CN102884061A - 通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法 - Google Patents
通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102884061A CN102884061A CN2011800088638A CN201180008863A CN102884061A CN 102884061 A CN102884061 A CN 102884061A CN 2011800088638 A CN2011800088638 A CN 2011800088638A CN 201180008863 A CN201180008863 A CN 201180008863A CN 102884061 A CN102884061 A CN 102884061A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aryl
- alkyl
- group
- heteroaryl
- selecting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 226
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 22
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 title description 13
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 title description 5
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 218
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 162
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 58
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 47
- -1 alkyl lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000000962 organic group Chemical class 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920001774 Perfluoroether Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 claims description 6
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005025 alkynylaryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 63
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 23
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 15
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 253
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 80
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 69
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 57
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 50
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 36
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 36
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 34
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 32
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 101100504388 Arabidopsis thaliana GFS12 gene Proteins 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 18
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 17
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 16
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 16
- 229940049706 benzodiazepine Drugs 0.000 description 15
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 15
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 15
- 0 C*c1cc(C)c(CN(*)C*2C(CC(C)C)C2)[n]1* Chemical compound C*c1cc(C)c(CN(*)C*2C(CC(C)C)C2)[n]1* 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl n'-phenylcarbamimidothioate;dihydrobromide Chemical compound Br.Br.CCN(CC)CCSC(N)=NC1=CC=CC=C1 XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 11
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 10
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ANCBHJKEYPZCTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-carbamoyl-4-methyl-2-[(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl)amino]thiophene-3-carboxylate Chemical compound CC1=C(C(N)=O)SC(NC(=O)C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1C(=O)OCC ANCBHJKEYPZCTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 6
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 6
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 5
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 4
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 4
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 125000005216 haloheteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- RXNZFHIEDZEUQM-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-thiazole Chemical compound BrC1=NC=CS1 RXNZFHIEDZEUQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 3
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 3
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003692 Hiyama coupling reaction Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010205 computational analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 2
- NOMGZXYSQYWVCF-UHFFFAOYSA-N n-dodecoxyaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCONC1=CC=CC=C1 NOMGZXYSQYWVCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- AOCTZXQONZALCQ-UHFFFAOYSA-N phenol;selenium Chemical compound [Se].OC1=CC=CC=C1 AOCTZXQONZALCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane Chemical compound CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- BIPTXSGJQFYARB-UHFFFAOYSA-N (2-bromo-1,3-thiazol-5-yl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CN=C(Br)S1 BIPTXSGJQFYARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDMJINLDLMDCQE-UHFFFAOYSA-N (5-bromoselenophen-2-yl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=C(Br)[se]1 HDMJINLDLMDCQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXLYRDOGOXBECE-UHFFFAOYSA-N (5-bromothiophen-2-yl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=C(Br)S1 IXLYRDOGOXBECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2C=NSC2=C1 CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C=NOC2=C1 KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000005955 1H-indazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCZAVVUIFWZMQI-UHFFFAOYSA-N 1h-thieno[2,3-d]imidazole Chemical compound N1C=NC2=C1C=CS2 JCZAVVUIFWZMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWVRASTUFJRTHW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(azetidin-3-yloxy)-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound O=C(CN1C=C(C(OC2CNC2)=N1)C1=CN=C(NC2CC3=C(C2)C=CC=C3)N=C1)N1CCC2=C(C1)N=NN2 VWVRASTUFJRTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQJNXCHDODCAJF-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3-hexylthiophene Chemical compound CCCCCCC=1C=CSC=1Br XQJNXCHDODCAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCHQXPGUJBVNTN-UHFFFAOYSA-N 4,4-diphenylbut-3-en-2-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 KCHQXPGUJBVNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indole Chemical compound C1CCCC2=C1C=CN2 KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFXQPOMQIDAEIF-UHFFFAOYSA-N Cc1c(-c([s]c([Si](C)(C)C)c2)c2Br)[s]c([Si](C)(C)C)c1 Chemical compound Cc1c(-c([s]c([Si](C)(C)C)c2)c2Br)[s]c([Si](C)(C)C)c1 MFXQPOMQIDAEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N Dimethylcarbamoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=O YIIMEMSDCNDGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001268 Ferrocerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 1
