CN103232473A - 一种芴基有机框架材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种芴基有机框架材料及其制备和应用方法，该方法构筑的“日”字形框架结构材料作为新一代有机半导体应用于有机电子器件。该材料结构如下：该类材料具有以下特点：（1）格式反应和付克反应合成单体，原料廉价，合成方法简便；（2）具有高热稳定性和玻璃化温度；（3）材料具有较好的柔性，高的溶解度；（4）二芳基芴堆积作用具有良好的光电活性。该类芴基有机框架材料可应用于薄膜器件如有机发光显示、有机光存储、有机光伏电池、有机场效应晶体管和有机激光等有机电子领域。利用本发明材料制备的电致发光器件在亮度、发光效率、耐电压稳定性等方面获得了令人满意的结果。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种芴基有机框架材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应，属于有机半导体材料技术领域。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang,C.W.;VanSlyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes,J.H.;Bradley,D.D.C.;Brown,A.B.;Marks,R.N.;Mackay,K.;Friend,R.H.;Burn,P.L.;Holmes,A.B.Nature1990,347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管（Polymeric Light-emitting Diodes）以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，聚合物半导体器件综合性能远远低于小分子材料的器件，光电聚合物材料仍是塑料电子产业的瓶颈问题。因此，开发新概念、实用型高度稳定高效的聚合物载流子传输、聚合物发光、电开关材料成为解决聚合物光电器件效率和寿命关键因素。
共价有机框架是有机半导体领域中的新概念。通过共价有机化学制备类似碳管的纳米尺度的梯形框架半导体是有机半导体发展的趋势之一。但是大部分梯形结构的分子特别是基于光电材料分子骨架的大分子梯形共价有机框架仍没有方法合成，同时该类材料的应用没有报道过。基于此，我们在前期工作基础上，发现由二芳基芴基元结构构建的光电材料不仅表现出高的发光效率、双极性载流子传输特征和较高的迁移率等，而且具有高热稳定性和玻璃化转变温度，因此有希望成为新一类实用有机半导体材料。本发明提出一类新型芴基有机框架材料，该类有机光电框架材料将在有机电子、光电子或和纳米材料中有广泛的应用空间。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提出一种芴基有机框架材料及其制备方法。另外，指出了该类有机框架材料在有机电致发光和有机电存储器件等有机电子以及分子电子领域中的应用。
技术方案：本发明的一种芴基有机框架材料是基于9,9-二芳基芴的寡聚物材料，具有如下结构：
材料Ⅰ
式中：R,R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；Ar,Ar1出现时相同或者不同，并为含芳烃的共轭结构单元；
Ar,Ar1具体为下列结构中的一种：
式中：R2为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
当R,R1为对辛氧基苯Ar是联二噻吩，Ar1为联二噻吩和9-己基咔唑时，所述的芴基有机框架材料为材料Ⅱ、材料Ⅲ，具有如下结构：
材料II
材料III
当R为对辛氧基苯，R1为苯,Ar是联二噻吩，Ar1为联二噻吩或9-己基咔唑时，所述的芴基有机框架材料为材料Ⅳ、材料Ⅴ，具有如下结构：
材料IV
材料V
芴基有机框架材料通过关键中间体I与芳烃Ar1之间的傅克反应制备获得，具体如下：
材料Ⅰ
傅克反应催化剂为酸催化剂。
所述的关键中间体Ⅰ由关键中间体Ⅱ与关键中间体Ⅲ碳碳偶联反应制备获得，具体如下：
碳碳偶联反应包括各类金属催化偶联反应。
该材料应用于信息存储的有机半导体器件，其中器件的结构顺序为透明阳极、电双稳态层、阴极，其中芴基有机框架材料作为电双稳态层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
该材料应用于发光二极管器件或光伏电池器件，其中器件的结构为透明阳极-空穴传输层:发光层-电子传输层-阴极，其中，发光层在光伏电池器件中省略，芴基有机框架材料作为空穴传输层或电子传输层。
有益效果：通过红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、色质联机（GCMS）、基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-TOF-MS）表征了寡聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了较高的热稳定性与玻璃化温度，该类材料具有较宽的带隙和分子内堆积作用，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
该类分子材料可以应用于有机半导体器件等有机电子领域。芴基有机框架纳米材料适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管等。
在此基础上，设计了初步的发光二极管器件和电存储器件评价芴基有机框架材料的发光性能和电学双稳态性质。其中发光二极管器件的结构为透明阳极/芴基有机框架材料/阴极，其中芴基有机框架材料作为发光材料通过溶液旋涂方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。实验结果表明：这些芴基有机框架材料显示了稳定与高效的空穴传输能力与能量转移效率，器件表现出较好的性能。
