KR102553284B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

저전압이면서 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 유기 EL 소자를 제공한다. 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서, 적어도 하나의 발광층이 호스트 재료와 발광성 도펀트를 함유하고, 이 호스트 재료로서, (i) 인돌로카르바졸환을 1 또는 2개 가지는 인돌로카르바졸 화합물로 이루어지는 제1 호스트와, (ii) 카르바졸환을 복수 가지고, 하기 일반식(3)으로 나타내는 결합 구조를 가지는 카르바졸 화합물로 이루어지는 제2 호스트를 사용한다.
Figure 112017065592054-pct00045

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이며, 상세하게는 복수의 화합물로 이루어지는 호스트 재료를 포함하는 발광층을 가지는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 EL 소자는, 그 가장 간단한 구조로는 발광층 및 상기 층을 끼운 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는, 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에서 재결합될 때에 에너지로서 광(光)을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극의 종류의 최적화를 이루고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(Alq3)로 이루어지는 발광층 겸 전자 수송층을 전극 사이에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 소자와 비교하여 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어졌다. 따라서, 자체 발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에 대한 실용화를 목표로 하여 개발이 진행되어 왔다.
소자의 발광 효율을 올리는 시도로, 형광발광 재료가 아닌 인광발광 재료를 사용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 대부분의 소자가 형광발광을 이용한 것이었지만, 인광발광을 이용하는, 즉, 삼중항(三重項) 여기(勵起) 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자와 비교하여, 3~4배 정도의 효율향상이 기대된다. 이 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 극히 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 그 후, 삼중항 상태를 이용하는 시도로, 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 이 인광발광을 이용한 연구는, 인광발광 도펀트로는 특허문헌 1에 드는 바와 같은 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있고, 고효율로 발광하는 것도 발견되어 오고 있다.
WO01/041512호 공보 WO2008/056746호 공보 WO2011/049325호 공보 WO2011/057706호 공보 일본 공개특허공보 2012-49518호 WO2012/077520호 공보 WO2009/086028호 공보 WO2009/136596호 공보 WO2010/098246호 공보 US2015/0001488A1
특허문헌 2는 인돌로카르바졸 화합물을 호스트 재료로 사용하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 3~7은 카르바졸 화합물을 호스트 재료로 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 8, 9는 2종류의 인돌로카르바졸 화합물을 혼합한 호스트 재료를 개시하고 있다. 특허문헌 10은 특정 인돌로카르바졸 화합물과 특정 카르바졸 화합물을 혼합한 호스트 재료를 개시하고 있다.
그러나 인돌로카르바졸 화합물과, 카르바졸 화합물의 4번위에 카르바졸의 9번위가 치환된 화합물을 혼합하여 호스트 재료로 하는 것을 가르치는 것은 없다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은, 상기 현상에 비추어 보아, 저(低)전압이면서 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 대향하는 양극과 음극 사이에, 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서, 적어도 하나의 발광층이, 적어도 2종의 호스트 화합물을 포함하는 호스트 재료와 적어도 하나의 발광성 도펀트를 함유하고, 상기 호스트 재료가, (i) 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물과, (ii) 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017065592054-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017065592054-pct00002
일반식(1) 또는 (2)에서, 환 a, 환 c, 환 c'는 독립적으로, 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(a1)로 나타나는 방향환을 나타내고, X1은 C-R8 또는 N을 나타내며,
환 b, 환 d, 환 d'는 독립적으로, 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(b1)로 나타나는 복소환을 나타내고,
Ar1은 독립적으로, p+1가의 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타내며,
Z는 2가의 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내고,
L1은 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내며,
p는 독립적으로, 치환 수이고, 0~7의 정수를 나타내며,
R1~R8은 독립적으로, 수소, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, 수소 이외의 기인 경우는 치환기를 가져도 되며, R1, R2, R4~R7이 페닐기인 경우는 페닐기가 치환되는 방향환과 축환을 형성하여도 된다.
Ar1, Z, L1에서, 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 연결 방향족기가 치환기를 가지는 경우의 치환기는, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 또는 탄소 수 2~13의 아실기이고, R1~R8에서, 치환기를 가지는 경우의 치환기는, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 탄소 수 2~13의 아실기, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기이며, 치환기는 복수이어도 되고, 복수의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.
[화학식 3]
Figure 112017065592054-pct00003
일반식(3)에서, L은 m가의 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이지만, 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다. R은 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 수 3~11의 시클로알킬기이다. m은 치환 수이고, 1~3의 정수를 나타낸다. n은 반복의 수이고, 각각 독립적으로 1~4의 정수이지만, 적어도 하나의 n은 2~4의 정수이며, 식 중에 적어도 하나의 식(c1)로 나타내는 결합 구조를 가진다.
[화학식 4]
Figure 112017065592054-pct00004
일반식(1) 및 (2)에서, X1이 C-R인 것, Ar1의 적어도 하나가 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기인 것, 또는 Z가 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기인 것은, 바람직한 양태이다.
일반식(3)에서, 일반식(3) 중, m은 1~2의 정수이고, n은 각각 독립적으로 1~3의 정수인 것, 적어도 하나의 n은 2~3의 정수이며, 카르바졸릴기 사이의 모든 결합 구조가 식(c1), 또는 식(c1) 및 하기 식(d1)로 나타내는 결합 구조인 것은 바람직한 양태이다.
[화학식 5]
Figure 112017065592054-pct00005
일반식(3)에서, L이 식(4)~(7) 중 어느 하나의 화합물로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기인 것이 바람직한 양태이다. m개의 수소는, 방향환을 구성하는 탄소로부터 제거된다.