- OENFOCUIXQYSAT-UHFFFAOYSA-N O=C(c1c(-c([s]2)c3cc2Cl)[s]c(Cl)c1)C3=O Chemical compound O=C(c1c(-c([s]2)c3cc2Cl)[s]c(Cl)c1)C3=O OENFOCUIXQYSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001570511 Oxalis stricta Species 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BVLWTSVXGWSQEY-UHFFFAOYSA-N [4-hexyl-5-(1,3-thiazol-2-yl)thiophen-2-yl]-trimethylsilane Chemical compound C1=C([Si](C)(C)C)SC(C=2SC=CN=2)=C1CCCCCC BVLWTSVXGWSQEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTZMGVYJULWEGI-UHFFFAOYSA-N [5-(4-bromo-1,3-thiazol-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl]-trimethylsilane Chemical compound C1=C([Si](C)(C)C)SC(C=2SC=C(Br)N=2)=C1CCCCCC UTZMGVYJULWEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYAXOXORDUGKCC-UHFFFAOYSA-N [5-(5-bromo-1,3-thiazol-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl]-trimethylsilane Chemical compound C1=C([Si](C)(C)C)SC(C=2SC(Br)=CN=2)=C1CCCCCC SYAXOXORDUGKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLGKASPEMCARJ-UHFFFAOYSA-N [SiH3]C=1SC(=CN=1)Br Chemical compound [SiH3]C=1SC(=CN=1)Br LKLGKASPEMCARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- MXMZCLLIUQEKSN-UHFFFAOYSA-N benzimidazoline Chemical compound C1=CC=C2NCNC2=C1 MXMZCLLIUQEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000019219 chocolate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N chromene Chemical group C1=CC=C2C=C[CH]OC2=C1 QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical class N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N ethoxy-(4-nitrophenoxy)-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical group O([P@@](=S)(OCC)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N hexane;toluene Chemical compound CCCCCC.CC1=CC=CC=C1 RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005945 imidazopyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N indolizine Chemical compound C1=CC=CN2C=CC=C21 HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229930006728 pinane Natural products 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical class O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical class [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N pyrido[2,3-b]pyrazine Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CN=C21 YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWESROVQGZSBRX-UHFFFAOYSA-N pyrido[3,2-d]pyrimidine Chemical compound C1=NC=NC2=CC=CN=C21 BWESROVQGZSBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- DBDCNCCRPKTRSD-UHFFFAOYSA-N thieno[3,2-b]pyridine Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=N1 DBDCNCCRPKTRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125670 thienopyridine Drugs 0.000 description 1
- 239000002175 thienopyridine Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N thiophene 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)C=CC=C1 UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N tifenamil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C(=O)SCCN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D513/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D495/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
- C07D517/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D517/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
在此披露和描述的这些发明涉及了用于制造多种多样具有如下所示化学式(I)和(II)的化合物的多种新的并且有效的一般方法
和/或其中HAr是一个任选取代的五或六元的杂芳基环，并且Hal是一种卤素，并且Z是一个桥联基团，例如S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、BR5、C(R5)2或P(O)R5。这些合成方法采用了一种“碱催化的卤素跳动”反应来制备一种金属化的化合物，该化合物包括一种含有一个卤素原子的五或六元的杂芳基环，并然后氧化地偶联该反应性中间体化合物。具有化学式(II)的这些化合物和/或包括具有化学式(II)的重复单元的低聚物或聚合物可能有用于制造半导体材料、和/或包含那些材料的电子器件。
Description
政府许可权利声明
诸位发明人受到了通过美国国家科学基金会的STC计划以协议书号DMR-0120967以及海军研究所通过MURI计划，合同鉴定号68A-1060806的部分资金支持。联邦政府可以在本发明中拥有某些权利。
相关申请
本申请要求于2010年2月10日提交的美国临时申请号61,303,163的优先权，出于所有目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。
发明的技术领域
在此披露、描述、和/或提出权利要求的不同的发明涉及了含偶联杂芳环的有机化合物的合成领域、以及通过本发明的方法所生产的化合物，这些化合物中的许多可用于制备在制造有机电子器件如晶体管、太阳能电池、以及发光二极管中有用的单体的、低聚的、或聚合的有机化合物。
发明背景
近年来，在本领域内在创造新的半导电的有机材料(单体的、低聚的、或聚合的)发明存在着极大兴趣，这些材料包括共轭的芳香族的和/或杂芳族的环、并且能够传导电荷载体(空穴和/或电子)而用于制造不同的电子器件，例如像晶体管、太阳能电池、以及发光二极管。
尽管现有的基于无机物如硅、锗等的半导体技术已经高度发展了，但这些器件的制造是昂贵的并且得到的器件是刚性的且易碎的。新的且物理上柔性的并且溶液可处理的有机半导体材料的发展可允许在价廉的柔性材料如塑料、有机涂层等上面价廉地制造电子器件以及发光显示器。因此，在本领域对于新的并且改进的有机半导体存在着需要，这些半导体可以提供改进的可加工性、性能、成本、以及在有机电子装置中使用的稳定性。
在合成此类新的有机半导体材料方面已经取得了一些进展，这些材料包括半导电的有机聚合物或共聚物，但是这些有机半导体材料中的许多都包括经过高度确切设计且取代的芳基或杂芳基亚单元，包括一些含有多个共轭和/或稠合的环亚单元的亚单元。不幸地是，用来合成这些有机材料的单体芳基和杂芳基聚合物前体的已知合成方法仍然通常是外来的且昂贵的，并且最后的有机半导体的最终性能可能还使用了显著的改进。因此，在本领域仍然对用于制造新的并且改进的半导体有机材料的可聚合的单体的或低聚的前体的改进方法存在着需要。
芳基和杂芳基卤化物，尤其是溴化物和碘化物，被熟知是此类半导电小分子、低聚物、聚合物和共聚物的可聚合物前体，并且也被熟知是可转化为芳基或杂芳基的硼酸酯或三烷基锡衍生物，这些同样是可聚合的或者可以进行反应来制造的小分子及低聚物(典型地是在过渡金属聚合催化剂如钯或镍络合物的存在下)。用于制造许多这样的芳基或杂芳基卤化物化合物的合成方法是已知的，但是许多芳基或杂芳基卤化物的具体的令人希望的异构体的合成仍是困难的或昂贵的。
为此问题，针对了下面描述的这些不同发明的不同实施方案，它们涉及用于生产可聚合单体或低聚物、或这些所要求的合成前体的新方法。