本发明的主要优点在于：
（1）格式反应和付克反应合成单体，原料廉价，合成方法简便；
（2）二芳基芴具有高热稳定性和玻璃化温度；
（3）材料具有较好的柔性，高的溶解度；
（4）二芳基芴堆积作用具有良好的光电活性；
附图说明
图1.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的薄膜和溶液紫外吸收谱图。
图2.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的薄膜和溶液荧光发射谱。
图3.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的核磁谱图。
图4.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的质谱图。
图5.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的循环伏安曲线。
具体实施方式
此类芴基有机框架材料是基于9,9-二芳基芴的寡聚物材料，具有如下结构：
材料Ⅰ
式中：R,R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；Ar,Ar1出现时相同或者不同，并为含芳烃的共轭结构单元；
Ar,Ar1具体为下列结构中的一种：
式中：R2为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
此类芴基有机框架材料的合成路线，具体如下：
材料Ⅰ
其中R,R1,R2和Ar,Ar1含义同前，傅克反应催化剂是各类酸催化剂；碳碳偶联反应包括各类金属催化偶联反应，如铃木偶联反应等。
合成步骤具体如下：
Suzuki偶联反应的步骤：
①甲苯和四氢呋喃的混合溶剂鼓氮气除掉溶剂中的氧气；
②K2CO3(2mol/L)的水溶液和KF(2mol/L)的水溶液鼓氮气除掉溶剂中的氧气。
③预先准备好一已烘干的100ml的双口烧瓶、冷凝管连接好装置，在接口处涂好凡士林，包好锡纸避光，向反应瓶中加入2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和四溴取代物，抽真空充氮气四次；
④快速加入Pd(PPh3)4，抽真空三次，抽取甲苯和四氢呋喃的混合溶剂15ml打入烧瓶(经过鼓泡的)，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15min左右；
⑤抽取K2CO3(2mol/L)和KF(2mol/L)的水溶液1.5ml左右加入反应瓶回流反应48h。
⑥反应液用乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到“H”形多叔醇衍生物。
傅克反应的步骤：
①在常温下（0-35℃），三氟化硼乙醚为催化剂，无水的二氯甲烷为溶剂，多叔醇衍生物与芳香基团Ar1进行关环反应；
②二氯甲烷用无水硫酸钠干燥；
③在氮气保护下,配制叔醇衍生物浓度为0.1-0.2mol/L，芳香基团Ar1浓度为多叔醇衍生物浓度的二倍，搅拌均匀；
④逐滴加入催化剂三氟化硼乙醚溶剂；反应2—24h。
⑤反应液用乙酸乙酯萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到产物。
本发明所述的芴基有机框架材料可应用于有机半导体薄膜器件，其中器件的结构为透明阳极/芴基有机框架材料/阴极，其中芴基有机框架材料作为活性层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
本发明所述的芴基有机框架材料可应用于发光二极管器件或有机电存储器件，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输层:发光层/电子传输层/阴极，其中，发光层在光伏电池器件中省略，芴基有机框架材料作为空穴传输层或电子传输层。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1.三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）
2-溴-9-对辛氧基苯基-芴-9-醇
2-bromo-9-octyloxyphenyl-9H-fluoren-9-ol
取对辛氧基溴苯(8.27g，29mmol)与镁Mg(0.58g,24mmol)反应生成格氏试剂，与溶于四氢呋喃（20mL）中2-溴芴酮（3.135g，12.1mmol）在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NH3Cl水溶液将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（3:2）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的油状叔醇（4.46g，90%）。
GC-MS(EI-m/z):464/466(M+).
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.65-7.65(d,J=7.2Hz,1H),7.64-7.45(m,3H),7.40-7.35(m,3H),7.32-7.24(m,5H),3.91-3.88(t,J=7.6Hz,2H),2.47(s,1H),1.77-1.71(m,2H),1.41(m,2H),1.27(m,8H),0.89-0.86(t,J=7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ152.63,150.29,142.58,138.85,138.79,132.42,129.59,129.11,128.60,128.46,127.74,125.54,125.11,122.32,121.74,120.42,67.99,61.81,31.82,29.35,29.24,26.06,22.67,14.12.
