CN105622901A - 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105622901A
CN105622901A CN201610151565.9A CN201610151565A CN105622901A CN 105622901 A CN105622901 A CN 105622901A CN 201610151565 A CN201610151565 A CN 201610151565A CN 105622901 A CN105622901 A CN 105622901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thiophene
type polymer
reaction
preparation
dissolved
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610151565.9A
Other languages
English (en)
Inventor
解令海
黄维
刘正东
胡辉
包岩
仪明东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Post and Telecommunication University
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Post and Telecommunication University filed Critical Nanjing Post and Telecommunication University
Priority to CN201610151565.9A priority Critical patent/CN105622901A/zh
Publication of CN105622901A publication Critical patent/CN105622901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/598—Chemical stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一类打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用，该半导体材料的结构以环戊并二噻吩为骨架，具有选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)的化学式的结构：制备方法：先通过环戊并二噻吩酮或者其衍生物与格氏试剂反应制备叔醇，然后在室温下，通过叔醇的傅克均聚反应，合成打断共轭型聚合物。本发明提供的聚合物材料有很宽的紫外吸收峰、窄的能带结构和电化学稳定性良好并可以捕获电子等性能特点，在有机电存储、太阳能电池和近红外探测领域具有很好的应用前景。且该材料的制备方法具有操作简单、反应条件温和、产率高等特点，易于工业应用。

Description

打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[1]([1]Tang,C.W.,VanSlyke.S.A.Organicelectroluminescentdiodes.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.)和1990年英国剑桥大学[2]([2]Burroughes,J.H.,BradleyD.D.C.,BrownA.B.,MarksR.N.,MackayK.,FriendR.H.,BurnP.L.,HolmesA.B.Light-emittingdiodesbasedonconjugatedpolymers.Nature.1990,347,539.)分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成的薄膜型有机电致发光器件(OrganicLight-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emittingDiodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了国内外许多大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。在光电聚合物材料中，超支化聚合物具有合成工艺简单、低的分子间作用力和较高的光谱稳定性等特点。与超支化共轭聚合物相比，打断型超支化共轭聚合物作为一类新型的聚合物，具有较短的共轭链长，进而可以限制电荷的离域效应，提高材料的性能。如何设计合成性能优异的打断共轭型超支化聚合物光电材料，对光电信息材料领域的发展具有积极意义。
发明内容
发明目的：本发明以环戊并二噻吩酮或者其衍生物为原料，经过格氏反应和傅克聚合反应，提供了一种打断共轭型聚合物半导体材料，所得材料具有很宽的紫外吸收峰、窄的能带结构和电化学稳定性良好并可以捕获电子等性能。
本发明的技术方案：
打断共轭型聚合物半导体材料，该半导体材料的结构以环戊并二噻吩为骨架，具体选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)的化学式的结构：
其中：
所述R为氢、C1～12烷基或C1～12烷氧基；
所述n代表聚合物的重复单元个数，为3～100的自然数；
所述Ar、Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地代表共轭芳环单元。
进一步地，所述Ar选自如下单元中的一种：
此处“*”代表单元的连接位点。
所述Ar1和Ar2的结构相同或不同，分别选自如下单元中的一种：
此处“*”代表单元的连接位点。
一种打断共轭型聚合物半导体材料的制备方法，先通过环戊并二噻吩酮或者其衍生物(式a、a’或a”)与格氏试剂反应制备叔醇(式b、b’或b”)，然后在室温下，通过叔醇的傅克均聚反应，合成打断共轭型聚合物半导体光电材料(式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ)，具体反应路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)格氏反应：在氮气保护条件下，将溶于有机溶剂中的环戊并二噻吩酮或者其衍生物缓慢滴加到格氏试剂中，控制反应温度为40～65℃，反应1～24小时，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，萃取、干燥、浓缩，得到环戊并二噻吩的叔醇或者其衍生物；
步骤(1)中，所述有机溶剂为无水四氢呋喃或乙醚；
(2)傅克聚合反应：将步骤(1)所得的环戊并二噻吩叔醇或者其衍生物溶于有机溶剂中，并将其缓慢滴加到溶有Lewis酸的有机溶剂中，控制反应温度为-78～60℃，反应0.5～24小时，反应结束后，用冰水淬灭，分离、纯化得到聚合物；
步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
进一步地，步骤(2)中，所述Lewis酸为三氟化硼乙醚或三氟甲基磺酸。
一种打断共轭型聚合物半导体材料在有机电存储、太阳能电池和近红外探测领域应用。
有益效果：
本发明提供的打断共轭型聚合物半导体材料具有很宽的紫外吸收峰、窄的能带结构和电化学稳定性良好并可以捕获电子等性能特点，在有机电存储、太阳能电池和近红外探测领域具有很好的应用前景。且该材料的制备方法具有操作简单、反应条件温和、产率高等特点，易于工业应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇的核磁氢谱图；