在本领域中已知芳基或杂芳基卤化物有时候可以被异构化来将该卤素移动到芳基或杂芳基环上的一个不同位置，如果用非常强的碱例如像有机锂或有机镁试剂或二烷基氨基锂(lithium dialkylamide)来处理它们的话。芳基和杂芳基卤化物的这种碱催化的重排，称之为“碱催化的卤素跳动”(“BCHD”)重排(例如参见Schnurich等人，Chem Soc.Rev.[化学会综述]，2007，36，1046-1057和de Souza，Curr.org.Chem.[有机化学]2007，11，637-646，将其关于卤素跳动反应及其已知的合成应用的传授内容通过引用结合在此)是，在本领域中被认为(尽管不希望受理论束缚)会发生的是通过一种卤化的芳基或杂芳基起始材料的环上的一种相对酸性的氢被一种强碱性有机金属试剂(典型地是有机锂、有机镁或二烷基氨基锂化合物)去质子而形成该起始卤代芳基或杂芳基的一种金属化(通常是锂化的)形式。该金属化的卤代芳基或杂芳基接着可以经受一系列的金属-卤素交换反应，这可以造成原始的卤素取代基迁移到原始芳基或杂芳基环上的一个更加热力学稳定的位置(如在下面的概念上示意的图中所想象的，其中Het是一个环杂原子，Hal是一种卤素，并且M通常Li是或Mg)。
通过这种卤素跳动重排而形成的重排的并金属化的卤化中间体杂芳基化合物已经进一步以各种各样的方式用在现有技术中，尤其是通过与亲电体进行反应，但是认为那些在先的使用与那些卤化的且金属化的杂芳基中间体的使用对于下面所描述的并提出权利要求的氧化偶联而言在种类上是显著不同的。
在现有技术中已知某些金属化的(典型地是锂化的)芳基或杂芳基化合物的环可以与某些氧化剂如铜盐或亚硫酰二氯进行氧化地偶联，如在下面的理想图中示意性表示的(例如参见Gronowitz，S.Acta Chem.Scand.15，1393-1395(1961)；Whitesides等人，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]89(20)5302-5303(1967)；Surry等人，Angew Chem.Int.Ed.[德国应用化学]，44，1870-1873(2005)，以及Oae等人Phosphorus，Sulfur，and Silicon[磷、硫和硅]，Vol.103，101-110(1995)，将它们关于相关氧化偶联反应的不同传授内容通过引用结合在此)。
最后，在本领域中已经长久知道的是，例如像最近在PCT公开文件WO2009/115413(通过引用结合在此)中所披露的，某些二卤化的二噻吩化合物可以与不同的试剂进行偶联而形成一类稠环二噻吩杂芳基，如在以下反应方案中指出的：
其中，Hal代表氢或卤素，尤其是Br；R1是氢或一种取代基，n范围是从0至6，优选为0；Y若存在的话是被取代的或未取代的亚苯基、噻吩(thiene)、1，2-亚乙基或是1，2-亚乙炔基；R2是氢或某些芳基和烷基；并且X是某些桥联基团。WO 2009/115413传授了它的由此衍生的化合物和/或某些共聚物可以用作制造电子器件的半导体。但WO 2009/115413并没有传授或建议可以使用卤素跳动反应和氧化偶联反应的一种组合来制备它的二卤化的二噻吩起始材料，或者可以通过所披露的那些方法来制备并不包括至少两个噻吩环的稠环杂环。
下面披露的这些不同的发明涉及一系列的可以用来方便地并且经济地制备多种多样已知的以及新的二卤代芳基和/或杂芳基中间体的反应，这些中间体作为前体用于制备反应性小分子，这些小分子可以作为前体用于合成那些可以用于制造有机电子器件的新的小分子、低聚物、聚合物以及共聚物。
发明概述
在此披露的这些不同的发明和/或它们的实施方案涉及了用于制造具有至少两个偶联的杂芳基环以及两种卤素的杂芳基化合物的多种新的方法，这些方法采用了一系列的反应，这些反应涉及使用碱催化的卤素跳动(BCHD)反应来制备任选取代的杂芳基中间体，然后将它们氧化地偶联，来制备多种多样的具有至少两个偶联的杂芳基环的杂芳基小分子、低聚物、聚合物和共聚物化合物。
在许多实施方案中，这些发明涉及用于合成一种包括以下式(I)的化合物的双卤代-双杂芳基化合物的多种不同的方法
其中HAr是一个任选取代的五或六元杂芳基环，包括至少一个环碳原子以及至少一个环杂原子；且Hal是一种卤素。尽管存在所披露的用于制造化学式(I)的化合物的这些方法的许多实施方案，但在这些实施方案的许多之中，该方法的步骤至少包括：
a.提供一种任选取代的前体化合物，该前体化合物包括在HAr环上的一个第一位置具有一个Hal取代基的一种卤代杂芳基环；
b.用一种强碱性化合物来处理该前体化合物以便诱导该前体化合物异构化而产生一种中间体化合物，其中该Hal原子被连接到HAr环上的一个不同位置；
c.用一种氧化剂处理该中间体化合物从而在两种中间体化合物之间形成一种碳-碳键、并且由此形成该双卤代-双杂芳基化合物。
一些已知的双卤代-双杂芳基化合物还以及各种各样的新的且非显而易见的双卤代-双杂芳基化合物都可以容易地且有效地通过在此披露、描述、和/或提出权利要求的“碱催化的卤素跳动/氧化偶联”反应顺序来制备。本发明的这些双卤代-双杂芳基化合物中的许多都包括两个偶联的杂芳基基团，并且具有以下式(Ia)中所示的结构：
其中
a.R1可以是氢、一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，例如像任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基基团，或-Sn(R2)3、-Si(R2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b.X可以是O、S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c.Y可以是CH、CR4、或N，其中R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
此外，这些新的以及已知的通过这些BCHD/氧化偶联方法生产的双卤代-双杂芳基化合物中许多都可以容易地进一步进行官能化和/或精制来生产多种多样可用于许多目的的已知的或新的下游化合物、低聚物、或聚合物。
在可以由通过BCHD/氧化偶联方法生产的具有式(I)的双卤代-双杂芳基化合物制备的这些化合物之中有多种多样的具有如下所示化学式(II)的稠合的三环化合物：
其中
a.HAr可以是在这里的其他地方所披露的任选取代的杂芳环中的任何一种，并且
b.Z是一个桥联基团，例如像S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个C1-C50有机基团。
许多式(II)的稠合的三环化合物可以如下制备
a.任选地用一种有机金属化合物来处理一种双卤代-双杂芳基化合物以便用一种金属交换一个Hal取代基、并且形成一种双金属-双杂芳基化合物，并且
b.使该双金属-双杂芳基化合物与一种适当的亲电体进行反应，或使该双卤代-双杂芳基化合物或双金属-双杂芳基化合物与一种亲核体进行反应，以引入该Z基团或它的一种适合用于形成该稠合的三环化合物的前体。
此类稠合的三环化合物的实例包括但不限于具有以下所示化学式(IIa)的化合物：
其中
a.R1可以是氢、一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基，或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b.X可以是O、S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c.Y可以是CH、CR4、或N，其中R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基；并且
d.Z可以是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个C1-C50有机基团，选自任选取代的烷基、全氟烷基、芳基和杂芳基。
在具有化学式(IIa)的化合物的许多实施方案中，R1可以是一个任选取代的芳基、或杂芳基基团。例如，在(I)的双卤代-双杂芳基化合物或式(II)的稠合三环化合物的许多实施方案中，R1可以是具有以下所示化学式之一的一个相对富电子的基团：
其中R11-R14在下文中的别处进行限定。
在(I)的双卤代-双杂芳基化合物或式(IIa)的稠合三环化合物的其他实施方案，R1可以是一个相对贫电子的杂芳基基团，例如像以下所示的化学式之一：
通过本发明的这些方法制备的具有式(II)或式(IIa)的化合物的不同种类和子类可以容易地进一步进行官能化和/或精制，来生产多种多样的可用于许多目的的已知的以及新的下游化合物、低聚物或聚合物，这些目的包括为了制备用于制造电子器件如晶体管、太阳能电池、发光二极管等等的化合物和组合物。
以上广泛地概括地说的这些不同的发明的多个优选实施方案的进一步的详细说明将在以下所提供的详细说明部分中在以下提供。
附图简要说明
图1披露了以下物质的1H NMR光谱(400MHz，CDCl3)的芳香族区域：(a)起始的2-(5-三甲基硅烷基-3-正己基-噻吩-2-基)-5-溴噻唑，以及(b)它的BCHD反应产物，2-(5-三甲基硅烷基-3-正己基-噻吩-2-基)-4-溴噻唑(对于(a)信号在2907.23Hz并且对于(b)7.27ppm是残余的CHCl3)。参见实例7。
发明详细说明
在此披露的这些不同的发明和/或它们的实施方案涉及了用于制造式(I)的具有至少两个偶联的杂芳基环以及两种卤素的杂芳基化合物的多种新的方法，这些方法采用了一系列的反应，这些反应涉及使用碱催化的卤素跳动(BCHD)反应来制备任选取代的杂芳基中间体(原位)，然后将它们氧化地偶联，来制备多种多样的具有至少两个偶联的杂芳基环的双卤代-双杂芳基化合物。这些双卤代-双杂芳基化合物中的许多接着可以用来制备多种多样的如以上和以下示出的具有式(II)的稠合三环化合物，以及衍生自它们的低聚物、聚合物和共聚物。此类化合物可以用来制备一些用于制造电子器件如晶体管、太阳能电池、发光二极管等等的化学组合物。此外它们可以用来制造不同的光吸收材料，这些材料可以应用在传感、非线性光学、以及光限幅的领域中。
尽管如此，在对在此描述的这些发明的许多可能的实施方案进行说明之前，希望的是列出某些相关定义。
定义
贯穿本申请，其中组合物被描述为具有、包含、或包括特定的组分，或者其中工艺被描述为具有、包含、或包括特定的工艺步骤，考虑到了当前这些传授内容的组合物同样主要由、或者由所列举的组分组成，并且当前这些传授内容的工艺同样主要由、或者由所列举的工艺步骤组成。
在本申请中，其中将一种元素或组分说成是包括在和/或选自一列所列举的多个元素或组分之中，应该理解的是该元素或组分可以是这些列举出的元素或组分中的任何一个并且可以单个地选自一个由这些列举出的元素或组分中的两个或更多个所组成的组中。
此外，在对术语“大约”的使用出现在一个数量值之前时，当前的这些传授内容同样包括该具体的数量值本身，除非另外确切地指明。在一些实施方案中，术语“大约”可以提及从指出的额定值的+-10％的变化。
应理解的是步骤的次序或进行某些动作的次序可以是不重要的，只要在此披露的这些方法保持是可操作的。此外，可以同时进行两个或多个步骤或动作，只要在此披露的这些方法保持是可操作的。
如在此使用的，“聚合物”或“聚合的化合物”是指包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元的一种分子(例如，一种大分子)。可以通过以下通式表示一种聚合物：
其中M是该重复单元或单体，并且n是这种聚合物中M的数目。例如，如果n是3，则将以上所示的聚合物理解为：
M-M-M。
聚合物或聚合的化合物可以具有仅仅一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多类型的不同重复单元。在前种情况下，将该聚合物称为均聚物。在后种情况下，可以改为使用术语“共聚物”或“共聚的化合物”，尤其是在该聚合物包括在化学上显著不同的重复单元时。该聚合物或聚合的化合物可以是直链的或支链的。除非另外指明，否则在共聚物中这些重复单元的装配可以是头对尾、头对头、或尾对尾。此外，除非另外指明，否则该共聚物可以是一种无规共聚物、一种交替共聚物、或一种嵌段共聚物。
如在此使用的，“卤代”或“卤素”是指氟代、氯代、溴代、和碘代。
如在此使用的，“氧代”是指一个双键连接的氧(即，＝O)。
如在此使用的，“烷基”是指一种直链的或支链的饱和烃基团。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，-丙基和/异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、新戊基)、己基等等。在不同的实施方案中，一个烷基基团可以具有1至40个碳原子(即，C1-40烷基)、或1-20个碳原子(即，C1-20烷基)。在某些实施方案中，一个烷基基团可以具有1至6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)以及丁基(例如，正丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，烷基可以如在此描述的是被取代的。烷基一般没有被另一个烷基、一个链烯基或一个炔基取代。
