唑化合物。
以下示出由通式(1)～(6)所示的吲哚并咔唑化合物的优选的具体例，但本发明中使用的吲哚并咔唑化合物并不限定于它们。
本发明的有机EL元件，在阳极和阴极之间夹持含有空穴传输层和发光层的有机层而成，在发光层中含有荧光发光材料，在空穴传输层和发光层之间具有与发光层邻接而含有由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物的EB层。
在此，已知在由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物中所含有的一部分化合物用于空穴传输层的空穴传输性材料、发光层的主体材料，但在本发明中，在空穴传输层和发光层之间设有上述EB层。而且，在与EB层非开而另外设置的空穴传输层中使用的材料，可使用具有比用于EB层的吲哚并咔唑化合物的HOMO能量大的HOMO能量的空穴传输性材料，可优选使用吲哚并咔唑化合物以外的空穴传输性材料。
优选EB层的邻接层的之一为发光层，另一层为含有空穴传输层或空穴传输性材料的层。在此，EB层和阳极之间所配置的含有空穴传输性材料的层也作为空穴传输层起作用，因此在本说明书中也将该层称作空穴传输层。因此，空穴传输层可以为1层，也可以为2层以上。
EB层中含有的吲哚并咔唑化合物的LUMO能量，优选比邻接的发光层中含有的化合物的LUMO能量还大。在邻接的发光层含有多种化合物的情况下，优选比作为其主要成分的化合物还大。吲哚并咔唑化合物的LUMO能量，可以比发光层中含有的化合物(主要成分)的LUMO能量大0.1eV以上，优选大0.3eV以上，进一步优选大0.5eV以上。
吲哚并咔唑化合物的LUMO能量优选为-1.2eV以上，更优选为-1.0eV以上，最优选为-0.9eV以上。
另外，空穴传输层中含有的空穴传输性材料的HOMO能量，优选比上述由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物的HOMO能量还大。另外，虽然没有特别限定，但与阳极或空穴注入层邻接的空穴传输材料的HOMO能量优选为-4.8eV以上。
作为本发明的有机EL元件的优选方式，发光层含有至少一种荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂，含有至少一种电子传输性主体材料。此时，在发光层中流动的电子被EBL有效地阻挡，降低电子向空穴传输层的泄漏。由此，提高发光层中的空穴和电子的复合概率，提高荧光发光材料的发光效率。
作为更优选的有机EL元件的方式，除上述以外，在阴极和发光层之间具有电子传输层。作为用于电子传输层的材料的优选的电子移动度，为1×10-7cm2/V·s以上，进一步优选为1×10-6cm2/V·s以上，最优选为1×10-5cm2/V·s以上。
需要说明的是，本说明书中所谓的LUMO能量及HOMO能量的值，是使用美国Gaussian公司制的分子轨道计算用软件即Gaussian03而求出的值，定义为通过B3LYP/6-31G*水平的结构最优化计算而算出的值。
另外，本说明书中所谓的电子移动度的值，采用通过Time Of Fright(TOF)法测定的电场E1/2＝500(V/cm)1/2时的值。
接着，对于对本发明的有机EL元件的结构，一边参照附图一边进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限定于任何图示的结构。
图1是示意性表示用于本发明的通常的有机EL元件的结构例的剖面图，分别为1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示EB层，6表示发光层、7表示电子传输层、8表示阴极。在本发明的有机EL元件中，作为必须的层具有阳极、空穴传输层、EB层、发光层及阴极，有利的是，具有阳极、空穴传输层、EB层、发光层、电子传输层及阴极。
另外，本发明的有机EL元件，除必须的层以外，也可以具有电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层。进而，空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入传输层。
需要说明的是，本发明的有机EL元件，也可以为与图1相反的结构，即，也可在基板1上依次层叠阴极8、电子传输层7、发光层6、EB层5、空穴传输层4、阳极2，此时，也可以根据需要追加层或省略层。
以下，对各部件及各层进行说明。
-基板-
本发明的有机EL元件，优选被支承于基板。该基板没有特别的限定，为一直以来有机EL元件中常用的基板即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等构成的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可以举出Au等的金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外，也可以使用可制作IDIXO(In2O3-ZnO)等的非晶质、透明导电膜的材料。阳极，可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法形成薄膜、用光刻法形成期望的形状的图案，或者，在不大需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由期望的形状的掩膜而形成图案。