图2为实施例2制备的材料Ⅳ的核磁氢谱图；
图3为实施例3制备得到的4-对辛氧苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇的核磁氢谱图；
图4为实施例4制备的材料Ⅴ的核磁氢谱图；
图5为实施例5制备得到的4-对辛氧苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇的核磁氢谱图；
图6为实施例6制备得到的材料Ⅵ的核磁氢谱图；
图7为材料Ⅴ和材料Ⅵ的凝胶渗透色谱图；
图8为材料Ⅴ和材料Ⅵ的紫外吸收谱图，其中图a为溶液状态，图b为固体状态；
图9为材料Ⅴ和材料Ⅵ的电化学图，其中图a为氧化态，图b为还原态；
图10以材料Ⅴ和材料Ⅵ为介电层的晶体管电存储器件的电存储性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-B']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在50mL四氢呋喃中的1.92g4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的格氏试剂3.14g苯基溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为40℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到1.6g灰色固体4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-B']二噻吩-4-醇。
实施例2
聚4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-B']二噻吩(材料Ⅳ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，60℃条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.24g聚4-苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-B']二噻吩。
实施例3
4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.38g4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于15mL四氢呋喃的1.61g格氏试剂(4-辛基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.56g凝胶状产物4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例4
聚4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅴ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟甲基磺酸的2.5mL二氯甲烷中，冰浴条件下反应24小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.192g聚4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例5
4-(4-辛氧基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.40g4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂(4-辛氧基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.48g凝胶状产物4-(4-辛氧基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例6
聚4-(4-辛氧基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅵ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-(4-辛氧基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟甲基磺酸的2.5mL二氯甲烷中，冰浴条件下反应24小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.18g聚4-(4-辛氧基苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例7
4-(4-(4-辛基苯基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.30g4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂4-(4-辛基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为65℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.38g凝胶状产物4-(4-(4-辛基苯基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例8
聚4-(4-(4-辛基苯基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅶ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-(4-(4-辛基苯基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二-4-醇，滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，-78℃条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.256g聚4-(4-(4-辛基苯基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例9
4-(4-(4-辛基苯氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.38g4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂4-辛基-4-苯氧基苯溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为65℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.45g凝胶状产物4-(4-(4-辛基苯氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例10