[화학식 6]
Figure 112017065592054-pct00006
여기서, R은 일반식(3)의 R와 동일한 의미이다. X2는 산소 또는 유황을 나타내고, q는 0~2의 정수를 나타낸다.
또한, 적어도 2개의 호스트 재료가, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 일반식(3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 발광성 도펀트가, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다.
상기 2종의 호스트 재료를 예비 혼합하고, 이것을 증착했을 때, 2종의 호스트 재료의 혼합 비율이, 증착 전의 예비 혼합 비율과 비교하여 그 변화량이 5% 이내인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1) 또는 (2) 화합물과, 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 기화 온도(증발과 승화를 포함함)의 차가 30℃ 이내인 것이 바람직하고, 10℃ 이내인 것이 보다 바람직하다.
소자 특성 향상을 위해서는, 주변층으로의 여기자 및 전하의 누설을 억제하는 것이 중요하다. 이 전하/여기자의 누설 억제에는 발광층 중에서의 발광 영역의 치우침의 개선이 유효하고, 그를 위해서는 양 전하(전자/정공) 주입량을 바람직한 범위로 제어하는 것이 필요하다.
여기서, 인돌로카르바졸 화합물은 골격의 안정성이 높아, 이성체나 치환기에 의해 전자/정공주입 수송성을 어느 정도 제어할 수 있다. 그러나 인돌로카르바졸 화합물 단독으로는, 상술한 바와 같이 양 전하 주입량을 바람직한 범위로 제어하는 것은 어렵다. 한편, 일반식(3)으로 대표되는 특정 카르바졸 화합물은 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가진다. 복수의 카르바졸이 연결된 화합물에 대해서는, 특허문헌 5에도 나타내는 바와 같은 3-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조로만 이루어지는 화합물이 알려져 있다. 본 발명에서 사용하는 카르바졸 화합물은, 4-(9-카르바졸릴)카르바졸 구조를 가짐으로써 다른 위치에서만 카르바졸이 연결되는 경우와 비교하여, 높은 정공 수송성을 나타낸다고 생각된다. 또한, 연결기 L을 특정 방향족기로 변화시킴으로써, 높은 정공 수송성을 담보하면서 전자 수송성도 향상시켜, 소자의 전하 주입 수송성을 높은 수준으로 제어할 수 있다. 또한, 인돌로카르바졸 화합물과 마찬가지로 골격 안정성이 높기 때문에, 이 카르바졸 화합물과 인돌로카르바졸 화합물을 혼합 호스트로 사용함으로써, 발광층에 대한 양 전하 주입량을 정밀하게 조절할 수 있어, 그들을 단독으로 사용했을 때보다도 더 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특정 화합물을 혼합 호스트로 사용함으로써 저전압을 달성할 수 있다. 또한, 인광발광 EL 소자의 경우에는 최저 여기 삼중항 에너지(T1 에너지)를 가두는데에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 에너지를 가지고 있기 때문에, 발광층 내로부터의 에너지 유출이 없어, 고효율이면서 장수명을 달성할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에, 적어도 2종의 호스트 화합물을 포함하는 호스트 재료와 적어도 하나의 발광성 도펀트를 함유하는 적어도 하나의 발광층을 가진다. 이 발광층에 포함되는 호스트 재료는, 호스트 화합물로서 상기 일반식(1)~(2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물로부터 선택되는 호스트 재료(제1 호스트 재료)와, 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 호스트 재료(제2 호스트 재료)를 포함하는 혼합물이다. 또한, 제1 호스트 재료와 제2 호스트 재료는, 각각이 2종 이상의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
이하, 상기 일반식(1), (2)에 대해 설명한다. 일반식(1), (2)에서 공통되는 기호는 동일한 의미를 가진다.
환 a, 환 c, 환 c'는 2개의 인접 환의 임의의 위치에서 축합하는 식(a1)로 나타나는 방향환(방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 양자를 의미한다.)을 나타낸다. 여기서, 식(a1)에서 X1은 C-R8 또는 N을 나타내지만, C-R8인 것이 바람직하다.
환 b, 환 d, 환 d'는 2개의 인접 환의 임의의 위치에서 축합하는 식(b1)로 나타나는 복소환을 나타낸다. 여기서, 환 c와 환 c', 환 d와 환 d'는 동일하여도 되고 달라도 된다.
식(a1)로 나타내는 방향환은, 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합할 수 없는 위치가 있다. 식(a1)로 나타내는 방향환은, 6개의 변을 가지지만, 인접하는 2개의 변에서 2개의 인접 환과 축합하는 것은 아니다. 또한, 식(b1)로 나타내는 복소환은 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합할 수 없는 위치가 있다. 즉, 이 복소환은, 5개의 변을 가지지만, 인접하는 2개의 변에서 2개의 인접 환과 축합하지 않고, 또한 질소 원자를 포함하는 변에서 인접 환과 축합하는 것은 아니다. 따라서, 일반식(1), (2)로 나타내는 화합물의 이성체의 골격의 종류는 한정된다.
Ar1은 독립적으로, p+1가의 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기이다. 방향족 탄화수소기의 탄소 수는, 6~30이고, 바람직하게는 6~22이며, 보다 바람직하게는 6~18이다. 방향족 복소환기의 탄소 수는 3~16인 것이 바람직하다.
Ar1의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌(octalene), 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌(phenalene), 페난트렌, 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜(tetraphene), 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜(heptaphene), 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌(oxanthrene), 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐(peri-xanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인(phenoxathiin), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐(thiophthene), 티오판트렌(thiophanthrene), 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 p+1개의 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 나프티리딘으로부터 p+1개의 수소를 제거하여 생기는 기이다.