或者，在使用有机导电性化合物那样的可涂布物质的情况下，还可以使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在从该阳极取出发光的情况下，期望使透过率大于10％，另外，作为阳极的薄层电阻优选为数百Ω/□以下。进而，膜厚也取决于材料，但通常在10～1000nm、优选在10～200nm的范围内选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极，可以使用以功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点考虑，电子注入性金属和作为功函数的值比其大的稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等是合适的。阴极可以通过将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法形成薄膜来进行制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围选择。需要说明的是，为了透过发出的光，有机EL元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明。
另外，通过在阴极使用在阳极的说明中举出导电性材料，可以制作透明或半透明的阴极，通过应用其可以制作阳极和阴极两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层为荧光发光层，含有荧光发光材料。荧光发光材料也可以单独使用至少一种荧光发光材料，但优选使用荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂、含有主体材料。
作为发光层中的荧光发光材料，可通过许多专利文献等而得知，因此可以从它们中进行选择。可以举出例如苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、多苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、ピラリジン衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二亚甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、吡咯甲川衍生物的金属配合物、稀土类配合物、过渡金属配合物所代表的各种金属配合物等、聚噻吩、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基等的聚合物化合物、有机硅烷衍生物等。优选地可举出缩合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、噁嗪化合物、吡咯甲川金属配合物、过渡金属配合物、镧配合物，更优选地可举出丁省、芘、屈、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a，j]蒽、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]丁省、并六苯、蒽嵌蒽、萘并[2，1-f]异喹啉、α-萘菲啶、菲并噁唑、喹啉并[6，5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。这些也可以具有芳基、杂芳香环基团、二芳基氨基、烷基作为取代基。
在使用上述荧光发光材料作为荧光发光掺杂剂、含有主体材料的情况下，荧光发光掺杂剂在发光层中含有的量可以为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％的范围。
发光层中的主体材料，可通过许多专利文献等得知，因此，可以从它们中进行选择。作为主体材料的具体例，没有特别限定，可以举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、萘并苝等的杂环四甲酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑衍生物的金属配合物所代表的各种金属配合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等的高分子化合物等。上述主体材料优选为防止发光的长波长化、而且具有高的玻璃化转变温度的化合物。
一般而言，主体材料具有空穴和电子的两电荷的传输能力，特别是将空穴传输性能优异的材料称为空穴传输性主体材料，另外将电子传输能力优异的材料称为电子传输性主体材料。
在本发明的有机EL元件中，优选使用电子传输性主体材料。本说明书中所谓的电子传输性主体材料，定义为电子移动度比空穴移动速度大的主体材料、或电子移动度为1×10-7cm2/V·s以上的主体材料。特别优选电子传输性主体材料的电子移动度为1×10-6cm2/V·s以上。
作为具体的电子传输性主体材料，可以举出咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑衍生物、吡唑、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物、碳二亚胺、亚芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、氟取代芳香族化合物、萘并苝等的杂环四甲酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、以金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑作为配体的金属配合物所代表的各种金属配合物等。