聚4-(4-(4-辛基苯氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅷ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-(4-(4-辛基苯氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二-4-醇，滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，-78℃条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.256g聚4-(4-(4-辛基苯氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例11
2-咔唑-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.30g2-咔唑-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂(4-辛氧基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.32g固体产物2-咔唑-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇。
实施例12
聚2-咔唑-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩(材料Ⅸ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g2-咔唑-对辛氧基苯基-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩-4-醇，滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，室温条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.16g聚2-咔唑-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B:5,4-B']二噻吩。
实施例13
2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.38g2-(苯基氨基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂(4-辛氧基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.50g固体产物2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例14
聚2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅹ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，室温条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.16g聚2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例15
2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.28g2-(苯基氨基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂(4-辛氧基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.38g固体产物2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例16
聚2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅺ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g2-(苯基氨基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，室温条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到0.16g聚2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(4-(辛氧基)苯基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例17
4-(4-(辛氧基)苯基)-2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇的制备
在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.30g2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的3.14g格氏试剂(4-辛氧基苯基)溴化镁中。在氮气保护条件下，控制反应温度为50℃，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgSO4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到0.38g固体产物4-(4-(辛氧基)苯基)-2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇。
实施例18
聚4-(4-(辛氧基)苯基)-2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩(材料Ⅻ)的制备
在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g4-(4-(辛氧基)苯基)-2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，室温条件下反应0.5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO4干燥，旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降、丙酮抽提、干燥后得到0.16g聚4-(4-(辛氧基)苯基)-2,6-二(噻吩-2-基)-4H-环戊二烯并[1,2-B：5,4-b']二噻吩。
实施例19
采用岛津ShimadzuGPCLC10A型凝胶渗透色谱仪，对实施例4制得的聚合物材料Ⅴ和实施例6制得的聚合物材料Ⅵ进行凝胶色谱测试。以单分散的聚苯乙烯作为标样，洗脱液为四氢呋喃(THF)，流速为0.8ml/min，平衡温度为40℃。样品溶解在THF中，浓度为10mg/ml，自动进样，进样体积为50μl，结果见表1和图7。
表1
材料Ⅴ 材料Ⅵ
数均分子量(Mn，g/mol) 3905 5025
平均分子量(Mw，g/mol) 5041 6110
分散系数(PDI) 1.29 1.21
由表1和图7可知：聚合物材料Ⅴ的数均分子量Mn为3905g/mol，分散系数为1.29。聚合物材料Ⅵ的数均分子量Mn为5025g/mol，分散系数为1.21。
实施例20
采用岛津ShimadzuUV-3600型紫外可见分光光度计上测试实施例4制得的聚合物材料Ⅴ和实施例6制得的聚合物材料Ⅵ的紫外可见(UV-vis)吸收光谱。溶液状态的测试是将聚合物溶于氯苯中。薄膜态(即固体状态)是将聚合物旋涂在石英片上，进行测试，结果见图8。