L1은, 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 그들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 그들의 방향족환이 2~7 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이다.
L1의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물, 또는 이들 방향족 화합물의 방향족환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 1개의 수소를 제거하여 생기는 연결 방향족기를 들 수 있다.
본 명세서에서 말하는 연결 방향족기는, 단환(單環) 또는 축합환 구조의 방향족 화합물의 방향족환(방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 양자를 말한다.)이 복수 연결된 기이다. 방향족환이 연결된다는 것이란, 방향족기의 방향족환이 직접 결합으로 결합하여 연결되는 것을 의미한다. 방향족환이 치환의 방향족환인 경우, 치환기가 방향족환인 것은 아니다.
연결 방향족기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 연결되는 방향족환은 동일하여도 되고 달라도 되며, 방향족 탄화수소환과 방향족 복소환의 한쪽 또는 양쪽을 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다.
연결 방향족기가 1가의 기인 경우, 예를 들면 하기에서 나타내는 바와 같은 연결 양식을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017065592054-pct00007
연결 방향족기가 2가의 기인 경우, 예를 들면 하기에서 나타내는 바와 같은 연결 양식을 들 수 있다. 3가 이상의 기인 경우는 상기로부터 이해된다.
[화학식 8]
Figure 112017065592054-pct00008
식(8)~(13) 중, Ar11~Ar16, Ar21~Ar26은 치환 또는 미치환의 방향족환(방향족기)을 나타내고, 방향족환의 환 구성 원자가 직접 결합으로 결합한다. 또한, 결합수(結合手)는 방향족환의 환 구성 원자로부터 나온다. 방향족환(방향족기)은 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기를 의미하고, 1가 이상의 기일 수 있다.
식(8)~(13)에서는, 결합수는 Ar11, Ar21, 또는 Ar23으로부터 나와 있지만, 그 이외의 방향족환으로부터 나오는 것도 가능하다. 또한, 2가 이상의 기인 경우, 하나의 방향족환으로부터 2 이상의 결합수가 나와도 된다.
연결 방향족기의 구체예로는 예를 들면, 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 테르피리딘, 페닐테르페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 카르바졸릴벤젠, 비스카르바졸릴벤젠, 비스카르바졸릴트리아진, 디벤조푸라닐벤젠, 비스디벤조푸라닐벤젠, 디벤조티오페닐벤젠, 비스디벤조티오페닐벤젠 등의 방향족 화합물로부터 1 또는 12 이상의 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
상기의 연결 방향족기에 관한 설명은, 일반식(2) 및 (3)에서의 설명으로 나타내는 연결 방향족기에 공통된다.
일반식(2) 중, Z는 2가의 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 그들이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 2가의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 그들이 2~7 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이다.
Z의 구체예로는, L1의 설명에서 예시한 방향족 화합물, 또는 이들이 복수 연결된 방향족 화합물 등으로부터 2개의 수소를 제거하여 생기는 2가의 기를 들 수 있다.
일반식(1), 식(b1)에서, p는 치환 수이고, 독립적으로 0~7의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~5이고, 보다 바람직하게는 0~3이다. 식(b1)를 일반식(1), (2)에 편입하면, 일반식(1)에는 (L1)p가 2개 있고, 일반식(2)에는 그것이 하나 있게 된다. p가 0일 때는 L1은 존재하지 않게 되지만, 일반식(1)에서는, 하나의 p가 0일 때는 다른 쪽의 p는 1 이상인 것이 바람직하다.
Ar1, Z, 및 L1이, 치환의 방향족 탄화수소기, 치환의 방향족 복소환기 또는 치환의 연결 방향족기인 경우, 치환기는, 탄소 수 1~12의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 탄소 수 2~13의 아실기로부터 선택되는 기이다. 바람직하게는 탄소 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 또는 탄소 수 2~11의 아실기이고, 치환기의 수는 0~5인 것이 좋고, 바람직하게는 0~2이다. 또한, 치환기가 치환기를 더 가지는 것은 바람직하지 않다.
본 명세서에서, 탄소 수의 계산은 치환기의 탄소 수를 포함하지 않는다고 이해된다. 그러나 치환기의 탄소 수를 포함하는 총 탄소 수가, 상기 탄소 수의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 치환기의 구체예를 이하에 나타낸다.
지방족 탄화수소기는, 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 환상(環狀) 알킬기가 있고, 직쇄상, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소 수 1~10의 포화 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소 수 2~10의 불포화 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 수 5~10의 시클로알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시기는, 직쇄상, 분기상이어도 되고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 2-에틸부톡시기, 헥실옥시기, 옥톡시기 등의 탄소 수 1~10의 알콕시기를 바람직하게 들 수 있다.
아실기는, 직쇄상, 분기상이어도 되고, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 2-에틸부틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기 등의 탄소 수 2~11의 아실기를 바람직하게 들 수 있다.
R1~R8은 독립적으로, 수소, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기이다. 바람직하게는 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 7~24의 아르알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 2~11의 아실기, 탄소 수 12~36의 디아릴아미노기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기이며, 보다 바람직하게는 수소, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기이다.
또한, R1~R2, 및 R4~R7이 페닐기(치환 페닐기를 포함함)인 경우, 이것이 치환되는 방향환과 축환을 형성하여도 된다.