2,7-二溴-9-对辛氧基苯基-芴-9-醇
2,7-dibromo-9-octyloxyphenyl-9H-fluoren-9-ol
取对辛氧基溴苯(8.27g，29mmol)与镁Mg(0.58g,24mmol)反应生成格氏试剂，与溶于四氢呋喃（20mL）中2,7-二溴芴酮（4.09g，12.1mmol）在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NH3Cl水溶液将格氏盐转化为醇。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（3:2）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的油状叔醇（5.92g，90%）。
GC-MS(EI-m/z):542/543(M+).
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.66-7.66(d,J=7.2Hz,1H),7.64-7.45(m,3H),7.40-7.35(m,3H),7.32-7.24(m,5H),3.91-3.88(t,J=7.6Hz,2H),2.47(s,1H),1.77-1.71(m,2H),1.41(m,2H),1.27(m,8H),0.89-0.86(t,J=7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ152.63,150.29,142.58,138.85,138.71,132.42,129.59,129.10,128.60,128.46,127.74,125.54,125.11,122.32,121.74,120.42,67.99,61.81,31.82,29.35,29.24,26.06,22.67,14.12.
2-硼酸频哪醇酯-9-对辛氧基苯基-芴-9-醇
9-(4-(octyloxy)phenyl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-fluoren-9-ol
联硼酸频那醇酯（5.08g，20mmol）、2-溴-9-对辛氧基苯基-芴-9-醇（7g，15mmol）、KOAc（4.4g，45mmol）、Pd（OAc）2（0.1g，0.45mmol），dppf（0.5g，0.45mmol）加入到带有冷凝管的100ml烧瓶中，抽真空通氮气三次，注入鼓过氮气的DMSO溶剂，回流反应24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（1:2）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的油状硼酸酯（4.46g，80%）。
GC-MS(EI-m/z):512.3/512(M+).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.83(s,1H),7.77(s,1H),7.71-7.68(t,J=7.6Hz,3H),7.40-7.37(m,3H),7.29-7.28(t,J=7.6Hz,1H),7.27-7.21(m,2H),3.91-3.88(t,J=7.6Hz,2H),2.47(s,1H),1.77-1.71(m,2H),1.41(m,2H),1.31(s,12H),1.27(m,8H),0.89-0.86(t,J=7.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.73,142.61,139.33,136.02,129.07,128.98,128.22,127.13,125.52,124.85,120.52,119.47,67.99,61.81,31.82,29.35,29.24,26.06,22.67,14.12.
5,5`-双（2，7-二溴-9-（4-（辛氧基）苯基）芴）-2，2`-联噻吩
5,5'-bis(2,7-dibromo-9-(4-(octyloxy)phenyl)fluoren-9-yl)-2,2'-bithiophene
将在干燥的二氯甲烷中加入2,7-二溴-9-对辛氧基苯基-芴-9-醇和噻吩。搅拌均匀。用注射器把三氟化硼乙醚滴入，密封常温反应过夜。用水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷洗几次，合并有机相，旋蒸，石油醚过柱。
MALDI-TOF-MS(m/z):1132.1/1132.8[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.58-7.57(s,2H),7.57-7.56(d,J=7.6Hz,6H),7.50-7.48(d,J=7.6Hz,4H),7.11-7.09(d,J=7.6Hz,4H),6.86-6.85(d,J=7.6Hz,2H),6.78-6.75(d,J=7.6Hz,4H),6.66-6.65(d,J=7.6Hz,2H),3.91-3.88(t,J=7.6Hz,4H),1.77-1.71(m,4H),1.41(m,4H),1.27(m,16H),0.89-0.86(t,J=7.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.67,152.68,147.34,137.57,136.71,134.90,131.32,129.21,128.66,127.24,122.94,121.86,121.66,114.41,67.99,61.81,31.82,29.35,29.24,26.06,22.67,14.12.
