CN103663365A

CN103663365A - 二芳基芴类的π堆积小分子的有机纳米结构及其晶体管存储器

Info

Publication number: CN103663365A
Application number: CN201310565529.3A
Authority: CN
Inventors: 解令海; 黄维; 梁瑾; 林宗琼; 仪明东; 谢明; 杨阳
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明提供了一种二芳基芴类的π堆积小分子的有机纳米结构及其应用。一种二芳基芴类的π堆积小分子，作为组装基元通过表面活性剂为软模板的重沉淀法合成了水相分散的一维纳米结构，在此基础上成功应用于有机薄膜晶体管存储器。π堆积小分子是一种区别于传统π共轭小分子光电材料，水相一维纳米结构的设计与制备摒弃了传统溶液加工中使用的大量挥发性有毒有机溶剂，在此基础上通过加入助剂，利用水溶液加工方法，如滴膜、旋涂、喷涂、喷墨打印和卷对卷等，该所述发明的一维纳米材料墨水适用于制备电存储、光开关、电致发光和晶体管等有机薄膜电子学器件，为发展绿色半导体和环境友好光电子学提供了全新、可控方法。

Description

二芳基芴类的π堆积小分子的有机纳米结构及其晶体管存储器

技术领域

本发明属于塑料电子科技与工业技术领域。本发明提供了一种二芳基芴类的π堆积小分子的一维纳米结构的设计与制备及其有机薄膜光电器件应用。

背景技术

具有光电性质且微纳结构可控的小分子半导体材料近年来引起了大家的广泛关注。基于小分子的有机一维纳米半导体材料有望构筑新颖的小型微纳器件，并且具有独特的性能，可以补充或媲美碳纳米管和无机一维纳米结构在微纳光电器件中的应用。尤其是，一维纳米线在OFET、光波导、激光等器件的应用呈现增长趋势。然而，由于自组装超分子作用力十分复杂，且较无机原子间的作用力弱，造成了分子结构与超分子自组装纳米形貌之间的关系仍然不清楚，因此通过有效的分子设计实现一维纳米形貌的可控制备依然是一项重要的挑战。

另一方面，π堆积的聚集形式是除分子共轭方式之外的另一种有效的电荷传递方式。基于二芳基芴的分子内π堆积化合物（DAF-π-SCs）是一类区别于传统π-共轭分子的新颖的有机半导体，可应用于有机电致发光，电存储器件，场效应晶体管和太阳能电池器件中。该类结构不仅给予新的分子内电荷传输通道，并且其特殊的堆积结构能够更便于超分子合成子的引入，提供更丰富的作用力及作用方式。以自组装过程中超分子作用力为诱导，通过控制生长条件包括溶剂化作用和表面活性剂的选择性吸附，调控各个生长晶面的能量，实现DAF-π-SCs在特定晶面的各向异性生长。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构及其晶体管存储器。另外，指出了有机场效应晶体管晶体管存储器件可通过水溶液绿色加工实现环境友好的制备方法。

技术方案：本发明通过二芳基芴类的π堆积小分子化合物为组装基元，通过表面活性剂为软模板的重沉淀法合成了水相分散的一维纳米结构。是一种区别于传统π共轭小分子化合物一维纳米材料的设计与制备并且摒弃了传统溶液加工中使用的大量挥发性有毒有机溶剂，具有节能、健康、环境友好、成本低廉等优势。

本发明的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构为二芳基芴类的π堆积小分子有机半导体的一维纳米结构；该二芳基芴类的π堆积小分子的分子结构为：由核心芳基分别在1位和2位连接芳基芴，3位或4位连接不同取代基团Ar构成，如下式：

形貌分别是纳米线或纳米棒的一维纳米结构；一维纳米线为长度>100μm，直径为25nm-35nm，表面光滑平整、粗细均匀的晶体结构；一维纳米棒长度为5μm-10μm，直径为200nm-300nm，末端呈现规则几何形状、粗细均匀的晶体结构；由一维纳米线或一维纳米棒为主要组成部分组成水基有机纳米墨水。