-注入层-
所谓注入层，是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在电极和有机层间的层，具有空穴注入层和电子注入层，可以存在于阳极和发光层或空穴传输层之间、及阴极和发光层或电子传输层之间。注入层可以根据需要设置。
-阻挡层-
阻挡层可以阻挡发光层中存在的电荷(电子或空穴)及/或激子向发光层外的扩散。电子阻挡层可以配置在发光层及空穴传输层之间，阻挡电子朝向空穴传输层的方向通过发光层。同样，空穴阻挡层可以配置在发光层及电子传输层之间，阻挡空穴朝向电子传输层的方向通过发光层。阻挡层另外可以用于阻挡激子扩散至发光层的外侧。即电子阻挡层、空穴阻挡层也可以分别兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中所谓的EB层，以在一个层含有具有电子阻挡层及/或激子阻挡层的功能的层的含义来使用。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层具有在将电子传输的同时阻挡空穴到达至电子传输层的作用，由此可以使发光层中的电子和空穴的复合概率提高。作为空穴阻挡层的材料，可以举出铝金属配合物、苯乙烯基衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、噁二唑衍生物、硼衍生物等。
-电子阻挡层-
电子阻挡层具有将空穴传输的同时阻挡电子到达至空穴传输层的作用，由此可以使发光层中的电子和空穴复合的概率提高。
作为电子阻挡层的材料，优选使用由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物。
-激子阻挡层-
所谓激子阻挡层，为用于阻挡因在发光层内空穴和电子进行复合而产生的激子在电荷传输层中扩散的层，通过本层的插入可有效地将激子约束在发光层内，可以使元件的发光效率提高。激子阻挡层可以邻接于发光层而插入阳极侧、阴极侧的任意一侧，也可以同时插入两者。即，在阳极侧具有激子阻挡层的情况下，可以在空穴传输层和发光层之间邻接于发光层而插入该层，在阴极侧插入的情况下，可以在发光层和阴极之间邻接于发光层而插入该层。另外，在阳极和邻接于发光层的阳极侧的激子阻挡层之间可以具有空穴注入层、电子阻挡层等，在阴极和邻接于发光层的阴极侧的激子阻挡层之间可以具有电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。
本发明涉及的EB层，作为电子阻挡层及/或激子阻挡层而发挥作用，因此在发光层和阳极之间除EB层之外不设置电子阻挡层及激子阻挡层是有利的。需要说明的是，可以在发光层和阴极之间根据需要进行设置。EB层的膜厚优选为3～100nm，更优选为5～30nm。
作为激子阻挡层的材料，优选使用由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物，更优选使用该衍生物作为阳极侧的激子阻挡层，也可以为其它的公知的激子阻挡材料。
作为可以使用的公知的激子阻挡层用材料，例如可以举出1，3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可以设置单层或多层。空穴传输层设置于EB层和阳极之间，含有空穴传输材料。空穴传输层优选邻接于阳极或空穴注入层。
作为空穴传输材料，具有空穴的传输功能，也可以兼备注入功能。作为空穴传输材料也可以为有机物、无机物的任意一种。作为可以使用的公知的空穴传输材料，例如可以举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、另外导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香叔胺化合物。
EB层中含有的吲哚并咔唑化合物也为空穴传输材料的1种，通过将含有该化合物的层与空穴传输层分开配置在发光层侧，作为EB层发挥作用。
已知有使用了2层以上的空穴传输层的有机EL元件，但尚未知将吲哚并咔唑化合物配置于在本发明的有机EL元件中的如EB层那样的位置而使用的例子。而且，通过设置上述EB层，显示以往以来没有的显著的效果。认为：显示该优异的效果的EB层，由大LUMO能量产生的优异的电子阻挡效果、适度的HOMO能量和空穴传输能力，防止电子、激子从发光层泄漏，提供稳定、良好的元件特性。本发明人等首次发现：即使已知许多空穴传输材料的状况下，也未知提供这样的良好的元件特性的EB层用的化合物。需要说明的是，在通常的空穴传输层中含有上述吲哚并咔唑化合物的情况下，空穴传输层为单层时，HOMO能量不符合，驱动电压高电压化，形成短寿命的趋势。
-电子传输层-
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可以设置单层或多层。
作为电子传输材料，只要具有将从阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。作为可以使用的电子传输层，例如举出可以：Alq3所代表的铝配合物类、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基因已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子传输材料来使用。另外，含磷衍生物或含硅衍生物具有高的电子移动度，为优选的电子传输材料。进而也可以使用将这些材料导入高分子链或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