“H”形四叔醇衍生物
预先准备好一已烘干的100ml的双口烧瓶、冷凝管，连接好装置，在接口处涂好凡士林，包好锡纸避光，加入四溴取代物和叔醇频哪醇酯，抽真空充氮气四次；快速加入Pd(PPh3)4，抽真空三次，抽取甲苯和四氢呋喃的混合溶剂15ml打入烧瓶(经过鼓泡的)，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15min左右；抽取K2CO3(2mol/L)和KF(2mol/L)1.5ml（经过鼓泡的）左右加入反应瓶，回流反应过夜。石油醚：二氯甲烷混合溶剂（1:1）硅胶柱纯化，把杂质洗脱，四氢呋喃洗脱蓝光点。产物黑色粘稠。在石油醚中析出淡黄色粉末。
MALDI-TOF-MS(m/z):2357.3/2357.98[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(br,ArH),7.66(br,ArH),7.54(br,ArH),7.36(br,ArH),7.31(br,ArH),7.20(br,ArH),6.74(br,ArH),3.84(br,CH2),2.58-2.53(br,OH),1.68(br,CH2),1.37(br,CH2),1.27(br,CH2),0.86(br,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.35,152.05,151.19,150.77,148.71,143.15,141.49,140.55,139.28,139.22,138.86,138.81,138.59,136.63,136.41,132.17,132.07,131.99,129.17,128.89,128.59,128.47,128.32,127.30,127.13,125.47,124.87,124.51,123.48,122.88,120.64,120.46,120.20,114.29,83.85,83.69,83.68,67.95,61.96,31.87,29.40,29.29,26.11,24.95,22.72,14.19.
“H”形四叔醇衍生物的关环反应
“H”形四叔醇衍生物（0.2mmol，0.488g）和噻吩（0.4mmol，0.0332g）溶于500ml无水二氯甲烷（无水硫酸钠干燥），快速搅拌情况下逐滴加入溶于50ml无水二氯甲烷（无水硫酸钠干燥）的三氟化硼乙醚溶液。常温搅拌24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（4:1）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体粉末（73.59mg，15%）。
MALDI-TOF-MS(m/z):2453.2/2453.8[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(br,ArH),7.65(br,ArH),7.50(br,ArH),7.40(br,ArH),7.21(br,ArH),6.80(br,ArH),6.74(br,ArH),3.85(br,CH2),1.71(br,CH2),1.57(br,CH2),1.28(br,CH2),0.88(br,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.31,151.47,151.23,148.61,139.29,138.76,136.32,128.75,127.77,126.96,126.05,120.30,114.15,67.88,61.83,31.85,29.75,29.29,26.09,22.69,14.15.
三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）热分析测定：
热重分析（TGA）)在岛津公司（Shimadzu）DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析（DSC）在岛津公司（Shimadzu）DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）电化学测定：
电化学循环伏安（CV）实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵（Bu4N+PF6 -）作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁
（FOC）作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
三聚（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的电致发光器件的制备与表征：
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）为蓝光材料的发光器件制备：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/材料II(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为空穴传输材料，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
实施例2、二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）
“H”形寡聚四叔醇（0.2mmol，0.385g）和9-辛基咔唑（0.40mmol，0.10g）溶于500ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥），快速搅拌情况下逐滴加入溶于50ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥）的三氟化硼乙醚溶液。常温搅拌24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（4:1）硅胶柱纯化，得到白色固体粉末（65.61mg，15%）。
MALDI-TOF-MS(m/z):2969/2970[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.98(br,ArH),7.91(br,ArH),7.81(br,ArH),7.78(br,ArH),7.75(br,ArH),7.73(br,ArH),7.66(br,ArH),7.57(br,ArH),7.52(br,ArH),7.46(br,ArH),7.34(br,ArH),7.31(br,ArH),7.26(br,ArH),7.15,7.06(br,ArH),7.04(br,ArH),7.01(br,ArH),6.75(br,ArH),6.73(br,ArH),6.65(br,ArH),6.61(br,ArH),4.27(br,CH2),4.25(br,CH2),4.24(br,CH2),4.14(br,CH2),4.08(br,CH2),3.89(br,CH2),3.85(br,CH2),1.77(br,CH2),1.56(br,CH2),1.32(br,CH2),1.29(br,CH2),0.90(br,CH2),0.79(br,CH2).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.29,151.33,148.45,144.82,139.36,128.64,128.35,128.04,127.73,127.21,126.13,120.34,114.21,67.88,62.42,31.85,29.74,29.28,26.10,22.68,14.14.