所述的水基有机纳米墨水由一维纳米线或一维纳米棒、表面活性剂、助剂和水组成，以水基有机纳米墨水的总质量计，组成比例为：

一维纳米线或一维纳米棒占总质量的0.05%到50%，

表面活性剂占总质量的0.01%到20%，

助剂占总质量的0.01%到5%；

余量为水。

所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，其中，阳离子表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、甲基三辛基氯化铵Aliquat336、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、二乙醇胺、三乙醇胺或N-烷基多胺；非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸单酯或尼纳乐Nin01；阴离子表面活性剂为：阴离子聚丙烯酰胺APAM、十二烷基苯磺酸钠SDS或十六烷基苯磺酸钠；所述的助剂是位阻胺、金属配合物、无机盐或pH值调节剂；

核心芳基为含呋喃、吡咯、噻吩或者硅杂五元环；1位和2位分别连接芳基芴，以此构成二芳基芴体系；根据取代基不同，取代基团位于核心芳基的3位或4位；通过不同的共聚将不同取代基：寡居噻吩咯、多联苯咯、全氟苯咯、并二噻吩、二苯基噁二唑、9-苯基蒽、茚、苯基噻唑、芘以及萘酰亚胺引入二芳基芴调制其自组装形貌，实现一维可控生长。

本发明的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构的合成方法：所述水基有机纳米墨水，其合成是经过重沉淀方法合成；采用0.01到100毫摩尔/毫升浓度的二芳基芴分子溶解于有机溶剂中，然后将上述溶液快速打入表面活性剂的水溶液中，快速搅拌5分钟到20分钟后，静置生长时间12小时到72小时；经离心、清洗过程，得到水基分散一维纳米线或一维纳米棒，最后加入离子水稀释后即得到水基有机纳米墨水。

本发明的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构的应用：将二芳基芴类的π堆积小分子在表面活性剂辅助下经过重沉淀方法下制得均一的一维纳米结构；具体过程包括：通过向二芳基芴类的π堆积小分子加入有机溶剂，再加入溶剂表面活性剂辅助、助剂，静置生长，然后经离心、清洗过程，得到水基分散一维纳米结构，最后加入离子水稀释后即得到特定浓度的水基有机纳米墨水，将该有机纳米墨水旋涂成均一薄膜应用于晶体管存储器件。

该二芳基芴类的π堆积小分子应用于晶体管存储器件，器件结构为：硅电极/二氧化硅绝缘层/水相加工纳米线薄膜/并五苯/金电极；器件表现为可写入可擦除的非易失性存储器性能，开关比是103，存储窗口在30V，维持时间100s。

有益效果：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）分别对上述一维纳米线以及纳米棒进行形貌观察；通过四元单晶衍射仪解析上述有机半导体的晶体结构；通过粉末X射线衍射（XRD）和选取电子衍射（SAED）研究和归属单晶一维纳米结构，纳米线以及纳米棒的生长方向。

附图说明

图1.DPBFT的分子结构以及单晶结构弱作用位点和可能生长方向分析。

图2.DPBFT的一维纳米形貌的扫描电子显微镜图像

图3.DPBFT的一维纳米形貌的选区电子衍射（SAED）图像。

图4.DPBFT薄膜转移曲线和输出曲线。

图5.DPBFT薄膜转移曲线。

图6.DPBFT薄膜非易失性存储器维持时间测试。

图7.DPBFT薄膜非易失性存储器维循环次数。

具体实施方式

一种可应用于二芳基芴类的π堆积小分子的一维纳米结构制备方法，区别于传统π共轭小分子化合物并且是环境友好的水溶液加工方法。用于构建二芳基芴类非平面分子及其衍生物的一维纳米结构；通过中心季碳连接芴基芳香烃，其核心的芳基可以为含呋喃、吡咯、噻吩或者硅杂五元环。根据取代基不同，取代基团可位于核心芳基的3位或4位。通过不同的共聚的通过将不同取代基：寡居噻吩咯、多联苯咯、全氟苯咯、并二噻吩、二苯基噁二唑、9- 苯基蒽、茚、苯基噻唑、芘以及萘酰亚胺引入二芳基芴调制其自组装形貌，实现一维可控生长，用于一维自组装的分子结构设计如下：