如在此使用的，“卤烷基”是指具有一个或更多卤素取代基的一种烷基。在不同的实施方案中，一个卤烷基基团可以具有1至40个碳原子(即，C1-40卤烷基)，例如1至20个碳原子(即，C1-20卤烷基)。卤烷基基团的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等等。全卤烷基基团，即所有的氢原子都被卤素原子替换的烷基(例如，CF3和C2F5)，包括在“卤烷基”的定义之内。
如在此使用的，“烷氧基”是指-O-烷基基团。烷氧基的实例包括但并不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等等。该-O-烷基基团中的烷基可以如在此描述的是被取代的。
如在此使用的，“环烷基”是指一种非芳族碳环的基团，包括环化的烷基、链烯基以及炔基基团。在不同的实施方案中，一个环烷基基团可以具有3至22个碳原子，例如3至20个碳原子(即，C3-14环烷基)。一个环烷基基团可以是单环的(例如，环己基)或多环的(例如，包含稠合的、桥联的、和/或螺环系统)，其中这些碳原子位于该环系统的内部或外部。该环烷基的任何适当的环位置可以共价地连接到所定义的化学结构上。环烷基基团的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金刚烷基、以及螺[4.5]癸基基团，以及它们的同系物、异构体等等。在某些实施方案中，环烷基可以如在此描述的是被取代的。
如在此使用的，“杂原子”是指除碳或氢之外的任何元素的原子并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷、以及硒。
如在此使用的，“芳基”是指一种单环芳香烃环系统或一种多环的环系统，其中两个或多个芳香族烃环稠合在一起(即，与之共同具有一个键)或至少一个单环芳香烃环被稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。一个芳基基团可以在它的环系统中具有6至24个碳原子(例如，C6-20芳基)，该环系统可以包括多个稠环。在某些实施方案中，一个多环的芳基基团可以具有8至24个碳原子。该芳基的任何适当的环位置都可以共价地连接到所定义的化学结构上。仅具有一个或多个芳香族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(二环的)、2-萘基(二环的)、蒽基(三环的)、菲基(三环的)、并五苯基(五环的)、以及类似基团。其中至少一个芳香族碳环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上的多环系统的实例除其他之外包括环戊烷(即，茚满基，它是一种5，6-二环的环烷基/芳香族环系统)、环己烷(即，一个四氢萘基基团，它是一种6，6-二环的环烷基/芳香族环系统)、咪唑啉(即，一个苯并咪唑啉基，它是一种5，6-二环的环杂烷基/芳香族环系统)、以及吡喃(即，一个苯并吡喃基团，它是一种6，6-二环的环杂烷基/芳香族环系统)的苯并衍生物。
如在此使用的，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)、和硒(Se)中的环杂原子的一种芳香族环系统。这些杂芳基环典型地包括一个五或六元的芳环，但这个芳环可以连接到另外的环上，从而形成一种多环的环系统，其中在该环系统中存在的这些环中至少一个是芳香族的并且包含至少一个环杂原子。多环的杂芳基包括那些具有两个或多个稠合在一起的杂芳基环的，连同那些具有至少一个单环的杂芳基环稠合到一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环、和/或非芳香族环杂芳基环上的基团。一个杂芳基基团作为一个整体可以具有例如5至24个环原子并且包含1-5个环杂原子(即，5-20元的杂芳基基团)。该杂芳基基团可以在产生一种稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接到所定义的化学结构上。总体上，杂芳环并不包含O-O、S-S或S-O键。然而，一个杂芳基中的一个或多个N或S原子可以是被氧化的(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如：以下所示的这些5-或6-元的单环的以及5-6二环的环系统：
其中T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如，N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。此类杂芳基环的实例包括：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹握啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基等等。杂芳基的进一步的实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等等。在某些实施方案中，杂芳基基团可以如以上描述的被取代。
如在此使用的，一种“p型半导体材料”或“p型半导体”是指具有空穴作为主要载流子的一种半导体材料。在某些实施方案中，当把一种p型半导体材料沉积在基体上，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，一种p型半导体也可以展示出大于约10、或优选大于约105的电流开/关比。
如在此使用的，一种“n型半导体材料”或“n型半导体”是指具有电子作为主要载流子的一种半导体材料。在某些实施方案中，当把一种n型半导体材料沉积在基体上，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，一种n型半导体也可以展示出大于约10、或优选大于约105的电流开/关比。
如在此使用的，“溶液可处理的”是指化合物(例如，聚合物)材料或组合物可以用在不同的溶液相过程中，包括旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、平版印刷、大量印刷等等)、喷涂、电喷射涂覆、落料流延、浸涂、以及刮涂。
合成双卤代-双杂芳基化合物的方法
在此披露的这些不同的发明和/或它们的实施方案涉及用于通过一系列的反应来制造具有至少两个偶联的杂芳基环以及两种卤素的杂芳基化合物的新方法，这些反应涉及使用碱催化的卤素跳动(BCHD)反应来制备任选取代的杂芳基中间体，这些中间体有一种卤素(尤其是Br或I)连接到该杂芳基环上，并且还典型地有一种主族金属(如Li或Mg)连接到这个环上。然后将通过BCHD反应产生的这些高度反应性的金属化的并且卤化的杂芳基环氧化地偶联，以制备多种多样的具有至少两个偶联的杂芳基环以及两种卤素的杂芳基化合物。
在许多实施方案，这些发明涉及用于合成一种具有以下化学式(I)的双卤代-双杂芳基化合物的不同方法
其中HAr是一个任选取代的五或六元的杂芳基环，该环包括至少一个环碳原子以及至少一个环杂原子，并且Hal是一种卤素，尤其是Br或I。在这些方法的许多实施方案中，HAr是一个任选被另外的有机或无机取代基(包括另外的芳基或杂芳基环)取代的一个五元的杂芳基环。在不同的实施方案中，该HAr环及其任选取代基一起包括1至50、或2至40、或3至30之间的碳原子。
用于合成具有化学式(I)的聚合物的方法包括至少以下这些步骤：
a.提供一种任选取代的前体化合物，该前体化合物包括在HAr环上的一个第一位置具有一个Hal取代基的一种卤代杂芳基环；
b.用一种强碱性化合物来处理该前体化合物以便诱导该前体化合物异构化而产生一种中间体化合物，其中该Hal原子被连接到HAr环上的一个不同位置；
c.用一种氧化剂处理该中间体卤代杂芳基化合物从而在两种中间体化合物之间形成一种碳-碳键、并且由此形成该双卤代-双杂芳基化合物。
该任选取代的前体化合物包括至少一个在HAr环上的第一位置处具有Hal取代基(典型地Br或I)的卤代杂芳基环，但是也可以在该HAr杂芳基环的其他位置处具有其他有机的或无机的环取代基，包括另外的卤化物、以及其他的芳基或杂芳基环。HAr的一组优选的环取代基包括芳基或杂芳基环、氟化物、氰基、烷基、炔基、烷氧基、全氟烷基、以及全氟烷氧基基团，它们可以显著调整HAr环的电子特性、修饰其溶解性或其他物理性质、和/或在通过空穴氧化或通过电子还原(在电子器件中用作载流子)之后是实质性地化学上稳定的。HAr的环取代基也可以是某些官能团，如三烷基锡、三烷基硅、三烷氧基硅烷、或有机硼酸酯基团，它们被熟知是可用于随后的与具有式(I)或r(II)的化合物进行交联或这些化合物的聚合。
在许多实施方案中，用于这些合成方法的前体化合物也是用于HAr环的前体、并且具有以下结构
其中
a.R1是一种卤化物、或一种任选取代的有机基团；
b.X是O、S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c.Y是CH、CR4、或N，其中R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
在这些卤素跳动/氧化偶联的反应步骤之前或之后可以在图中所指出的位置被连接到该五元杂芳基环上的优选的R1有机基团可以是一个C1-C30有机基团，例如像烷基、炔基、芳基、杂芳基、-Sn(R2)3(三有机锡)、-Si(R2)3(三有机甲硅烷基)、Si(OR2)3(三烷氧基甲硅烷基)、或-B(-OR21)2(有机硼酸酯)基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
优选的三有机锡基团包括三烷基锡基团，尤其是三丁基锡以及三甲基锡基团，它们被熟知是用在与有机卤化物(尤其是芳基或杂芳基的溴化物或碘化物)进行钯催化的Stille偶联和/或聚合反应。优选的三有机甲硅烷基基团包括三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基(TMS)或三异丙基甲硅烷基(TIPS)基团，它们可以容易地被转化成卤化物，如溴化物和碘化物，或直接在Hiyama偶联(用于活化的TMS基团)中进行反应。优选的三烷氧基甲硅烷基基团包括三甲氧基甲硅烷基、或三乙氧基甲硅烷基、或三丙氧基甲硅烷基基团。优选的有机硼酸酯基团在R2处包括烷基基团、或者是具有以下所示结构的Pinnacol硼酸酯基团(即，4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁环戊硼烷基团)，它们因其在与其他有机卤化物(尤其是芳基或杂芳基卤化物)进行的钯催化的Suzuki偶联反应中的反应性而为人熟知：
在许多实施方案中，这些R1基团是可能本身被任选取代的芳基、或杂芳基基团。例如，R1可以是一个C1-C30芳基(如苯基、萘基、联苯基、以及别处描述的类似物)或杂芳基(如噻吩、吡咯、噻唑或别处描述的类似物)，它们任选地被一至四个环取代基取代，该取代基是独立选自卤化物、烷基、炔基、氰基、全氟烷基、醇盐、全氟醇盐、-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个任选取代的亚烷基基团从而形成一个桥联这些氧原子的环。
在某些实施方案中，R1可以是一个任选取代的C1-C30炔基基团，例如具有结构-C≡C-R2的那些，其中R2可以是氢、-Si(R2)3，其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基、或一个任选取代的烷基、芳基或杂芳基。
在一些优选的实施方案中，这些R1基团可以是具有一个相对富电子的共轭π电子系统(可以用作“电子供体”“共聚单体”)、或一个相对贫电子的共轭π电子系统(可以用作“电子受体”“共聚单体”)的任选取代的芳基或杂芳基，用于制备对于制造下游的能够有效传导空穴或电子的“低带隙”共聚物有用的低聚化合物。所希望的富电子的R1基团的非限制性实例包括以下所示的不同的杂芳基：
R1也可以是一个相对贫电子的杂芳基基团，例如像以下示出的化学式之一：
与以上所描述的用于R1芳基或杂芳基基团的取代基相结合，R11、R12、R14可以是任何的C1-C30有机基团，例如但不限于一种C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团，并且R13可以是氢、卤化物、任何的C1-C30有机基团，例如但不限于一种C1-C18烷基、全氟烷基或烷氧基基团，包括Si(R2)3、Si(OR2)3、-B(-OR21)2或Sn(R2)3。
在许多实施方案中，这些R1基团是“末端”芳基或杂芳基基团，例如以下示出的这些贫电子的基团：
在另外的相关实施方案中，用于合成具有化学式(I)的化合物的这些前体化合物可以具有以下所示的结构：
其中
a.R1和Hal可以是以上面所描述的任何一种方式进行定义的；并且
b.X是S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。在某些实施方案中，R3是CF3。
在另外的相关实施方案中，用于合成具有化学式(I)的化合物的这些前体化合物可以是以下所示的这些噻唑或咪唑衍生物：
其中
a.R1和Hal可以是以上面所描述的任何一种方式进行定义的；并且