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）热分析测定：
热重分析（TGA）)在岛津公司（Shimadzu）DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析（DSC）在岛津公司（Shimadzu）DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）电化学测定：
电化学循环伏安（CV）实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵（Bu4N+PF6 -）作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁（FOC）作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的电致发光器件的制备与表征：
二（二（9-辛氧基苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）为蓝光材料的发光器件制备：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/材料III(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为空穴传输材料，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
实施例3、二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）
2-溴-9-苯基-芴-9-醇
2-bromo-9-phenyl-fluoren-9-ol
取溴苯(4.48g，29mmol)与镁Mg(0.58g,24mmol)反应生成格氏试剂，与溶于四氢呋喃（20mL）中2-溴芴酮（3.135g，12.1mmol）在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NH3Cl将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（3:2）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体叔醇（3.70g，90%）。
GC-MS(EI-m/z):334/336(M+).
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.657-7.655(d,J=7.2Hz,1H),7.638-7.449(m,3H),7.403-7.35(m,3H),7.32-7.235(m,5H),2.512(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ152.631,150.293,142.58,138.854,138.7,132.422,129.599,129.104,128.604,128.463,127.743,125.543,125.105,122.316,121.74,120.423,83.698.
2-硼酸频哪醇酯-9-苯基-芴-9-醇
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-fluoren-9-ol
联硼酸频那醇酯（5.08g，20mmol）、2-溴-9-苯基-芴-9-醇（5.06g，15mmol）、KOAc（4.4g，45mmol）、Pd（OAc）2（0.1g，0.45mmol），dppf（0.5g，0.45mmol）加入到带有冷凝管的100ml烧瓶中，抽真空通氮气三次，注入鼓过氮气的DMSO溶剂，回流反应24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（1:2）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体硼酸酯（4.61g，80%）。
GC-MS(EI-m/z):384.2/384(M+).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.83(s,1H),7.77(s,1H),7.71-7.68(t,J=7.6Hz,3H),7.40-7.37(m,3H),7.29-7.28(t,J=7.6Hz,1H),7.27-7.21(m,2H),2.47(s,1H),1.31(s,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.73,142.61,139.33,136.02,129.07,128.98,128.22,127.13,125.52,124.85,120.52,119.47,83.86,83.63,25.03,24.99,24.75.
“H”形寡聚四叔醇
预先准备好一已烘干的100ml的双口烧瓶、冷凝管，连接好装置，在接口处涂好凡士林，包好锡纸避光，加入四溴取代物和叔醇频哪醇酯，抽真空充氮气四次；快速加入Pd(PPh3)4，抽真空三次，抽取甲苯和四氢呋喃的混合溶剂15ml打入烧瓶(经过鼓泡的)，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15min左右；抽取K2CO3(2mol/L)和KF(2mol/L)1.5ml（经过鼓泡的）左右加入反应瓶，回流反应过夜。石油醚：二氯甲烷混合溶剂（1:1）硅胶柱纯化，把杂质洗脱，四氢呋喃洗脱蓝光点。产物黑色粘稠。在石油醚中析出淡黄色粉末。
MALDI-TOF-MS(m/z):1927.0/1926.3[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(br,ArH),7.66(br,ArH),7.54(br,ArH),7.36(br,ArH),7.31(br,ArH),7.20(br,ArH),6.74(br,ArH),3.84(br,CH2),2.58-2.53(br,OH),1.68(br,CH2),1.37(br,CH2),1.27(br,CH2),0.86(br,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.35,152.05,151.19,150.77,148.71,143.15,141.49,140.55,139.28,139.22,138.86,138.81,138.59,136.63,136.41,132.17,132.07,131.99,129.17,128.89,128.59,128.47,128.32,127.30,127.13,125.47,124.87,124.51,123.48,122.88,120.64,120.46,120.20,114.29,83.85,83.69,83.68,67.95,61.96,31.87,29.40,29.29,26.11,24.95,22.72,14.19.
“H”形寡聚四叔醇（0.2mmol，0.385g）和二联噻吩（0.4mmol，0.064g）溶于500ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥），快速搅拌情况下逐滴加入溶于50ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥）的三氟化硼乙醚溶液。常温搅拌24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（4:1）
硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体粉末（70.70mg，15%）。
MALDI-TOF-MS(m/z):2186.7/2186[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(br,ArH),7.65(br,ArH),7.50(br,ArH),7.40(br,ArH),7.21(br,ArH),6.80(br,ArH),6.74(br,ArH),3.85(br,CH2),1.71(br,CH2),1.57(br,CH2),1.28(br,CH2),0.88(br,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.29,151.33,148.45,144.82,139.36,128.64,128.35,128.04,127.73,127.21,126.13,120.34,114.21,67.88,62.42,31.85,29.74,29.28,26.10,22.68,14.14.