晶体堆积结构（分子堆砌方式）呈现两种相互竞争制约平衡的作用力，分别为超分子静态位阻效应和分子间的π-π堆积作用。该策略的一维纳米材料形状分别是超长纳米线和均一纳米棒，一维纳米线为长度>100μm，直径在25nm到35nm之间，表面光滑平整、粗细均匀的晶体结构；一维纳米棒长度为5μm到10μm之间，直径为200nm到300nm之间，末端呈现规则几何形状、粗细均匀的晶体结构。

有机π堆积小分子化合物的一维纳米材料经过重沉淀方法合成，具体制备方案如下:

1.将二芳基芴分子溶解于有机溶剂四氢呋喃中，配置成0.01到100毫摩尔/毫升浓度的均一溶液；

2.配置表面活性剂的水溶液，浓度分别0.05，0.1，0.2，0.5，1和20毫克/毫升（质量比从0.01%到20%之间，因不同表面活性剂溶解性而变化）。表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、二乙醇胺、三乙醇胺和N-烷基多胺；非离子表面活性剂如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸单酯和尼纳乐（Nin01）；阴离子表面活性剂包括：阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、十六烷基苯磺酸钠的水溶液；

3.将上述溶液快速打入表面活性剂的水溶液中，快速搅拌5分钟到20分钟后，静置生长时间12小时到72小时；

4.以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次，得到水基分散一维纳米结构，最后加入离子水稀释后即得到特定浓度的水基有机纳米墨水。

5.将上述纳米墨水，滴涂在硅基底上，以50度烘干，通过扫描电子显微镜（SEM）观测一维纳米结构的形貌。一维纳米线为长度>100μm，直径在25nm到35nm之间，表面光滑平整、粗细均匀的晶体结构；一维纳米棒长度为5μm到10μm之间，直径为200nm到300nm之间，末端呈现规则几何形状、粗细均匀的晶体结构。

6.将得到的上述纳米墨水应用于OFET非易失性存储器件（详见，实施例3）。其器件结构：硅电极/二氧化硅绝缘层/水相加工纳米线薄膜/并五苯/金电极，器件表现为可写入可擦除的非易失性存储器性能，开关比是10³，存储窗口在30V，维持时间可达100s。

实施例1，典型DAF-π-SCs分子DPBFT的晶体设计与生长方向（图1）。

DPBFT分子有两个分子内的π-π堆积作用，分别是两个噻吩上的π环和相邻芴上的π环，作用距离是并且分之间有三个弱作用位点，分别是芴上的C和临近分子的芴上的H一个C–H…π作用

沿<0,0,1>方向生长，芴苯环上的H和临近分子芴上苯环上的H的弱作用位点，作用距离是

沿<0,1,0>方向生长，以及芴上链接苯环上的H和临近分子芴上链接苯环上的H一个作用位点，作用距离是

沿<0,0,1>方向生长。模拟它的单晶堆积方式，可能的生长方是沿着（020）面生长。

实施例2，DPBFT一维纳米结构的水相墨水制备

将DPBFT分子以2mM/mL的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将1mL上述溶液快速打入5mL溶解有的表面活性剂（2mg/mLP123）的去离子水中。快速搅拌5分钟后，静置生长72小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到DPBFT纳米线，加入1mL去离子水稀释后浓度约从0.2mg/mL。

实施例3，电存储器件的制备：

器件结构为：Si/SiO2/DPBFT纳米线/并五苯/Au(50nm)。

DPBFT纳米线水相加工介电功能层的制备，以及非易失性存储器器件行为；将实施例1中的DPBFT纳米线水相墨水用移液枪移取50μL滴在大小为10×10mm²的硅/二氧化硅基底的表面，其后将其置于热台上以50度在空气中烘干12小时，最终使得DPBFT纳米线在基底上均一分散。其中，硅/二氧化硅基片洗涤：通过丙酮、乙醇和去离子水先后分别超声5分钟，用氮气枪吹干，在烘箱中以120度烘烤30分钟。