-EB层-
EB层为具有电子阻挡层、激子阻挡层或两者的功能的层，含有由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物。
本发明的有机EL元件，可以为单一的元件、阵列状配置的结构构成的元件、阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的结构的任一种。本发明的有机EL元件，通过与发光层邻接而在空穴传输层和荧光发光层之间设置EB层，可以阻挡电子及/或激子从发光层向空穴传输层的泄漏，得到与以往的元件相比发光效率高、且驱动稳定性也被大幅改善了的元件。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明当然并不限定于这些实施例，只要不超出本发明的要旨，就可以以各种的方式实施。
以下示出本发明化合物的合成例。需要说明的是，化合物编号对应上述化学式中所带编号。
合成例1
化合物1-1的合成
在氮气氛下，一边将吲哚20.0g(0.17mol)的脱水二乙醚300ml溶液在室温下进行搅拌、一边吹入经1小时在浓硫酸211.7g(2.16mol)中滴加浓盐酸112.0g(1.10mol)而产生的氯化氢气体。在室温下搅拌反应溶液15小时后，添加乙酸乙酯121.0g和饱和碳酸氢钠水溶液303.2g。用乙酸乙酯(2×100ml)萃取水层后，用饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)和蒸馏水(2×100ml)清洗有机层。用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤出硫酸镁，减压蒸馏除去溶剂。将得到的残渣溶解在甲苯150ml中，添加钯/活性碳2.5g后，一边在111℃下进行加热回流一边搅拌3小时。将反应溶液冷却至室温后，过滤出钯/活性碳，减压蒸馏除去溶剂。通过重结晶进行精制，以白色结晶的形式得到中间体A 14.7g(收率37％)。
在氮气氛下，将中间体A 14.1g(0.061mol)、N，N-二甲基氨基乙醛缩二乙醇11.4g(0.071mol)和乙酸110.0g在118℃下一边进行加热回流一边搅拌8小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙酸(30ml)进行清洗。对得到的结晶进行再浆料化(reslurrying)精制，以白色结晶的形式得到中间体B 10.4g(收率67％)。
在氮气氛下，将中间体B 10.0g(0.039mol)、碘代苯79.6g(0.39mol)、铜12.4g(0.20mol)、碳酸钾16.2g(0.12mol)和四乙醇二甲醚200ml在190℃下一边进行加热一边搅拌72小时。将反应溶液冷却至室温，过滤出无机物后，在该溶液中一边搅拌一边添加蒸馏水(200ml)，滤取析出的结晶。用硅胶柱层析进行精制，以白色固体的形式得到化合物1-110.0g(收率65％)。
将APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+、1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图2。
合成例2
化合物2-1的合成
在氮气氛下，将1，2-环己二酮33.3g(0.30mol)、苯肼盐酸盐86.0g(0.60mol)和乙醇1000ml一边在室温下进行搅拌、一边经5分钟滴加浓硫酸3.0g(0.031mol)后，一边在65℃下进行加热一边搅拌4小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，使用乙醇(2×500ml)进行清洗，得到紫褐色结晶80.0g。将该结晶72.0g(0.26mol)、三氟乙酸72.0g和乙酸720.0g在100℃下一边进行加热一边搅拌15小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙酸(200ml)进行清洗。进行再浆料化精制，以白色结晶的形式得到中间体C 30.0g(收率45％)。
在氮气氛下，将中间体C 10.0g(0.039mol)、碘代苯79.6g(0.39mol)、铜12.4g(0.20mol)、碳酸钾21.6g(0.16mol)和四乙醇二甲醚200ml在190℃下一边进行加热一边搅拌120小时。将反应溶液冷却至室温，过滤出无机物后，在该溶液中一边进行搅拌一边添加蒸馏水(200ml)，滤取析出的结晶。用硅胶柱层析进行精制，以白色固体的形式得到化合物2-1 9.6g(收率60％)。将APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+、1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图3中。
合成例3
化合物3-1的合成
在氮气氛下，将3，3’-二吲哚甲烷50.69g(0.21mol)、原甲酸三乙酯30.55g(0.21mol)和甲醇640g一边在室温下进行搅拌、一边经3分钟滴加浓硫酸5.0g(0.052mol)，在65℃下一边进行加热回流一边搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，用甲醇进行清洗，以红褐色结晶的形式得到中间体D 36.81g(收率70％)。