b.X是S或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。在某些实施方案中，R3是CF3。
在另外的相关实施方案中，用于合成具有化学式(I)的化合物的这些前体化合物可以是以下所示的这些噻唑：
其中
a.R1和Hal可以是以上面所描述的任何一种方式进行定义的。
将了解的是用于合成以上描述的许多前体化合物的许多方法是本领域普通技术人员已知的、或者从为人所熟知的供应商那里是商业上可获得的。下面提供了用于合成这些前体化合物中的某些的示例性方法。还应该注意的是一种R1取代基(如-SiR3基团)可以在采用该卤素跳动/氧化偶联反应顺序之前就初始地存在，但是该初始的R1基团(如卤化物或-SiR3基团)然后可以任选地被去除并且用一个不同的R1基团(如芳基或杂芳基，或SnR3或有机硼酸酯基团)代替。
在此描述的以及提出权利要求的用于合成具有化学式的双卤代-双杂芳基化合物(I)的方法典型地包括至少以下这些步骤，这涉及进行以下反应顺序的碱催化的卤素跳动部分：
a.用一种强碱性化合物来处理该前体化合物以便诱导该前体化合物异构化而产生一种中间体化合物，其中该Hal原子被连接到HAr环上的一个不同位置；
用来引发该“碱催化的卤素跳动”反应的强碱性化合物可以是任何这样的化合物：它是足够强碱性的而能对该前体化合物的环氢之一去质子，从而在该前体化合物的环中这个被去质子的碳上形成一个反应当量的有机阴离子。在实践中，所采用的强碱性化合物典型地是族I或族II金属的有机金属化合物，尤其是有机锂或有机镁的化合物。在许多实施方案中，所采用的强碱性化合物可以是一种二烷基氨基锂(例如像二异丙氨基锂)。
典型地，对应于以上列出的步骤b的这个“碱催化的卤素跳动”重排反应是通过向该前体化合物的溶液中加入少量摩尔过量的(例如，约1.1个当量)该强碱性化合物而引发的。不希望受理论束缚，相信这一实践典型地导致了该前体化合物的一个氢原子的去质子并且同时作为一种高度反应性的“原位”中间体形成了该前体化合物的一种有机金属的(经常是锂)盐，该中间体经受异构化而形成在热力学上更稳定的种类。在该反应过程中，所存在的这种碱还引发了一系列的锂-卤素交换反应，这些反应可以具有以下效果：将该前体化合物的卤素原子(Hal)移动到/异构化至该前体化合物环上的一个更加热力学稳定的位置上。这个“碱催化的卤素跳动”反应顺序产生了一种高度反应性的有机金属中间体化合物(其中该Hal原子连接到HAr环上的一个不同位置)，可以通过下图来概念性地展示：
在本发明的这些方法中，接着使该重排的并且通常高度反应性的中间体化合物经受一个氧化偶联步骤，如以下列出的。
a.用一种氧化剂处理该中间体化合物从而在两种中间体化合物之间形成一种碳-碳键、并且由此形成该双卤代-双杂芳基化合物。
可以使用多种多样的氧化剂来处理该中间体化合物并且形成该双卤代-双杂芳基化合物。例如，可以采用亚硫酰二氯和各种各样的铜(II)盐。在本发明的这些方法的许多实施方案中采用CuCl2作为氧化剂。下面示出了一个示意图，展示了该双卤代-双杂芳基化合物的氧化反应和形成。
这些产品双卤代-双杂芳基化合物可以借助本领域中熟知的许多方法容易地进行纯化和分离，这些方法包括萃取、蒸馏、结晶、升华、或层析。
用于进行以上描述的以及以下提出权利要求的一些合成方法的一种一般性合成程序如下：将一种杂芳基溴化物溶解在无水的THF中并且将该溶液在丙酮/干冰浴中在氮气气氛下冷却。逐滴加入二异丙基酰胺锂(LDA)(1.1当量)并通过GC/MS和/或1H NMR监测该BCHD反应的进展。在完成BCHD反应之后，一次性加入CuCl2(1.1当量)，在-78℃下将该混合物搅拌几小时并然后加温至室温。然后用己烷和水稀释该反应混合物，除去有机相并用己烷将水相萃取几次。将这些合并的有机相在MgSO4上干燥，通过旋转蒸发去除这些溶剂，将残余物溶解在己烷或其他合适溶剂中，并将溶液穿过一个硅胶塞进行过滤。可以将产物进一步纯化，通过结晶、升华、柱层析、Kugelrohr蒸馏、或本领域普通技术人员熟知的许多其他技术。
可以通过本发明的方法合成的多个子类属的双卤代-双杂芳基化合物的实例具有以下示出的化学式(Ia)：
其中R1、X、Y和Hal可以按以上已经详述的任一方式进行定义，或定义如下：
a.R1是一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b.X是O、S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c.Y是CH、CR4、或N，其中R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基；
在化学式I、Ia以及这里描述的它们的不同亚属中，Hal可以是一种卤素，包括F、Cl、Br或I。在许多实施方案中，Hal是Br或I，或者在许多情况下是Br。
可以通过本发明的方法合成的其他子类属的双卤代-双杂芳基化合物的实例在下面示出：
其中R1、X、Y和Hal可以按以上已经详述的任一方式进行定义，尤其是其中Hal是Br，或定义如下：
a.R1是一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b.R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
可以通过本发明的方法合成的多个子类属的双卤代-双杂芳基化合物的另外的实例在下面示出：
其中R1、X、Y和Hal可以按以上已经详述的任一方式进行定义，或定义如下：
a.R1是一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b.R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。
可以通过本发明的方法合成的多个子类属的双卤代-双杂芳基化合物的又一些实例在下面示出：
其中R1、X、Y和Hal可以按以上已经详述的任一方式进行定义，或者其中R1或一个C1-C30有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团，其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
还应该注意的是对于以上描述的这些子类属的双卤代-双杂芳基化合物中的任何一种，在某些实施方案中R1可以具有以下所示的结构：
其中m是1、2、3或4、并且R11、R12、R14是氢或一个C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、或Sn(R2)3，其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个任选取代的亚烷基基团从而形成一个桥联这些氧原子的环。
用于制备具有两个噻唑环并且在R1处具有多个芳基或杂芳基取代基的式(I)的化合物的适当起始材料通常可以通过下图中展示的一般性合成程序来制备：
以下所示的表1中示出了通过本发明的这些方法已经合成出的双卤代-双杂芳基化合物的具体实例，并且在下面的实例部分中提供了另外的实例。
表1.通过BCHD重排-CuCl2氧化偶联的顺序所合成的化合物的实例
合成稠合的三环化合物的方法
多种多样的具有式(I)的双卤代-双杂芳基化合物通过以上所述这些合成方法的容易可得性为合成多种多样的具有如以下所示化学式(II)的稠合三环化合物提供了多种多样的起始材料：
其中
a.HAr可以是在这里的其他地方所披露的任选取代的杂芳环基团中的任何一种，并且
b.Z是一个桥联基团，例如S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个有机基团。
许多具有式(II)的稠合的三环化合物可以另外如下进行制备
a.任选地用一种有机金属化合物来处理该双卤代-双杂芳基化合物以便用一种金属交换这些Hal取代基，并且形成一种双金属-双杂芳基化合物，并且
b.使该双金属-双杂芳基化合物与一种适当的亲电体进行反应，或使该双卤代-双杂芳基化合物或双金属-双杂芳基化合物与一种亲核体进行反应，以引入该Z基团或它的一种适合用于形成该稠合的三环化合物的前体。
重新开始上面的这些方法步骤，在某些实施方案中，本发明涉及用于制造包括以下结构的式(II)的稠合三环化合物的多步骤方法
其中
a.HAr是一个任选取代的五或六元的杂芳基环，包括至少一个环碳原子以及至少一个环杂原子，
b.Z是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个C1-C50有机基团，选自任选取代的烷基、全氟烷基、芳基和杂芳基，
其中该方法包括以下步骤
i)提供一种任选取代的前体化合物，该前体化合物包括在HAr环上的一个第一位置具有一个Hal取代基的一种卤代杂芳基环，并且Hal是一种卤素，并且
ii)用一种强碱性化合物来处理该前体化合物以便诱导该前体化合物异构化而产生一种中间体化合物，其中该Hal原子被连接到HAr环上的一个不同位置；并且
iii)用一种氧化剂处理该中间体化合物从而在两种中间体化合物之间形成一种碳-碳键，并且由此形成具有以下结构的双卤代-双杂芳基化合物
并且
iv)任选地用一种有机金属化合物来处理该双卤代-双杂芳基化合物以便用一种金属交换这些Hal取代基，并且形成一种双金属-双杂芳基化合物，并且
(1)使该双金属-双杂芳基化合物与一种适当的亲电体进行反应，或者
(2)使该双卤代-双杂芳基化合物或双金属-双杂芳基化合物与一种亲核体进行反应，以引入该Z基团或它的一种适合用于形成该稠合的三环化合物的前体。
在用于制造具有式(I)的稠合的三环化合物的此类方法的一些实施方案中，这些具有式(I)的双卤代-双杂芳基化合物的卤化的位置可以与包括该Z基团的亲核试剂进行缩合。例如考虑了一种双卤代-双杂芳基化合物与一种亲核的胺化合物在一种钯催化剂(其细节在下面实例10中呈现)、或一种类似的新颖的硒衍生物的存在下发生的以下示例性的缩合反应：
在用于制造这些稠合的三环化合物的这些方法的其他实施方案中，首先使该双卤代-双杂芳基化合物与一种有机金属化合物进行反应来用一种金属交换这些Hal取代基、并由此形成一种亲核的双金属-双杂芳基化合物，然后使它与该Z基团的一种亲电子来源进行缩合，而形成一个子类的具有化学式(IIa)的稠合三环化合物，如下所示：
如上图中所示，这种有机金属化合物用来与该双卤代-双杂芳基化合物进行反应并活化它并且形成一种双金属-双杂芳基化合物，然后使该双金属-双杂芳基化合物与Z基团的一种适当来源进行反应。用于活化该双卤代-双杂芳基化合物的适当的有机金属化合物包括高碱性的和/或亲核的主族有机金属化合物，如有机锂化合物(如正丁基锂)或有机镁化合物。用于活化该双卤代-双杂芳基化合物的其他适当的有机金属化合物包括不同的过渡金属催化剂化合物，尤其是来自VIII、IB或IIB族的后面的过渡金属。
在这些方法的许多实施方案中，该Z基团的亲电子来源可以是一种化合物V-R6-V’，其中R6是选自：S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5或C(R5)2，并且V和V’是离去基团，或V和V’一起形成了适合与该双金属-双杂芳基化合物进行缩合反应而形成该稠合三环化合物的一种离去基团。在许多实施方案，R5是一个任选取代的有机基团，选自烷基、全氟烷基、醇盐、芳基、杂芳基等等。R5具有一与50个之间的碳原子、或2与30个之间的碳原子。在许多实施方案，V和/或V’是卤化物如Cl、Br或I，或是其他类似的阴离子离去基团。
用于引入这些Z基团的适当的V-R6-V’试剂的具体实例包括但不限于：二甲基氨基甲酰氯(用于引入一个CO基团)、草酸二乙酯(用于引入α-二羰基)、Cl2SiR2(用于引入SiR2基团)、SCl2或(PhSO2)2S(用于引入S桥，它可以被氧化成SO或SO2基团)、RB(OMe)2(用于引入BR桥)；Cl2PR(用于引入PR桥，它可以被氧化成氧化膦)；以及(PhSO2)2Se(用于引入Se桥)。
在其他实施方案中，V和/或V’可以是有机的离去基团，如全氟醇盐、或胺类，如N，N-二甲基-哌嗪-2，3-二酮的N，N-二甲基乙二胺基团，这是α-二羰基“Z”基团的一种有效来源，如通过下面的图和实例16所展示的。
总体上，在此描述的这些不同发明涉及了用于合成多种多样稠合的三环化合物的一般性三步骤方法，如在下面的反应示意图中所示：
其中R1、X、Y和Z可以按上文中披露的任一方式进行定义。
稠合的三环化合物
如以上所披露和描述的，这些发明的方法的不同实施方案提供了出乎意料地短的、有效且价廉的方法，用于制造多种多样稠合的三环化合物，其中的许多都可以用作制造电子器件的半导体材料，或者它们可以用作合成的中间体并且进一步被精制或聚合而生产对于制造电子器件有用的其他半导体材料。
可以通过在此描述的这些方法制备的稠合的三环化合物包括具有以下所示化学式(II)的一般结构的一些：
其中
a.HAr可以是以上面所描述的任何一种方式进行定义的，并且
b.Z是将这两个HAr基团桥联而形成该三环化合物的一种有机或无机基团。例如，Z可以是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个任选取代的有机基团，选自烷基、全氟烷基、醇盐、芳基、杂芳基或类似物。还应该指出，当Z是C(O)或C(O)C(O)(即，一个或多个羰基)时，也可以容易地合成对应的缩酮，如以下所披露的，并且此类缩酮可能是非常有价值的合成中间体，它们协助了这些HAr基团的另外的官能化，如也将在下面描述的。