通过传统真空蒸镀方式，在5×10^-4Pa的真空度下，在上述大面积薄膜表面蒸镀50nm厚的并五苯薄膜，通过阴罩掩模蒸镀50nm厚的Au电极阵列。其导电沟道长度100μm，宽度2000μm。电流电压曲线（I-V）通过AgilentB1500半导体参数测试仪测量。

图6和图7分别是DPBFT薄膜电存储器件的转移曲线和输出曲线，表现典型的p-型OFET 的性质，迁移率为0.0686cm²V^-1S^-1。该器件的初始阈值电压是-24.0V，以-110V栅压进行3秒的预操作，再次读取时转移曲线的阈值电压向左偏移到了-58.0V。随后以110V的正向栅压进行3秒的擦除操作，转移曲线的阈值电压向右偏移回到了接近初始的-20.0V。该器件的在此操作条件下，存储窗口为38.0V，在读取栅压为-36.0V时开关比可达1.18×10⁴。采用该擦写电压时，器件表现出良好的循环开关性质。在0V的栅压下读取，其高导电态仅能维持～100s，低导电态较为稳定可达～1000s。

Claims

1.一种二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构，其特征在于，该纳米结构为二芳基芴类的π堆积小分子有机半导体的一维纳米结构；该二芳基芴类的π堆积小分子的分子结构为：由核心芳基分别在1位和2位连接芳基芴，3位或4位连接不同取代基团Ar构成，如下式：

2.如权利要求1所述的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构，其特征在于，所述的水基有机纳米墨水由一维纳米线或一维纳米棒、表面活性剂、助剂和水组成，以水基有机纳米墨水的总质量计，组成比例为：

一维纳米线或一维纳米棒占总质量的0.05%到50%，

表面活性剂占总质量的0.01%到20%，

助剂占总质量的0.01%到5%；

余量为水。

3.如权利要求2所述的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构，其特征在于所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，其中，阳离子表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、甲基三辛基氯化铵Aliquat336、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、二乙醇胺、三乙醇胺或N-烷基多胺；非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸单酯或尼纳乐Nin01；阴离子表面活性剂为：阴离子聚丙烯酰胺APAM、十二烷基苯磺酸钠SDS或十六烷基苯磺酸钠；所述的助剂是位阻胺、金属配合物、无机盐或pH值调节剂；

4.一种如权利要求1所述的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构的合成方法，其特征在于所述水基有机纳米墨水，其合成是经过重沉淀方法合成；采用0.01到100毫摩尔/毫升浓度的二芳基芴分子溶解于有机溶剂中，然后将上述溶液快速打入表面活性剂的水溶液中，快速搅拌5分钟到20分钟后，静置生长时间12小时到72小时；经离心、清洗过程，得到水基分散一维纳米线或一维纳米棒，最后加入离子水稀释后即得到水基有机纳米墨水。

5.一种如权利要求1所述的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构的应用，其特征在于将二芳基芴类的π堆积小分子在表面活性剂辅助下经过重沉淀方法下制得均一的一维纳米结构；具体过程包括：通过向二芳基芴类的π堆积小分子加入有机溶剂，再加入溶剂表面活性剂辅助、助剂，静置生长，然后经离心、清洗过程，得到水基分散一维纳米结构，最后加入离子水稀释后即得到特定浓度的水基有机纳米墨水，将该有机纳米墨水旋涂成均一薄膜应用于晶体管存储器件。

6.如权利要求5所述的二芳基芴类的π堆积小分子的纳米结构的应用，其特征在于该二芳基芴类的π堆积小分子应用于晶体管存储器件，器件结构为：硅电极/二氧化硅绝缘层/水相加工纳米线薄膜/并五苯/金电极；器件表现为可写入可擦除的非易失性存储器性能，开关比是10³，存储窗口在30V，维持时间100s。