二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）热分析测定：
热重分析（TGA）)在岛津公司（Shimadzu）DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析（DSC）在岛津公司（Shimadzu）DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）电化学测定：电化学循环伏安（CV）实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵（Bu4N+PF6 -）作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁（FOC）作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的电致发光器件的制备与表征：
二（二（9-苯基-9-联噻吩）芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）为蓝光材料的发光器件制备：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/材料Ⅳ(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为空穴传输材料，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
实施例4、二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）
“H”形寡聚四叔醇（0.2mmol，0.385g）和9-辛基咔唑（0.4mmol，0.064g）溶于500ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥），快速搅拌情况下逐滴加入溶于50ml无水二氯甲烷（提前由无水硫酸钠干燥）的三氟化硼乙醚溶液。常温搅拌24h。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂（4:1）硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体粉末（70.70mg，15%）。
MALDI-TOF-MS(m/z):2357.7/2357[M+].
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.98(br,ArH),7.91(br,ArH),7.81(br,ArH),7.78(br,ArH),7.75(br,ArH),7.73(br,ArH),7.66(br,ArH),7.57(br,ArH),7.52(br,ArH),7.46(br,ArH),7.34(br,ArH),7.31(br,ArH),7.26(br,ArH),7.15,7.06(br,ArH),7.04(br,ArH),7.01(br,ArH),6.75(br,ArH),6.73(br,ArH),6.65(br,ArH),6.61(br,ArH),4.08(br,CH2),3.89(br,CH2),3.85(br,CH2),1.77(br,CH2),1.56(br,CH2),1.32(br,CH2),1.29(br,CH2),0.90(br,CH2),0.79(br,CH2).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.29,151.33,148.45,144.82,139.36,128.64,128.35,128.04,127.73,127.21,126.13,120.34,114.21,67.88,62.42,31.85,29.74,29.28,26.10,22.68,14.14.
二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）热分析测定：
热重分析（TGA）)在岛津公司（Shimadzu）DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析（DSC）在岛津公司（Shimadzu）DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）电化学测定：
电化学循环伏安（CV）实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵（Bu4N+PF6 -）作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁（FOC）作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）的电致发光器件的制备与表征：
二（二（9-苯基-9-（9-已基咔唑））芴）-（二（9-辛氧基苯基-9-联噻吩）芴）为蓝光材料的发光器件制备：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/材料V(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为空穴传输材料，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
Claims (7)
1.一种芴基有机框架材料，其特征在于该材料是基于9,9-二芳基芴的寡聚物材料，具有如下结构：
材料Ⅰ
式中：R,R1出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；Ar,Ar1出现时相同或者不同，并为含芳烃的共轭结构单元；
Ar,Ar1具体为下列结构中的一种：
式中：R2为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
2.根据权利要求1所述的芴基有机框架材料，其特征在于当R,R1为对辛氧基苯Ar是联二噻吩，Ar1为联二噻吩和9-己基咔唑时，所述的芴基有机框架材料为材料Ⅱ、材料Ⅲ，具有如下结构：
材料II
材料III
3.根据权利要求1所述的芴基有机框架材料，其特征在于当R为对辛氧基苯，R1为苯,Ar是联二噻吩，Ar1为联二噻吩或9-己基咔唑时，所述的芴基有机框架材料为材料Ⅳ、材料Ⅴ，具有如下结构：
材料IV
材料V
4.一种如权利要求1所述的芴基有机框架材料的制备方法，其特征在于芴基有机框架材料通过关键中间体I与芳烃Ar1之间的傅克反应制备获得，具体如下：
材料Ⅰ
傅克反应催化剂为酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的芴基有机框架材料的制备方法，其特征在于所述的关键中间体Ⅰ由关键中间体Ⅱ与关键中间体Ⅲ碳碳偶联反应制备获得，具体如下：
碳碳偶联反应包括各类金属催化偶联反应。
6.一种如权利要求1所述的芴基有机框架材料的应用，其特征在于该材料应用于信息存储的有机半导体器件，其中器件的结构顺序为透明阳极、电双稳态层、阴极，其中芴基有机框架材料作为电双稳态层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
7.一种如权利要求1所述的芴基有机框架材料的应用，其特征在于该材料应用于发光二极管器件或光伏电池器件，其中器件的结构为透明阳极-空穴传输层:发光层-电子传输层-阴极，其中，发光层在光伏电池器件中省略，芴基有机框架材料作为空穴传输层或电子传输层。
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