由图8可知，在溶液状态时，聚合物材料Ⅴ在333、558和867nm处有吸收峰，聚合物材料Ⅵ在338和537nm处有吸收峰。在固体状态下，聚合物材料Ⅴ在343，818nm处有吸收峰，聚合物材料Ⅵ在336和555nm处有吸收峰。由于这两个材料在近红外区都有吸收峰，因此该聚合物材料在太阳能电池，近红外探测等领域有较好的应用前景。
实施例21
采用三电极测试体系对实施例4制得的聚合物材料Ⅴ和实施例6制得的聚合物材料Ⅵ进行电化学循环测试，具体是工作电极(玻碳电极)、对电极(铂丝电极)和参比电极(Ag/Ag+)。测试过程是将样品滴膜在玻碳电极上进行CV测试，扫描速度为50mV/s。测试所用介质是含有0.1M的Bu4NPF6的无水乙腈溶液，溶液在测试前用氮气充分鼓泡除氧，测试过程中一直保持在氮气氛围下。材料的HOMO和LUMO能级参比二茂铁/二茂铁离子(FOC)的能级(4.8eV)估算：HOMO(LUMO)＝-(Eox/redonset-0.02V)-4.8eV，其中，0.02V是二茂铁参比Ag/Ag+的起始氧化电位，Eonset是材料发生氧化或还原时的起始电位，结果见图9。
由图9可知，聚合物材料Ⅴ的HOMO能级为-5.60eV，LUMO能级为-2.55eV，计算可能能级为3.05eV。聚合物材料Ⅵ的HOMO能级为-5.49eV，LUMO能级为-2.48eV，计算可能能级为3.01eV。
实施例22
分别以实施例4制得的聚合物材料Ⅴ和实施例6制得的聚合物材料Ⅵ为介电层，并五苯为活性层，金为源极和漏极，硅为栅极，制备晶体管电存储器，并对其存储窗口和稳定性进行测试。结果见图10。
由图10可知，在漏电压和栅电压均为-30V，写入电压为-80V时：基于聚合物材料Ⅴ的晶体管电存储器件的存储窗口为45V，开关比为2.15×105；基于聚合物材料Ⅵ的晶体管电存储器件的存储窗口为33V，开关比为6.9×102。表明基于聚合物材料Ⅴ的晶体管电存储器件具有更大的存储窗口和更大的开关比。这是因为聚合物材料Ⅴ的侧链为烷烃链，相比于烷氧基链，烷烃链的引入可以增强材料的疏水性。疏水性介电层材料有利于并五苯，进而提高器件的性能。由这两个器件都是负向写入的功能，说明聚合物材料具备电子捕获性能。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (6)

1.打断共轭型聚合物半导体材料，其特征在于，该半导体材料的结构以环戊并二噻吩为骨架，具有选自通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)的化学式的结构：
其中：
所述R为氢、C1～12烷基或C1～12烷氧基；
所述n代表聚合物的重复单元个数，为3～100的自然数；
所述Ar、Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地代表共轭芳环单元。
2.根据权利要求1所述的打断共轭型聚合物半导体材料，其特征在于，所述Ar选自如下单元中的一种：
3.根据权利要求1所述的打断共轭型聚合物半导体材料，其特征在于，所述Ar1和Ar2的结构相同或不同，分别选自如下单元中的一种：
4.一种权利要求1所述打断共轭型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)格氏反应：在氮气保护条件下，将溶于有机溶剂中的环戊并二噻吩酮或者其衍生物缓慢滴加到格氏试剂中，控制反应温度为40～65℃，反应1～24小时，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，萃取、干燥、浓缩，得到环戊并二噻吩的叔醇或者其衍生物；
步骤(1)中，所述有机溶剂为无水四氢呋喃或乙醚；
(2)傅克聚合反应：将步骤(1)所得的环戊并二噻吩的叔醇或者其衍生物溶于有机溶剂中，并将其缓慢滴加到溶有Lewis酸的有机溶剂中，控制反应温度为-78～60℃，反应0.5～24小时，反应结束后，用冰水淬灭，分离、纯化得到聚合物；
步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
5.根据权利要求4所述打断共轭型聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Lewis酸为三氟化硼乙醚或三氟甲基磺酸。
6.一种权利要求1所述打断共轭型聚合物半导体材料在有机电存储、太阳能电池和近红外探测领域应用。
CN201610151565.9A 2016-03-16 2016-03-16 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用 Pending CN105622901A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610151565.9A CN105622901A (zh) 2016-03-16 2016-03-16 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610151565.9A CN105622901A (zh) 2016-03-16 2016-03-16 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105622901A true CN105622901A (zh) 2016-06-01

Family

ID=56038278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610151565.9A Pending CN105622901A (zh) 2016-03-16 2016-03-16 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105622901A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192083A (zh) * 2018-01-02 2018-06-22 苏州大学 含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用
JP2021504364A (ja) * 2017-11-24 2021-02-15 南京郵電大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｐｏｓｔｓ Ａｎｄ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161698A (zh) * 2007-08-31 2008-04-16 南京邮电大学 打断共轭超支化聚合物材料及制备方法和应用
CN102134308A (zh) * 2011-01-13 2011-07-27 南京邮电大学 氮杂芴酮类共轭聚合物光电材料及其制备和应用方法
CN102167800A (zh) * 2011-05-10 2011-08-31 南京邮电大学 9-羟基-9′-含芳香共轭取代芴类聚合物材料及其制备和应用方法
CN102295758A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 南京邮电大学 共轭打断超支化聚合物半导体光电材料及其制备和应用方法
WO2012029619A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 住友化学株式会社 有機半導体化合物
CN102884061A (zh) * 2010-02-10 2013-01-16 乔治亚州技术研究公司 通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法