R1~R8이, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기인 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실(icosyl), 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐아이코실, 나프틸메틸, 안트라닐메틸, 페난트레닐메틸, 피레닐메틸, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 데세닐, 아이코세닐(icosenyl), 에티닐, 프로파르길, 부티닐, 펜티닐, 데시닐, 아이코시닐(icosynyl), 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜티닐아미노, 디데실아미노, 디아이코실아미노, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디피레닐아미노, 디페닐메틸아미노, 디페닐에틸아미노, 페닐메틸페닐에틸아미노, 디나프틸메틸아미노, 디안트라닐메틸아미노, 디페난트레닐메틸아미노, 아세틸, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, 부틸카르보닐, t-부틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 헥실카르보닐, 옥틸카르보닐, 발레릴, 벤조일, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 발레릴옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시, 부톡시카르보닐옥시, 펜톡시카르보닐옥시, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등의 C1~10의 알킬기, 페닐메틸, 페닐에틸, 나프틸메틸, 안트라닐메틸, 페난트레닐메틸, 피레닐메틸 등의 C7~20의 아르알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시(hexoxy), 헵톡시(heptoxy), 옥톡시, 노녹시(nonoxy), 데콕시(decoxy) 등의 C1~10의 알콕시기, 아세틸, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, 부틸카르보닐, t-부틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 헥실카르보닐, 옥틸카르보닐 등의 탄소 수 2~11의 아실기, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노 등의 C6~15의 방향족 탄화수소기를 2개 가지는 디아릴아미노기를 들 수 있다.
R1~R8이, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기인 경우의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 티아디아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 카르바졸, 디벤조푸란, 또는 디벤조티오펜으로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
R1~R8이 수소 이외의 기인 경우는, 치환기를 가져도 된다. 그 치환기는, 상기 Ar1, Z, 및 L1이, 치환의 방향족 탄화수소기, 치환의 방향족 복소환기인 경우의 치환기와 동일한 기 외에, 탄소 수 6~30, 바람직하게는 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~17, 바람직하게는 3~15의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 수는 R1~R8의 하나당, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 9]
Figure 112017065592054-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017065592054-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017065592054-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017065592054-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017065592054-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017065592054-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017065592054-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017065592054-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017065592054-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017065592054-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017065592054-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017065592054-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017065592054-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017065592054-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017065592054-pct00023
[화학식 24]
Figure 112017065592054-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017065592054-pct00025
다음으로, 상기 일반식(3)에 대해 설명한다.
일반식(3)에서, L은 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환 화합물로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10개 연결된 m가의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~15의 방향족 복소환기 또는 이들의 방향족환이 2~10개 연결된 연결 방향족기이다. 여기서, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, L이 방향족 복소환기인 경우, 질소함유 복소환기인 것이 바람직하고, L은 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다. 여기서 말하는 카르바졸환을 포함하는 기는, 치환 혹은 미치환의 카르바졸로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기, 또는 치환 혹은 미치환의 카르바졸로부터 1개 이상의 수소를 제거하여 생기는 기를 포함하는 기이다. L이 치환기를 가지는 경우의 치환기는, 식(1)의 Ar1, Z, 및 L1이, 치환의 방향족 탄화수소기, 치환의 방향족 복소환기인 경우의 치환기와 동일한 기이다. 또한, 치환기의 수는 방향족환의 하나당, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환 화합물의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물인 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 동일하여도 되고 달라도 된다. 그 경우, 식(3) 중, m개의 카르바졸릴기와 결합하는 결합 위치는 한정되지 않고, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다. 또한, 연결된 방향환에 적어도 하나의 복소환이 포함되는 경우는 방향족 복소환에 포함시킨다.
상기 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로는 예를 들면, 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐트리페닐렌, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜, 비스디벤조푸란, 비스디벤조티오펜 등으로부터 수소를 제거하여 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
일반식(3)에서, 바람직한 L의 형태로는, 상기 식(4)~(7), 바람직하게는 식(4)~(6)으로 나타내는 방향족 화합물로부터 생기는 m가의 기를 들 수 있다. 이들 m가의 기는, 식(4)~(7) 중에 나타내는 환을 형성하는 탄소로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기이며, m이 2 이상인 경우, 제거되는 수소는 동일한 환이어도 되고 달라도 된다.
식(5) 및 (7)에서 X2는 산소 또는 유황을 나타낸다. 식(6) 중, q는 0~2의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(3)에서, 바람직한 L을 부여하는 방향족 화합물의 구체예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 테르페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 비페닐, 테르페닐을 들 수 있다.
일반식(3)에서 m은 1~3의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(3)에서, n은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1~3이다. 그러나 적어도 하나의 n은 2~4의 정수이고, 식 중에 적어도 하나의 식(c1)로 나타내는 결합 구조를 가진다. 카르바졸환 사이의 모든 결합 구조가 식(c1), 또는 식(c1) 및 식(d1)로 나타내는 결합 구조인 것이 바람직하다. n과 m의 곱(n×m)은 2~12의 정수이지만, 바람직하게는 2~9이며, 보다 바람직하게는 2~6이다. 이 수는, 일반식(3)의 괄호 내에 나타내는 카르바졸환의 총수이다.
일반식(3)에서, 상기 식(c1)로 나타내는 결합 구조를 가질 필요가 있지만, n이 2 이상인 경우, 전부가 식(c1)로 나타내는 결합 구조이거나, 식(c1) 및 식(d1)로 나타내는 결합 구조인 것이 바람직하다. 여기서, n이 3 이상인 경우, 결합 구조가 2 이상 존재하게 되지만, 각각이 상기 결합 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식(c1) 및 식(d1)로 나타내는 결합 구조에서, 한쪽의 카르바졸환이 말단의 카르바졸환인 경우는, 하나의 결합은 수소와 결합한다.