在这些稠合的三环化合物的许多实施方案中，HAr是一个任选取代的五元杂环。这样的稠合三环化合物的实例可以具有以下所示化学式(IIa)中示出的一般结构
其中R1、X、Y和Z可以按在此披露的任一方式进行定义。
在具有化学式(IIa)的化合物的一些这样的实施方案中，R1可以是氢、一种卤化物、或一个C1-C30有机基团。这样的R1有机基团可以选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。这样的R1有机基团可以选自一种具有以下化学式的有机酰基化合物
其中R11是被1-10个独立选择的卤化物、氰基、烷基、全氟烷基、酰基、烷氧基或全氟烷氧基基团任选取代的一个芳基或杂芳基。
在具有化学式(IIa)的这些化合物中，
a.X可以是O、S、Se或NR3，其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
b.Y可以是CH、CR4、或N，其中R4是一个C1-C18烷基、芳基、或杂芳基；并且
c.Z可以是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是一个C1-C50有机基团，选自任选取代的烷基、全氟烷基、芳基和杂芳基。
在具有化学式(IIa)的这些化合物的一些优选实施方案中，Z是C(O)、C(O)C(O)，以便给出具有化学式(IIb)或化学式(IIb)的单或双酮衍生物，或它们的具有以下所示化学式(IId)、(IIe)或(IIf)的缩酮保护的衍生物，其中n是2或3。
其中X、Y和R1可以是这里的其他地方所指定的任一种基团。
具有化学式(IId)、(IIe)或(IIf)的缩酮保护的衍生物作为合成中间体是尤其有用的，它们允许在R1处进行容易的进一步官能化，接着脱保护而释放这些官能化的母体羰基化合物。此类缩酮保护的化合物的具体实例包括双噻吩以及双噻唑缩酮化合物，其结构在下面示出；
具有化学式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物的一些亚属包括具有以下结构的双噻吩
其中R1可以是氢或一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2可以是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21可以是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，R4可以是氢或任选地是一个C1-C18烷基基团，并且R5可以是一个C1-C50有机基团，选自烷基、芳基、杂芳基。
具有化学式(IIa)的化合物的相关亚属包括具有以下结构的双硒吩
其中R1可以是氢或一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2可以是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21可以是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基，R4可以是氢或任选地是一个C1-C18烷基基团，并且R5可以是一个C1-C50有机基团，选自烷基、芳基、杂芳基。
具有化学式(IIa)的化合物的其他相关实施方案包括以下所示的双吡咯：
其中R1是氢或一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、炔基、芳基、或杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是一个独立选择的烷基、全氟烷基、或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个任选取代的亚烷基基团用以形成一个桥联这些氧原子的环，R4是氢、氰基、或任选地是一个C1-C18烷基基团，并且R5是一个C1-C50有机基团，选自烷基、芳基、杂芳基。在某些实施方案中，R2是一个CF3基团。
具有化学式(IIa)的化合物的其他相关实施方案包括以下所示的双噻唑：
其中R1是氢或一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2，其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，并且R5是一个选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
特别感兴趣的是具有以下结构的双噻唑-双羰基化合物：
其中R1可以是氢、一种卤化物、一个任选取代的C1-C30芳基或杂芳基、炔基、Si(R2)3、Si(OR2)3、Sn(R2)3或B(OR2)2，其中每个R2是一个独立选择的C1-C18烷基或芳基，或者这些R2基团一起形成了一个环状亚烷基。
此类双噻唑-双羰基化合物具有稠合的三环核心，这些核心是高度缺电子的、并且有用于制造可以传导电子的聚合物和/或组合物、并且因此非常有用于制造电子器件。此外，它们可以用作光吸收材料、非线性光学材料、传感材料以及光限幅材料。
具有化学式(IIa)的化合物的又一些相关实施方案包括以下所示的双咪唑：
其中R1是氢或一种卤化物、或一个C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、或-B(-OR21)2，其中每个R2是一个独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是一个独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了一个任选取代的亚烷基基团从而形成一个桥联这些氧原子的环，并且R5是一个选自烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基的C1-C50有机基团。
在具有化学式(IIa)的化合物以及以上所示的它的众多亚属的许多实施方案中，R1可以是一个任选取代的芳基、或杂芳基。例如，R1可以是一个相对富电子的基团，具有以下示出的化学式之一：
其中m是1、2、3、或4；并且R4、R11、R12、R14是一个C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团，并且R13是氢、卤化物、Si(R2)3、Si(OR2)3、Sn(R2)3。
在具有化学式(IIa)的稠合三环化合物或其亚属的其他实施方案中，R1可以是一个相对贫电子的杂芳基基团，例如像以下所示的化学式之一：
其中m是1、2、3、或4，并且R4、和R14是一个C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团、并且R13是氢、卤化物、Si(R2)3、或Sn(R2)3。
此外，在具有化学式(IIa)的化合物的一些实施方案中，R1可以是一个相对贫电子的末端芳基或杂芳基，如具有以下结构的那些：
已经在实验室以实验合成的具有化学式(IIa)的特定化合物的实例包括表2中展示的这些化合物。
表2.由通过BCHD反应及CuCl2氧化偶联的顺序合成的芳基二溴化物所得到的三环核心的概述
作为合成中间体的具有化学式(IIa)的化合物
通过本发明的这些方法可得到的具有式(II)或式(IIa)的化合物的不同亚属可以容易地进一步进行官能化和/或精制，来生产多种多样的可用于许多目的的已知的以及新的下游化合物、低聚物、聚合物、或共聚物，这些目的包括为了制备用于制造电子器件如晶体管、太阳能电池、发光二极管等等的化合物和组合物。
例如，已经发现具有式(IIa)的化合物(其中R1是一种三有机硅烷)可以容易地转化成对应的碘化物或溴化物，如下图和表3中所示。
表3.合成的稠合的三环二卤化物的概述
R＝H，C6H13；Z＝C(O)，C(O)-C(O)；Hal＝Br，I
CV实验：THF或CH2Cl2中的0.1MnBu4NPF6对比0V时的Cp2Fe
此类稠合的三环二卤化物可以在R1卤化物处通过熟知的Stille、Sonogashira或Suzuki偶联程序与多种多样的其他芳基或杂芳基化合物进行偶联(参见Hassan et al.Chem.Rev.，2002，102，1359-1469和Sonogashira等人，Tetrahedron Lett[四面体学报].，1975，50，4467-4470，两者都通过引用结合在此)，来生产多种多样的可用来制备含那些重复单元的共聚物的低聚物、或可聚合的低聚材料。
替代地，包含适合于与其他对应的芳基或杂芳基进行Hiyama或Stille偶联或聚合的Si(OR)3或SnR3基团的稠合三环化合物可以按以下所示的反应图指示进行制备：
包含这些稠合三环化合物作为重复单元的聚合物
这些发明的一些方面涉及了包含在此披露的稠合三环化合物中的一种或多种作为共聚物重复单元的新聚合物。例如，这里这些发明的一些实施方案涉及了包含一种具有以下结构的重复单元的一种聚合物或共聚物
其中R3是一个C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。在某些实施方案中，R3是CF3。
在其他实施方案中，本发明涉及包含一种具有以下结构的重复单元的一种聚合物或共聚物
其中R11和R12是氢或一个C1-C18烷基。
许多这样的聚合物或共聚物可以是能够传输空穴和/或电子的出乎意料地优越的有机半导体、并且可以被溶液处理，从而在合成电子器件如晶体管、太阳能电池、和/或有机发光二极管中有用的。
实例
上述的不同的发明通过这些下列具体实例进一步展示，这些实例不希望被以任何方式解释为对本发明的披露或因此附上的权利要求的范围的强加的限制。相反，将清楚理解的是可以采取其不同的其他的实施方案、变更、以及等效物，在阅读在此的说明后，它们可以本身向本领域的普通技术人员表明而无须偏离本发明的精神或这些所附权利要求的范围。
总体上-关于空气-和湿气-敏感的中间体和化合物的所有实验均在一种惰性气氛下使用标准Schlenk技术进行。NMR光谱记录在400MHz BrukerAMX 400上并参考残余质子溶剂或四甲基硅烷内标物。紫外-可见吸收光谱记录在Varian Cary 5E UV-vis-NIR分光光度计上。循环伏安图在一台计算机控制的BAS 100B电化学分析器上获得，并且在四正丁基六氟磷酸铵溶液(0.1M)的去氧的无水CH2Cl2或THF溶液中在氮气流下进行测量。玻璃状的碳用作工作电极，一种Pt金属丝作为对电极，并且一种用AgCl阳极化的Ag金属丝为假参比电极。电位参比了使用二茂铁作为内标的铈铁/二茂铁(Cp2Fe+/0)对。所使用的缩写包括单峰(s)、双峰(d)、双峰的双峰(dd)、三峰(t)、双峰的三峰(td)以及未辨别出的多重峰(m)。质谱分析由GeorgiaTech Mass Spectrometry Facility提供。元素分析由Atlantic Microlab，Inc.提供。
除非另外注明，所提及的试剂以及溶剂购自熟知的商业来源(例如Sigma-Aldrich of Milwaukee Wisconsin或Acros organics of Geel Belgium)，并且如它们接收时那样使用而无需进一步纯化。
实例1-3，3′-二溴-5，5′-双-三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(1a)
将2-溴噻吩(0.10mol，16.3g)溶解在200ml的无水THF中并将这个无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入LDA(1.2M在己烷-THF中，0.10mol，83.3ml)并将澄清的黄-橙色溶液搅拌1h。逐滴加入三甲基氯硅烷(1.0当量，0.10mol，10.86g)，将该混合物搅拌1h并通过GC/MS分析确认完全形成了2-溴-5-三甲基硅烷基噻吩。逐滴加入LDA(1.2M在己烷-THF中，1.1当量，0.11mol，91.7ml)，并且在搅拌0.5h之后形成了稠密的悬浮体。通过GC/MS分析确认该BCHD反应的完成，并一次性加入CuCl2(1.1当量，0.11mol，14.79g)。允许深绿色的混合物缓慢升温到室温过夜。加入己烷和水(铜盐部分地沉淀出来)并仔细地去除该有机相。将水相用己烷萃取几次，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将残余物(带有一些绿色铜盐的油)溶解在己烷中。将该溶液穿过硅胶塞(己烷作为洗脱液)进行过滤，从呈褐色的溶液中去除溶剂，并且粗产物作为油得到，该油部分地固体化过夜。通过Kugelrohr蒸馏来纯化这种粗材料，并在175℃-180℃/1.0-1.2mm Hg下得到产物为黄色的油(这种油静置固体化，19.80g，产率84.5％)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax，nm226，266。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.20-7.10(s，2H)；0.40-0.30(s，18H)；13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)：δ142.76，136.86，133.78，112.78，-0.52。