CN103663365A (zh) * 2013-11-14 2014-03-26 南京邮电大学 二芳基芴类的π堆积小分子的有机纳米结构及其晶体管存储器
CN103848967A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161698A (zh) * 2007-08-31 2008-04-16 南京邮电大学 打断共轭超支化聚合物材料及制备方法和应用
CN102884061A (zh) * 2010-02-10 2013-01-16 乔治亚州技术研究公司 通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法
WO2012029619A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 住友化学株式会社 有機半導体化合物
CN102134308A (zh) * 2011-01-13 2011-07-27 南京邮电大学 氮杂芴酮类共轭聚合物光电材料及其制备和应用方法
CN102167800A (zh) * 2011-05-10 2011-08-31 南京邮电大学 9-羟基-9′-含芳香共轭取代芴类聚合物材料及其制备和应用方法
CN102295758A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 南京邮电大学 共轭打断超支化聚合物半导体光电材料及其制备和应用方法
CN103848967A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN103663365A (zh) * 2013-11-14 2014-03-26 南京邮电大学 二芳基芴类的π堆积小分子的有机纳米结构及其晶体管存储器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡辉等: "傅克碳氢键聚合反应制备打断型共轭聚合物及其晶体管电存储器", 《2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021504364A (ja) * 2017-11-24 2021-02-15 南京郵電大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｐｏｓｔｓ Ａｎｄ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法
CN108192083A (zh) * 2018-01-02 2018-06-22 苏州大学 含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Van De Wetering et al. Design and synthesis of a low band gap conjugated macroinitiator: toward rod− coil donor− acceptor block copolymers
CN106831815B (zh) 一种含噻吩并咔唑类七元稠环的a–d–a型有机小分子受体及其制备方法
CN103467711B (zh) 连二噻吩羟吲哚基的半导体聚合物及其制备、用途
Serin et al. Synthesis and study of the absorption and luminescence properties of polymers containing Ru (BpyMe2) 32+ chromophores and coumarin laser dyes
CN104072727A (zh) 一种含磷脂酰胆碱基的2,7-芴的共轭聚合物及其制备方法与应用
CN108948327B (zh) 一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用
CN104725613B (zh) 含萘并二酰亚胺环的n‑型水醇溶共轭聚合物材料及制备方法和应用
CN102344546B (zh) 共轭聚合物电双稳材料及其制备和应用
CN110698498A (zh) 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用
CN107892695A (zh) 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法
Wang et al. Photovoltaic performance of long-chain poly (triphenylamine-phenothiazine) dyes with a tunable π-bridge for dye-sensitized solar cells
CN105367561B (zh) 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
Ohshita et al. Synthesis of poly (dithienogermole-2, 6-diyl) s
CN103435782A (zh) 含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用
CN101885834B (zh) 含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用
Albano et al. Photophysical properties of new p-phenylene-and benzodithiophene-based fluorophores for luminescent solar concentrators (LSCs)
CN102585177A (zh) 光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN105622901A (zh) 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用
CN107698744A (zh) 一种聚合物受体材料的制备方法及其应用
CN103113557B (zh) 菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用
Song et al. Opto-electrical and density functional theory analysis of poly (2, 7-carbazole-alt-thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione) and photovoltaic behaviors of bulk heterojunction structure
CN102898626B (zh) 含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料及其应用
Cui et al. X‐and H‐Shape Two Dimensional Conjugated Oligomers with Anthracene as the Node
CN103467712B (zh) 二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途
CN103193962B (zh) 二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160601