일반식(3)~(7), 식(c1)~(d1)에서, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소 수 1~8의 알킬기 또는 탄소 수 3~8의 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소, 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 탄소 수 5~7의 시클로알킬기이다.
알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 되고 분기되어 있어도 된다.
시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
일반식(3)으로 나타내는 카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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제1 호스트 재료(H1)와 제2 호스트 재료(H2)를 포함하는 호스트 재료는, 소자를 제작하기 전에 혼합하여 하나의 증착원을 이용하여 증착하여도 되고, 복수의 증착원을 이용한 공(共)증착 등의 조작에 의해 소자를 제작하는 시점에서 혼합하여도 된다. 호스트 재료의 혼합비(중량비)에 대해 특별히 제한은 없지만, 95:5~5:95의 범위가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 조금도 도시된 것에 한정되는 것이 아니다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
도 1은 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 전자 주입층, 8은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 양극, 발광층, 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필요에 따라 다른 층을 마련하여도 된다. 다른 층이란, 예를 들면 정공 주입 수송층이나 전자 저지층 및 정공 저지층을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다. 바람직하게는 도 1에 나타내는 층을 필수 층으로서 가진다.
(2) 기판
기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 평활하고 투명한 합성수지의 판이 바람직하다. 합성수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성(gas barrier property)에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기(外氣)에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화(劣化)되는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성수지 기판의 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등을 마련하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
(3) 양극
기판(1) 상에는 양극(2)이 마련되지만, 양극은 정공 수송층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 이 양극은, 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물, 인듐 및/또는 아연의 산화물 등의 금속산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상, 스퍼터링법(sputtering method), 진공증착법 등에 의해 실시되는 일이 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산하여, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우는 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판(1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다. 양극은 다른 물질로 적층하여 형성하는 것도 가능하다. 양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 필요로 되는 경우는, 가시광의 투과율을 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상 5~1000㎚, 바람직하게는 10~500㎚ 정도이다. 불투명하여도 되는 경우에는, 양극은 기판과 동일하여도 된다. 또한, 상기의 양극 상에 다른 도전재료를 더 적층하는 것도 가능하다.
(4) 정공 수송층
양극(2) 상에 정공 수송층(4)이 마련된다. 양자 사이에는 정공 주입층(3)을 마련할 수도 있다. 정공 수송층의 재료에 요구되는 조건으로는 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높으면서, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 필요하다. 그를 위해서는, 이온화 포텐셜(potential)이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높으며, 또한 정공 이동도(移動度)가 크고, 또한 안정성이 뛰어나며, 트랩(trap)이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시에 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한, 발광층(5)에 접하기 때문에 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스(exciplex)를 형성하여 효율을 저하시키지 않는 것이 요구된다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재표시용의 응용을 생각한 경우, 소자에는 또한 내열성이 요구된다. 따라서, Tg로서 85℃ 이상의 값을 가지는 재료가 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 종래 이 층에 사용되고 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2개 이상의 3급 아민을 포함하고 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 디아민, 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트(starburst) 구조를 가지는 방향족 아민 화합물, 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물, 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 필요에 따라 각각 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 상기의 화합물 이외에, 정공 수송층의 재료로서 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 등의 고분자 재료를 들 수 있다.
정공 수송층을 도포법으로 형성하는 경우는, 정공 수송 재료를 1종 또는 2종 이상과, 필요에 따라 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 첨가하고, 용해하여 도포 용액을 조제하고, 스핀 코트법(spin coating method) 등의 방법에 의해 양극 상에 도포하고, 건조하여 정공 수송층을 형성한다. 바인더 수지로는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 바인더 수지는 첨가량이 많으면 정공 이동도를 저하시키므로, 적은 쪽이 바람직하고, 통상 50중량% 이하가 바람직하다.
진공증착법으로 형성하는 경우는, 정공 수송 재료를 진공용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 정공 수송 재료를 증발시켜, 도가니와 마주 보고 놓인, 양극이 형성된 기판 상에 정공 수송층을 형성시킨다. 정공 수송층의 막 두께는 통상 1~300㎚, 바람직하게는 5~100㎚이다. 이와 같이 얇은 막을 똑같이 형성하기 위해서는 일반적으로 진공 증착법이 주로 이용된다.
(5) 정공 주입층
정공 주입의 효율을 더 향상시키면서, 유기층 전체의 양극으로의 부착력을 개선시키는 목적으로, 정공 수송층(4)과 양극(2) 사이에 정공 주입층(3)을 삽입하는 것도 실시되고 있다. 정공 주입층을 삽입함으로써, 초기의 소자의 구동 전압이 내려감과 동시에, 소자를 정전류로 연속 구동했을 때의 전압 상승도 억제되는 효과가 있다. 정공 주입층에 사용되는 재료에 요구되는 조건으로는, 양극과의 콘택트가 좋고 균일한 박막을 형성할 수 있고, 열적으로 안정, 즉 유리 전이 온도가 높으며, 유리 전이 온도로는 100℃ 이상이 요구된다. 또한, 이온화 포텐셜이 낮아 양극으로부터의 정공 주입이 용이한 것, 정공 이동도가 큰 것을 들 수 있다.