实例2-3，3′-二溴-5，5′-双-三甲基硅烷基-2，2′-二硒吩(2a)
将二异丙胺(由CaH2蒸馏得到，48.4mmol，4.90g)在无水THF(20ml)中的一个溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并逐滴加入正丁基锂(2.5M在己烷中，44.0mmol，17.6ml)。移开冷却浴并且将反应混合物搅拌0.5h。将这个新鲜制备的LDA的一部分(1.0M，20.0mmol，20ml)逐滴加入2-溴硒吩(20.0mmol，4.20g)在100ml无水THF(丙酮/CO2浴)中的一个无色溶液中。在添加LDA的过程中，该反应混合物的颜色从无色变为黄色。将该混合物搅拌0.5h，并逐滴加入三甲基氯硅烷(20.0mmol，2.17g)。将该混合物搅拌20分钟并通过GC/MS分析确认完全形成了2-溴-5-三甲基硅烷基-硒吩。逐滴加入LDA(1.0M，24.0mmol，24ml)，将该混合物搅拌0.5min并通过GC/MS分析确认BCHD反应的完成。一次性加入CuCl2(20.0mmol，2.69g)，将得到的混合物搅拌2小时，并移开冷却浴。将这个深黄-褐色的反应混合物倒入约50ml的盐水中，用约50ml的己烷稀释，并且铜盐部分地沉淀出来。去除该有机相，将水相用己烷萃取(3×20ml)，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，将残余物溶解在己烷中穿过硅胶塞(200ml的己烷、然后是己烷∶EtOAc(50∶1，200ml)作为洗脱液)进行过滤。从亮黄色的溶液中去除这些溶剂，并通过柱层析来纯化橙色的油而给出产物为一种黄色固体(3.74g，产率66.6％)。对于C14H20Br2Se2Si2计算的HRMS(EI)为561.7801；发现了561.7797。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.46(s，2H)，0.33(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ145.0，139.5(CH)，139.4，113.3，-0.1。对于C14H20Br2Se2Si2的分析计算：C，29.91；H，3.59。发现：C，30.15；H，3.53。
实例3-3，3′5，5′-四溴-4，4′-二正己基-2，2′-二噻吩(3a)
将二异丙胺(由CaH2蒸馏得到，90.0mmol，9.11g)于氮气气氛下溶解在无水THF(160ml)中，并将得到的溶液冷却(丙酮/干冰浴)。逐滴加入正丁基锂(2.5M在己烷中，82.5mmol，33.0ml)，移开冷却浴并将该混合物搅拌半小时。将这个新鲜制备的LDA溶液冷却(丙酮/干冰浴)，并逐滴加入2，5-二溴-3-正己基噻吩(75.0mmol，24.46g)。将该亮黄色的反应混合物搅拌1h，并一次性加入CuCl2(82.5mmol，11.09g)。该混合物从黄-橙色变为蓝色。允许该反应混合物缓慢升温到室温过夜(不移开冷却浴)。用水(约70ml)和己烷处理该反应混合物(铜盐沉淀出来)。去除该有机相，将水相用己烷萃取两次，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并得到粗产物为褐色的油。将该粗产物溶解在己烷中并穿过硅胶塞(使用约400ml的己烷作为洗脱液)进行过滤。仅仅收集到淡黄色溶液(棕色和绿色物质粘在硅胶上)，去除溶剂并将该淡黄色的油在真空下干燥。淡黄色的油在摩擦时固体化，并得到淡黄色固体(19.74g，81.0％)。对于C20H26Br4S2计算的HRMS(EI)为645.8209；发现了645.8171。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ2.64(t，J＝7.9Hz，2H)，1.53(m，2H)，1.43-1.20(m，6H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ141.5，128.5，114.6，111.0，31.5，30.3，29.0，28.5，22.6，14.1。对于C20H26Br4S2的分析计算：C，36.95；H，4.03。发现：C，37.23；H，4.03。
实例4-4，4′-二溴-2，2′-双(三异丙基甲硅烷基)-5，5′-二噻唑(4a)
将2-三异丙基甲硅烷基-5-溴噻唑(6.71mmol，2.15g)于氮气气氛下溶解在70ml的无水THF中并将得到的无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入LDA(1.5M在己烷-THF中，1.1当量，7.38mmol，4.9ml)，并且该反应混合物变为亮黄色。将该混合物搅拌15分钟，用己烷-MeOH处理一个小等分部分，去除溶剂并通过1H NMR分析残余物。确认该BCHD反应的完成，并一次性加入CuCl2(1.1当量，7.38mmol，0.99g)。该反应混合物的颜色变为深绿色。在搅拌2h之后移开冷却浴，将该混合物升温至室温，用己烷(约70ml)和水处理，并且铜盐沉淀出来。去除该有机相，将水相用己烷萃取(3×20ml)，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除该溶剂，并得到粗产物为褐色的固体。通过柱层析将这种材料纯化(200ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱液)。首先将几个含有轻微被污染物质的部分单独地合并，去除溶剂并进一步通过重结晶从约45ml的EtOH中纯化淡黄色的固体(0.514g)。在真空过滤之后得到灰白色结晶材料(0.412g，回收率80.2％)。将带有纯净材料的多个部分单独地合并，通过旋转蒸发去除这些溶剂并从约80ml的EtOH中再结晶淡黄色固体(1.24g)。在真空过滤之后得到灰白色的有光泽固体(1.09g，回收率87.9％)。在重结晶之前的产物总产率为81.8％(1.75g)，重结晶之后的回收率为85.6％(1.50g)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax：225，314。对于C24H42Br2N2S2Si2计算的HRMS(EI)为636.0695；发现了636.0669。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ1.48(septet，6H)，1.75(d，J＝7.6Hz，36H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.5，130.3，125.0，18.4，11.5。对于C24H42Br2N2S2Si2的计算分析：C，45.13；H，6.63；N，4.39。发现：C，44.86；H，6.53；N，4.36。
实例5-2，2′-二氟-4，4′-二碘-3，3′-联吡啶(5a)
将2-氟-3-碘吡啶(7.80mmol，1.74g)于氮气气氛下溶解在40ml的无水THF中并将该溶液在丙酮/CO2浴中冷却。逐滴加入LDA(1.1当量，1.2M在己烷-THF中，8.58mmol，7.15ml)。该反应混合物变为淡黄色，并且搅拌0.5h之后通过GC/MS对其进行分析。确认一个完整的BCHD反应，将该混合物搅拌另外0.5h，并一次性加入CuCl2(1.1当量，8.58mmol，1.15g)。该黄色反应混合物变为深蓝色、接着是棕红色(在1-2h内)并然后在升温至室温后是淡绿色。用己烷和水处理该反应混合物，除去有机相并用己烷萃取水相(2×约20ml)。将合并的有机相在MgSO4上干燥，并通过旋转蒸发去除溶剂而给出淡绿色-褐色的油，该油在静置时部分地固体化。通过柱层析将这种粗产物纯化(200ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2混合物(2∶1，1∶1，然后是1∶2)作为洗脱液)。从合并的部分中去除溶剂，并得到产物为灰白色固体(1.04g，60.1％)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax，nm226，244，268。对于C10H4F2I2N2计算的HRMS(EI)为443.8432；发现了443.8417。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.01(d，J＝5.2Hz，2H)，7.82(d，J＝5.2Hz，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ159.28(d，J(C-F)＝242.8Hz，季C)，148.5(d，J(C-F)＝15.62Hz，CH)，132.1(d，J(C-F)＝4.6Hz，CH)，125.0(dd，J(C-F)＝33.4Hz，4.1Hz)，114.5(d，J(C-F)＝1.7Hz)。对于C10H4F2I2N的分析计算：C，27.05；H，0.91；N，6.31。发现：C，27.52；H，0.84；N，6.19。
实例6-4，4′-二溴-5，5′-双(三甲基硅烷基)-2，2′-二噻唑(6a)
将2-溴噻唑(40.0mmol，6.56g)于氮气气氛下溶解在125ml的无水THF中，添加三甲基氯硅烷(40.0mmol，4.34g)，并将得到的混合物冷却(己烷/N2浴)。逐滴加入LDA(1.2M在己烷-THF中，40.0mmol，33.3ml)，并且该无色溶液变为黄色接着是黄-橙色(-90℃-80℃内部温度)。GC/MS分析确认了完全形成2-溴-5-三甲基硅烷基噻唑。逐滴加入(-85℃的内部温度)第二当量的LDA(1.2M在己烷-THF中，44.0mmol，36.7ml)，并且该混合物在加入5ml LDA之后变为绿色。在完成加入LDA之后，将该深褐色反应混合物搅拌10分钟(-85℃-80℃的内部温度)并通过GC/MS进行分析。GC/MS分析显示重排的种类作为主要化合物存在，一次性加入CuCl2(40.0mmol，5.38g)并使该混合物缓慢升温至室温而不移开冷却浴。50分钟之后，分析该反应混合物，检测到产物为主要化合物。用约40ml的水处理该反应混合物(铜盐部分地沉淀出来)，分离出有机相并用己烷将水相萃取几次，并且将这些深褐色的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并得到粗产物为褐色-橙色的油。将这一粗化合物在加热下溶解在己烷中，并将该混浊溶液穿过硅胶塞(己烷，然后是己烷∶Et2O(约10∶1))进行过滤，并得到轻微不纯的化合物为橙色固体(6.6g，产率68.0％)。进一步通过重结晶从EtOH中纯化这种材料，并且在真空过滤之后得到黄色固体(4.3g，回收率65％)。可以从这种母液中得到额外量的材料。紫外-可见(CH2Cl2)λmax(nm)339，347，251。对于C12H18Br2N2S2Si2计算的HRMS(EI)为467.8817；发现了467.8834。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ0.45(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ163.2，123.1，132.0，-0.9。对于C12H18Br2N2S2Si2的分析计算：C，30.64；H，3.86；N，5.96。发现：C，30.85；H，3.77；H，5.69。
实例7-4，4′-二溴-2，2′-双(4-正己基-5-(三甲基硅烷基)噻吩-2-基)-5，5′-二噻唑(7a)
在一个烘箱干燥过的Schenk烧瓶中将2-溴噻唑(5.0mmol，0.82g)与2-三甲基硅烷基-3-正己基-5-三正丁基甲锡烷基噻吩(1.05当量，5.25mmol，2.78g)。加入Pd(PPh3)4(0.01mol％，0.05mmol，0.058g)和CuI(0.003mmol，0.025mmol，3.0mg)以及10ml的无水DMF，并将该混合物加热至154℃(浴的温度)。该混合物变为橙色并接着在15分钟后迅速变为褐色。TLC分析(CH2Cl2作为洗脱液)确认了2-溴噻唑的全部消耗，并将该混合物冷却至室温。加入水并用己烷萃取有机相。用KFaq处理有机相，并将糖浆状的有机相在MgSO4上干燥并穿过c盐进行过滤。从稠密的溶液中去除溶剂，并通过柱层析(100ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱液；注意：该残余物被溶解在二氯甲烷中并且留下了一些不溶性的白色固体(推测为锡盐))来纯化残余物。从合并的部分中去除溶剂，并将得到的油在真空下干燥(1.12g，产率69.2％)。GC/MS：在14.99min为323(对于C16H25NS2Si计算的精确质量为323.1198)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.74(d，J＝3.3Hz，1H)，7.45(s，1H)，7.21(d，J＝3.3Hz，1H)，2.65(m，2H)，1.65(m，2H)，1.45-1.25(m，6H)，1.38(m，3H)，0.37(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ161.9(季C)，151.1(季C)，143.2(CH)，140.3(季C)，136.3(季C)，129.5(CH)，117.8(CH)，31.7(CH2)，31.8(CH2)，31.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，22.5(CH2)，14.0(CH3)，0.1(CH3ofSiMe3)(季的、CH、CH2和CH3信号的分配是基于DEPT试验进行的)。