在氮气氛下，将中间体D 10.0g(0.039mol)、碘代苯39.8g(0.20mol)、铜12.4g(0.20mol)、碳酸钾21.6g(0.16mol)和四乙醇二甲醚200ml在190℃下一边进行加热一边搅拌72小时。将反应溶液冷却至室温，过滤出无机物后，在该溶液中一边搅拌一边添加蒸馏水(200ml)，滤取析出的结晶。用硅胶柱层析进行精制，以白色固体的形式得到化合物3-1 11.9g(收率75％)。将APCI-TOFMS，m/z 409[M+H]+、1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图4。
以下示出在实施例中的有机EL元件中使用的各材料。
将用Time Of Fright(TOF)法测定的Alq3(主体材料)及POPy2(电子传输材料)的电子移动度示于表1。需要说明的是，数值表示电场E1/2＝500(V/cm)1/2时的值。
[表1]
将使用Gaussian03、通过B3LYP/6-31G*水平的结构最优化计算而算出的LUMO能量示于表2。
[表2]
将使用Gaussian03、通过B3LYP/6-31G*水平的结构最优化计算而算出的HOMO能量示于表3。
[表3]
实施例1
在形成有由膜厚155nm的ITO构成的阳极的玻璃基板上用真空蒸镀法在真空度4.0×10-5Pa下使各薄膜层叠。首先，在ITO上形成30nm厚的CuPc作为空穴注入层，接着，形成20nm厚的NPB作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上形成20nm厚的化合物3-1作为EB层。接着，由不同的蒸镀源共蒸镀Alq3和Coumarine6，形成30nm厚作为发光层。此时，Coumarine6的浓度为0.6wt％。接着，形成25nm厚的POPy2作为电子传输层。进而，在电子传输层上形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上形成100nm厚的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
实施例2
在实施例1中，使用化合物1-1作为EB层，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例3
除了在实施例1中使用化合物2-1作为EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例4
除了在实施例1中使用化合物1-7作为EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例5
除了在实施例1中使用化合物2-12作为EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
实施例6
除了在实施例1中使用化合物6-2作为EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
比较例1
除了在实施例1中使作为空穴传输层的NPB的膜厚为40nm、不使用EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
比较例2
除了在实施例1中使用含有mCP的电子阻挡层来代替EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
比较例3
除了在实施例1中使用化合物1-1作为空穴传输层、使其膜厚为40nm、不使用EB层以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。
在实施例1～6及比较例1～3中得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认具有如表4的发光特性。在表4中，亮度、电压及发光效率，表示在10mA/cm2下的一定电流驱动时的值，另外，寿命特性表示在初始亮度2000cd/m2下使其驱动、亮度衰减至80％所需的时间。
[表4]
由表4判断出：相对于不使用EB层的比较例1，在将特定的吲哚并咔唑衍生物用于EB层的实施例1中，可观察到亮度D提高，发光效率提高。进而，驱动寿命特性得到改善。另一方面，在使用有mCP的比较例2中，虽然观察到亮度D提高，但驱动电压上升，另外驱动寿命降低，判断出作为吲哚并咔唑衍生物的EB层的优越性。在使用有吲哚并咔唑衍生物作为空穴传输层的比较例3中，虽然亮度提高，但驱动电压上升，另外未观察到寿命特性的改善，由此可知吲哚并咔唑衍生物作为EB层的使用是有效的。由这些结果表明：通过将上述吲哚并咔唑衍生物用于EB层，可实现高效率、显示良好的寿命特性的有机EL磷光元件。
实施例7
在形成有由膜厚155nm的ITO构成的阳极的玻璃基板上用真空蒸镀法在真空度4.0×10-5Pa下使各薄膜层叠。首先，在ITO上形成30nm厚的CuPc作为空穴注入层，接着，形成20nm厚的NPB作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上形成20nm厚的化合物1-1作为EB层。接着，由不同的蒸镀源共蒸镀Alq3和DCJTB，形成35nm厚作为发光层。此时，DCJTB的浓度为0.3wt％。接着，形成25nm厚的POPy2作为电子传输层。进而，在电子传输层上形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上形成100nm厚的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