이 목적을 위해, 지금까지 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유기 화합물이나, 스퍼터·카본막이나, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브덴 산화물 등의 금속산화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물(NTCDA)이나 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌(HAT) 등의 P형 유기물이 보고되고 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 필요에 따라 혼합하여 사용하여도 된다. 정공 주입층의 경우도 정공 수송층과 마찬가지로 박막 형성 가능하지만, 무기물의 경우에는, 또한 스퍼터법이나 전자 빔 증착법, 플라즈마 CVD법이 이용된다. 이상과 같이 하여 형성되는 정공 주입층의 막 두께는 통상 1~300㎚, 바람직하게는 5~100㎚이다.
(6) 발광층
정공 수송층(4) 상에 발광층(5)이 마련된다. 발광층은, 단일 발광층으로 형성되어 있어도 되고, 복수의 발광층을 직접 접하도록 적층하여 구성되어 있어도 된다. 발광층은, 호스트 재료와 발광성 도펀트를 포함한다. 발광성 도펀트로는 형광발광 재료, 지연 형광발광 재료 및 인광발광 재료의 경우가 있다. 발광성 도펀트는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
상기 호스트 재료는, 상기 일반식(1)~(2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물로부터 선택되는 제1 호스트 재료(H1)와, 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 제2 호스트 재료(H2)를 포함한다. 바람직하게는, 제1 호스트 재료로서 일반식(1) 또는 (2)의 화합물을 사용하고, 제2 호스트 재료로서 일반식(3)의 화합물을 사용하는 것이 좋다. 이들 화합물은, 상기 식에 포함되는 2 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제1 호스트 재료(H1)와, 제2 호스트 재료(H2)의 사용 비율(중량비)은, H1;H2=10~90:90~10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80:80~20이다.
제1 호스트 재료(H1)와, 제2 호스트 재료(H2)는, 예비 혼합하고, 하나의 증발원으로부터 증착시킬 수 있다(예비 혼합 증발). 제1 호스트 재료(H1)와, 제2 호스트 재료(H2)를 예비 혼합하는 경우, H1과 H2의 사용 비율(혼합 비율)이, 증착 전의 예비 혼합 비율과 비교하여 변화량이 5% 이내인 것이 바람직하다. 이 변화량은, H1 또는 H2의 증착 전의 예비 혼합 비율과, 증착물의 혼합 비율의 차로부터 구해진다.
제1 호스트 재료(H1)와, 제2 호스트 재료(H2)를 예비 혼합하여 증착하는 경우, H1과 H2의 기화 온도(증발과 승화를 포함함)의 차가 30℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이내이다.
형광발광 유기 EL 소자의 경우, 호스트 재료에 첨가하는 형광성 발광 재료로는 페릴렌, 루브렌 등의 축합환 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사존 660, DCM1, 페리논, 쿠마린 유도체, 피로메텐(디아자인다센(diazaindacene)) 유도체, 시아닌 색소 등을 사용할 수 있다.
지연 형광발광 유기 EL 소자의 경우, 발광층에서의 지연 형광발광 재료로는 예를 들면, 카르보란 유도체, 주석 착체, 인돌로카르바졸 유도체, 구리 착체, 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.
1) Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806, 2) Appl. Phys. Lett. 98, 083302(2011), 3) 일본 공개특허공보 2011-213643호, 4) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709.
지연 발광 재료의 구체적인 예를 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 31]
Figure 112017065592054-pct00031
상기 지연 형광발광 재료를 지연 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 지연 형광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은, 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.01~10%의 범위인 것이 좋다.
인광발광 유기 EL 소자의 경우, 인광성 발광성 도펀트로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 이하의 특허공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
WO2009/073245호 공보, WO2009/046266호 공보, WO2007/095118호 공보, WO2008/156879호 공보, WO2008/140657호 공보, US2008/261076호 공보, 일본 공표특허공보 2008-542203호, WO2008/054584호 공보, 일본 공표특허공보 2008-505925호, 일본 공표특허공보 2007-522126호, 일본 공표특허공보 2004-506305호, 일본 공표특허공보 2006-513278호, 일본 공표특허공보 2006-50596호, WO2006/046980호 공보, WO2005/113704호 공보, US2005/260449호 공보, US2005/2260448호 공보, US2005/214576호 공보, WO2005/076380호 공보 등.
바람직한 인광발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 32]
Figure 112017065592054-pct00032
상기 인광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은, 2~40중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 1~300㎚, 바람직하게는 5~100㎚이며, 정공 수송층과 동일한 방법으로 박막 형성된다.
(7) 전자 수송층
소자의 발광 효율을 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층(5)과 음극(8) 사이에 전자 수송층(6)이 마련된다. 전자 수송층으로는, 음극으로부터 순조롭게 전자를 주입할 수 있는 전자 수송성 재료가 바람직하고, 일반적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 조건을 충족하는 전자 수송 재료로는 Alq3 등의 금속 착체, 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤(silole) 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착체, 벤조옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤조이미다졸릴벤젠, 퀴녹살린 화합물, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는 통상 1~300㎚, 바람직하게는 5~100㎚이다. 전자 수송층은, 정공 수송층과 마찬가지로 도포법 혹은 진공증착법에 의해 발광층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은 진공증착법이 이용된다.
(8) 음극
음극(8)은 전자 수송층(6)에 전자를 주입하는 역할을 다한다. 음극으로 사용되는 재료는, 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하기 위해서는 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저(低)일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극의 막 두께는 통상 양극과 동일하다. 저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 목적에서, 이 이상으로 또한, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정된 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 더한다. 이 목적을 위해 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
또한, 전자 주입층(7)으로서, 음극(8)과 전자 수송층(6) 사이에 LiF, MgF2, Li2O 등의 극박(極薄) 절연막(0.1~5㎚)을 삽입하는 것도 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다.
또한, 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(8), 전자 주입층(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하다. 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 단일 소자, 어레이(array) 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 발광층을 2개의 호스트 재료로 이루어지는 혼합 호스트로 하고, 그 호스트 재료 중 적어도 하나에 특정 화합물을 사용함으로써, 낮은 전압이어도 발광 효율이 높으면서 구동 안정성에서도 크게 개선된 소자가 얻어져, 풀 컬러 혹은 멀티 컬러의 패널로의 응용에서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 넘지 않는 한에서 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
실시예 1
막 두께 70㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 2.0×10-5㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서, 구리프탈로시아닌(CuPC)을 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층으로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 15㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서, 제1 호스트(H1)로서 화합물 1-30을, 제2 호스트(H2)로서 화합물 3-2를, 발광층 게스트(dopant)로서 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디나토(pyridinato)-N,C2']피콜리네이트(picolinate)](FIrpic)를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이 때, 제1 호스트와 제2 호스트와 FIrpic의 증착 속도비는 47:47:6이었다. 다음으로, 전자 수송층으로서 Alq3을 25㎚ 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1.0㎚ 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚ 두께로 형성하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 2~11
발광층의 제2 호스트로서 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 12~24
발광층의 제1 호스트로서 화합물 1-99를, 제2 호스트로서 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 25
발광층의 제1 호스트로서 화합물 1-91을, 제2 호스트로서 3-3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 26
발광층의 제1 호스트와 제2 호스트를 예비 혼합하고, 하나의 증발원으로부터 증착한 것 이외는 실시예 25와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 475㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다. 표 1에 제작한 유기 EL 소자의 특성을 나타낸다.
비교예 1~15
발광층 호스트로서 표 2에 기재된 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 호스트양은, 실시예 1에서의 제1 호스트와 제2 호스트의 합계와 동일한 양으로 하고, 게스트양은 마찬가지로 하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 475㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다. 표 2에 제작한 유기 EL 소자의 특성을 나타낸다.
표 1 및 2에서, 휘도, 전압, 및 발광 효율은 구동 전류 2.5㎃/㎠ 시에서의 값이고, 휘도 반감 시간은 초기 휘도 1000㏅/㎡일 때의 값이다. 화합물 No.는 상기 화학식에 붙인 번호이다. H1은 제1 호스트이고, H2는 제2 호스트이다. 특별한 언급이 없는 한, 표 3 이하도 마찬가지이다.
Figure 112017065592054-pct00033
Figure 112017065592054-pct00034
표 1 및 2로부터 실시예 1~26은, 휘도 및 수명 특성이 향상되어, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 27
막 두께 70㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 2.0×10-5㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 CuPC를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층으로서 NPB를 15㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서, 제1 호스트로서 화합물 2-29를, 제2 호스트로서 화합물 3-2를, 발광층 게스트로서 FIrpic을 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이 때, 제1 호스트와 제2 호스트와 FIrpic의 증착 속도비는 47:47:6이었다. 다음으로, 전자 수송층으로서 Alq3을 25㎚ 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 LiF를 1.0㎚ 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 전극으로서 Al을 70㎚ 두께로 형성하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 28~38
발광층의 제2 호스트로서 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 475㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 16
발광층 호스트로서 표 3에 기재된 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 호스트양은, 실시예 25에서의 제1 호스트와 제2 호스트의 합계와 동일한 양으로 하고, 게스트양은 마찬가지로 하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 475㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, FIrpic으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
표 3에 제작한 유기 EL 소자의 특성을 나타낸다.
Figure 112017065592054-pct00035
표 3으로부터 실시예 27~38은, 휘도 및 수명 특성이 향상되어, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 39
막 두께 150㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10-4㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 CuPc를 20㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPB를 20㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서, 제1 호스트로서 화합물 1-2를, 제2 호스트로서 화합물 3-2를, 발광층 게스트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(PPy)3)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30㎚의 두께로 형성하였다. 이때, 제1 호스트와 제2 호스트와 Ir(PPy)3의 증착 속도비는 47:47:6이었다. 다음으로, 정공 저지층으로서 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 10㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 수송층으로서 Alq3을 40㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 LiF를 0.5㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 음극으로서 Al을 100㎚의 두께로 형성하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 40~50
발광층의 제2 호스트로서 표 4에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 39와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 51~62
발광층의 제1 호스트로서 화합물 1-3을, 제2 호스트로서 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 39와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 63~65
발광층의 제2 호스트로서 화합물 3-3을, 제1 호스트로서 표 4에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 39와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 66~68
발광층의 제1 호스트와 제2 호스트를 예비 혼합하고, 발광층의 제1 호스트와 제2 호스트를 예비 혼합하여, 하나의 증발원으로부터 증착한 것 이외는 실시예 39와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 17~33
발광층 호스트로서 표 5에 기재된 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 39와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 호스트양은, 실시예 39에서의 제1 호스트와 제2 호스트의 합계와 동일한 양으로 하고, 게스트양은 마찬가지로 하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
표 4 및 표 5에 제작한 유기 EL 소자의 특성을 나타낸다. 표 4 및 5에서, 휘도, 전압, 및 발광 효율은 구동 전류 20㎃/㎠ 시에서의 값이고, 휘도 반감 시간은 초기 휘도 1000㏅/㎡일 때의 값이다.