实施例8
除了在实施例7中使用化合物3-1作为EB层以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
实施例9
除了在实施例7中使用化合物1-40作为EB层以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
比较例4
除了在实施例2中使作为空穴传输层的NPB的膜厚为40nm、不使用EB层以外，与实施例2同样地制作有机EL元件。将得到的发光特性示于表5。
在实施例7～9及比较例4中得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认具有如表5的发光特性。在表5中，亮度、电压及发光效率，表示在10mA/cm2下的一定电流驱动时的值，另外，寿命特性表示在初始亮度1000cd/m2下进行驱动、亮度衰减至80％所需的时间。
[表5]
由表5判断出：相对于不具有EB层的比较例4，在将吲哚并咔唑衍生物用于EB层的实施例7、8及9中，观察到亮度的提高，发光效率提高。进而，驱动寿命特性得到大幅改善。由该结果也表明设置含有吲哚并咔唑衍生物的EB层的优越性。
工业上的可利用性
本发明中使用的吲哚并咔唑化合物，显示良好的空穴传输特性，且具有大LUMO能量。因此，通过将其的EB层与荧光发光层邻接而设置在空穴传输层和荧光发光层之间，可有效地进行空穴从阳极向发光层的传输，同时可以阻挡电子、激子从发光层向空穴传输层泄漏，其结果，在元件的发光效率提高的同时，可以改善驱动寿命。即，本发明中的EB层，具有作为电子阻挡层及/或激子阻挡层的功能，该EB层大幅改善有机EL元件的初始特性以及驱动寿命。
而且，发现该吲哚并咔唑化合物具有良好的薄膜稳定性和热稳定性，表明具有含有其的EB层的有机EL元件为显示优异的驱动稳定性的耐久性高的有机EL元件。
本发明的有机EL元件，在发光特性、驱动寿命以及耐久性方面处于实用上可以满足的水平，在向平板显示器(移动电话显示元件、车载显示元件、OA计算机显示元件、电视机等)、发挥作为面发光体的特征的光源(照明、复印机的光源、液晶显示器、仪器类的背光光源)、显示板、标示灯等的应用中，其技术价值大。

Claims (4)

1.一种有机场致发光元件，其为在阳极与阴极之间夹持至少含有空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层的有机层而成的有机场致发光元件，其特征在于，在发光层中含有荧光发光材料和电子传输性主体材料，自阳极侧依次配置有空穴注入层、空穴传输层、电子及/或激子阻挡层、发光层，在空穴传输层与发光层之间具有与这两层相接而含有由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物的电子及/或激子阻挡层，
该吲哚并咔唑化合物的LUMO能量为-1.2eV以上，且比在发光层中含有的主体材料的LUMO能量还大，
在空穴传输层中含有的空穴传输性材料的HOMO能量为-4.8eV以上，且比该吲哚并咔唑化合物的HOMO能量还大，
通式(1)中，Z表示n价的碳数6～50的芳香族烃基或碳数3～50的芳香族杂环基，Y表示由式(1a)所示的基团，n表示1～6的整数；在n为2以上的情况下，Y可以相同也可以不同；
式(1a)中，环A表示与邻接环缩合的由式(1b)所示的芳香族环或杂环，环B表示与邻接环缩合的由式(1c)所示的杂环；R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基；
式(1b)中，X表示次甲基或氮，R3表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基，但也可以与含有X的环缩合而形成稠环；
式(1c)中，Ar表示碳数6～50的芳香族烃基或碳数3～50的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，由通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物为由下述通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物，
通式(2)中，环B表示与邻接环缩合的由式(1c)所示的杂环；Z、Ar、R1及R2与通式(1)中的含义相同，R3表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基或碳数3～11的芳香族杂环基；n表示1或2的整数。
3.根据权利要求2所述的有机场致发光元件，其特征在于，由通式(2)所示的吲哚并咔唑化合物选自由通式(3)～(6)所示的吲哚并咔唑化合物，
通式(3)～(6)中，Z、Ar、R1、R2、R3及n与通式(2)中的含义相同。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的有机场致发光元件，其特征在于，有机层还具有电子传输层，在该电子传输层中使用的材料中的至少一种材料的电子移动度为1×10-7cm2/V·s以上。
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