Figure 112017065592054-pct00036
Figure 112017065592054-pct00037
표 4 및 5로부터 실시예 39~68은, 휘도 및 수명 특성이 향상되어, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 69
막 두께 150㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10-4㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 CuPc를 20㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPB를 20㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로 발광층으로서, 제1 호스트로서 화합물 2-5를, 제2 호스트로서 화합물 3-2를, 발광층 게스트로서 Ir(PPy)3을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30㎚의 두께로 형성하였다. 이때, 제1 호스트와 제2 호스트와 Ir(PPy)3의 증착 속도비는 47:47:6이었다. 다음으로, 정공 저지층으로서 BAlq를 10㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자 수송층으로서 Alq3을 40㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 LiF를 0.5㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 음극으로서 Al을 100㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다. 표 6에 제작한 유기 EL 소자의 특성을 나타낸다.
실시예 70~80
발광층 제2 호스트로서 표 6에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 69와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 81~92
발광층의 제1 호스트로서 화합물 2-29를, 제2 호스트로서 표 6에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 69와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 93
제1 호스트와 제2 호스트를 예비 혼합하고, 하나의 증발원으로부터 증착하여 발광층을 형성한 것 외에는 실시예 69와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 34~35
발광층 호스트로서 표 6에 기재된 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 69와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 호스트양은, 실시예 69에서의 제1 호스트와 제2 호스트의 합계와 동일한 양으로 하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 어느 유기 EL 소자로부터도 극대 파장 517㎚의 발광 스펙트럼이 관측되어, Ir(PPy)3으로부터의 발광이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다.
표 6에 제작한 유기 EL 소자의 휘도, 외부 양자(量子) 효율 및 휘도 반감 수명을 나타낸다. 휘도 및 외부 양자 효율은 구동 전류 20㎃/㎠ 시에서의 값이고, 휘도 반감 시간은 초기 휘도 1000㏅/㎡일 때의 값이다.
Figure 112017065592054-pct00038
표 6으로부터 실시예 69~93은, 휘도 및 수명 특성이 향상되어, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시 소자, 차재표시 소자, OA 컴퓨터 표시 소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등으로의 응용에서, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극

Claims (13)

  1. 대향하는 양극과 음극 사이에, 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서, 적어도 하나의 발광층이, 호스트 재료와 발광성 도펀트를 함유하고, 상기 호스트 재료가, (i) 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물과, (ii) 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112017065592054-pct00039

    [화학식 2]
    Figure 112017065592054-pct00040

    일반식(1) 또는 (2)에서,
    환 a, 환 c, 환 c'는 독립적으로, 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(a1)로 나타나는 방향환을 나타내고, X1은 C-R8 또는 N을 나타내며,
    환 b, 환 d, 환 d'는 독립적으로, 2개의 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식(b1)로 나타나는 복소환을 나타내고,
    Ar1은 독립적으로, p+1가의 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타내며,
    Z는 2가의 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내고,
    L1은 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내며,
    p는 독립적으로, 치환 수이고, 0~7의 정수를 나타내며,
    R1~R8은 독립적으로, 수소, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, 수소 이외의 기인 경우는 치환기를 가져도 되며, R1, R2, R4~R7이 페닐기인 경우는 이 페닐기가 치환되는 방향환과 축환을 형성하여도 된다.
    Ar1, Z, L1에서, 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 연결 방향족기가 치환기를 가지는 경우의 치환기는, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 또는 탄소 수 2~13의 아실기이고, R1~R8에서, 치환기를 가지는 경우의 치환기는, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 탄소 수 2~13의 아실기, 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기이며, 치환기는 복수이어도 되고, 복수의 치환기는 동일하여도 되고 달라도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure 112017065592054-pct00041

    일반식(3)에서, L은 m가의 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이지만, 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다. R은 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 수 3~11의 시클로알킬기이다. m은 치환 수이고, 1~3의 정수를 나타낸다. n은 반복의 수이고, 각각 독립적으로 1~4의 정수이지만, 적어도 하나의 n은 2~4의 정수이며, 식 중에 적어도 하나의 식(c1)로 나타내는 결합 구조를 가진다.)
    [화학식 4]
    Figure 112017065592054-pct00042

    여기서, R은 일반식(3)과 동일한 의미이다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1) 및 (2) 중, X1이 C-R인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)의 Ar1의 적어도 하나, 또는 일반식(2)의 Z가 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기인 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(3) 중, m은 1~2의 정수이고, n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, 적어도 하나의 n은 2~3의 정수인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식(3)에서의 n개의 카르바졸환 사이의 모든 결합 구조가 식(c1), 또는 식(c1) 및 하기 식(d1)로 나타내는 결합 구조인 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 5]
    Figure 112017065592054-pct00043

    여기서, R은 일반식(3)과 동일한 의미이다.
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(3) 중, L이 식(4)~(7) 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 m개의 수소를 제거하여 생기는 m가의 기인 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112017065592054-pct00044

    식(4)~(7) 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. X2는 산소 또는 유황을 나타내고, q는 0~2의 정수를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    일반식(3) 중, L이 식(4), (5) 또는 (6) 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 생기는 m가의 기인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    일반식(3) 중, n과 m의 곱(n×m)이 2~6의 정수인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    호스트 재료가, (i) 일반식(1)로 나타내는 화합물과, (ii) 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 호스트 재료를 예비 혼합하고, 하나의 증발원으로부터 증착시킴으로써 제막(製膜)된 발광층을 가지고, 발광층 중의 일반식(1) 또는 (2)의 화합물과, 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 혼합 비율이, 증착 전의 예비 혼합 비율과 비교하여 변화량이 5% 이내인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 기화 온도의 차가 30℃ 이내인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기화 온도의 차가 10℃ 이내인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    발광성 도펀트가, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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