由二异丙胺(1.2当量，3.6mmol，0.36g)、正丁基锂(2.5M在己烷中，3.15mmol，1.26ml)和10ml的无水THF来制备LDA。在一个三颈圆底烧瓶中将2-(5-三甲基硅烷基-3-正己基噻吩-2-基)-噻唑(3.0mmol，0.97g)溶解在20ml无水THF中，该烧瓶配备有磁性搅拌、氮气进口、温度计以及隔膜。将该无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并且逐滴加入新鲜制备的LDA(-70℃至-65℃的内部温度)。将该淡紫色溶液搅拌1h，并逐滴加入溴(1.05当量，3.15mmol，0.50g)。该灰色反应混合物的颜色变为深色并接着在几分钟内变为橙黄色。将该混合物升温至室温、用水性Na2S2O3进行处理、并分离有机相。将水相用己烷萃取(3×15ml)，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并得到粗产物为橙色的油，通过柱层析将该油纯化(100ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(3∶2)作为洗脱液)。从合并的部分中去除溶剂，并将淡黄色的油在真空下干燥(0.53g，产率43.9％)。GC/MS：在17.08min为401和403(对于C16H24BrNS2Si计算的精确质量为401.0303)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.62(s，1H)，7.37(s，1H)，2.64(t，J＝8.0Hz，2H)，1.61(m，2H)，1.42-1.28(m，6H)，0.91(t，J＝6.7Hz，3H)，0.36(s，9H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ163.1(季C)，151.1(季C)，144.4(CH)，139.7(季C)，137.1(季C)，129.6(CH)，107.3(季C-Br)，31.7(CH2)，31.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，22.6(CH2)，14.0(CH3)，0.1(SiMe3的CH3)(基于NMR分析，这种材料仍含有约8％的杂质)。
由二异丙胺(2.4mmol，0.24g)、正丁基锂(2.5M在己烷中，2.2mmol，0.9ml)和5ml的无水THF来制备LDA(2.2当量，0.37M，6ml)。将2-(5-三甲基硅烷基-3-正己基-噻吩-2-基)-5-溴噻唑(1.0mmol，0.40g)溶解在20ml的无水THF中并将这个淡黄色溶液在丙酮/干冰浴中冷却(氮气气氛)。将新鲜制备的LDA(0.37M在THF中，1.1当量，3ml)逐滴加入该溴代噻唑衍生物中，并且该反应混合物变为淡紫色。将该反应混合物搅拌20分钟，并移除一个小的等分部分用于下面即将描述的分析，并用己烷：MeOH进行处理。从该分析样品中去除有机相，并通过GC/MS分析以及1H NMR来分析残余物。该分析样品的NMR分析在图1中示出。
该分析样品的NMR确认该BCHD反应的完成，并向剩余的紫色反应混合物中一次性加入CuCl2(1.1当量，0.148g)。在搅拌5分钟之后，颜色变为淡黄绿色，并且将该混合物缓慢升温至室温而不移开冷却浴。加入己烷和水，除去有机相并用Et2O萃取水相(3×15-20ml)。将合并的有机相在MgSO4上干燥，并通过旋转蒸发去除溶剂而给出粗产物为深黄色固体。通过柱层析将这种粗产物纯化(50ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(3∶2))并得到亮黄-橙色固体(0.27g，67.3％)。通过TLC分析来检测小部分杂质，并且通过柱层析(100ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(35∶15))来进一步纯化材料。从合并的部分中去除溶剂，并得到产物为黄-橙色的油，该油在静置时固体化(0.13g，48％回收率，32％产率)。对于C32H46Br2N2S4Si2计算的HRMS为800.0449；发现了800.0420。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.53(s，2H)，2.66(t，J＝8.0Hz，4H)，1.62(m，4H)，1.45-1.30(m，12H)0.98(t，J＝6.9Hz，6H)，0.38(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ162.1(季C)，151.4(季C)，139.0(季C)，138.5(季C)，130.5(CH)，127.6(季C)，1210(季C)，31.7(CH2)，31.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，0.1(CH3)(季的、CH、CH2和CH3信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C32H46Br2N2S4Si2的元素分析：C，47.87；H，5.77；N，3.49。发现：C，47.72；H，5.77；N，3.47。
实例9-2，6-双-三甲基硅烷基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮(1b)
将3，3′-二溴-5，5′-双三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(1a)(25.62mmol，12.00g)于氮气气氛下溶解在无水THF(100ml)中，并将该无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。加入正丁基锂(2.5M在己烷中，2当量，51.24mmol，20.5ml)，并且该无色的反应混合物颜色变为亮黄色。在搅拌15分钟后，逐滴加入20ml无水THF中的N，N-二甲基氨基甲酰氯(1当量，25.62mmol，2.76g)并允许该深黄色混合物升温。将该混合物搅拌2.5h并仔细加入水(75ml)中的NH4Cl(10g)，并且该深橙色-褐色溶液变为强烈的红色(几乎是黑红色)。去除该深红色的有机相，将水相用己烷萃取几次，并将合并的有机萃取液在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并通过Kugelrohr蒸馏将粗产物(11.0g)纯化。在190℃/0.25mm Hg收集到亮红色的油，并且在原始蒸馏烧瓶中留下一些褐色-橙色的物质。得到产物为亮红色固体，产率为85.8％(7.40g)。在柱层析纯化之后(硅胶，己烷作为洗脱液来去除小部分杂质，然后是己烷∶EtOAc(30∶1)作为洗脱液用于该产物)得到了在分析上纯的化合物。IR(KBr，cm-1)：2955，2896，1702，1466，1420，1355，1248，1168，1020，961，838，753，695，620，556，487。紫外-可见(CH2Cl2)λmax(nm)273，282，494。对于C15H20OS2Si2计算的HRMS(EI)为336.0494；发现了336.0490。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.07(s，2H，两个Th-H)，0.32(s，18H，两个SiMe3).13C{1H}NMR(400MHz，CDCl3)：δ183.1，154.3，144.9，144.1，127.9，-0.3。对于C15H20OS2Si2的分析计算：C，53.52；H，5.99。发现：C，53.39；H，6.11。
实例10-2，6-双(三甲基硅烷基)-4-(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-4H-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(1c)
将催化剂Pd2(dba)3(0.125mmol，0.115g，其中dba是三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0))、三-叔丁基膦(10wt％在己烷中，0.625mmol，1.26ml)以及25ml无水甲苯在氮气气氛下搅拌20分钟(深紫色溶液)，并且(氮气气氛)加入3，3′-二溴-5，5′-双-三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(1a)(2.5mmol，1.17g)、3，4，5-三(十二烷氧基)苯胺(2.625mmol，1.695g)以及tBuONa(11.5mmol，1.09g)。将得到的深的橙褐色混合物回流0.5h、通过TLC(己烷作为洗脱液)进行分析，并且确认了起始的二溴化物1a的消耗并检测到一种新的更加极性的产物。将该反应混合物冷却至室温并用约15ml的水进行处理。分离该褐色有机相并用己烷萃取水相(2×约15ml)。将合并的有机相在MgSO4上进行干燥，通过旋转蒸发去除这些溶剂，并通过柱层析将粗产物纯化(150ml的硅胶，己烷并且然后是己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱液)。使合并的部分经受旋转蒸发并将残余物在真空下干燥。得到产物为非常稠的淡黄色油(产率52.9％)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax(nm)266，315，329。对于C56H97NO3S2Si2计算的MS(MALDI)为951.6448；发现了951.6。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.21(s，2H)，6.78(s，2H)，4.02(m，6H)，1.84(m，6H)，1.51(m，6H)，1.45-1.15(m，48H)，0.90(m，6H)，0.37(s，18H)；13C{1H}NMR(400MHz，CDCl3)：δ153.7(季C)，147.0(季C)，139.3(季C)，136.5(季C)，135.4(季C)，121.6(季C)，117.9(CH)，102.2(CH)，73.7(CH2)，69.3(CH2)，31.9(4)(CH2)，31.9(2)(CH2)，30.4(CH2)，29.8(CH2)，29.8(CH2)，29.7(CH2)，29.7(CH2)，29.4(CH2)，29.4(CH2)，29.3(CH2)，26.2(CH2)，26.1(CH2)，22.7(CH2)，14.1(CH3)，-0.1(CH3)(分配是基于DEPT实验；烷基链中的几个CH2碳消失了，推测是由于重叠)。对于C56H97NO3S2Si2的分析计算：C，70.60；H，10.26；N，1.47。发现：C，70.59；H，10.52；N，1.55。
实例11-2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(1d)
将3，3′-二溴-5，5′-双三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(1a)(60.0mmol，28.11g)溶解在无水THF(240ml)中，并将该溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并且逐滴加入正丁基锂(2.87M在己烷中，2当量，120.0mmol，41.8mL)(警告！以体积小于20mL的几个部分加入)。将该黄-橙色溶液搅拌0.5h并然后通过插管转移到草酸二乙酯(1.3当量，78.0mmol，11.40g)在200mL无水THF中的一个溶液之中(在丙酮/干冰浴中冷却)。在完成将这些二锂化的种类加入草酸二乙酯中之后，将该橙色-淡红色混合物搅拌45分钟并通过插管转移到水性NH4Cl的溶液之中。分离该深红色的有机相，将水相用己烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将粗产物加热而用约500ml的乙醇进行回流、冷却至室温，通过真空过滤来分离这些深红色的针状物(16.3g，产率76.7％)。使母液经受旋转蒸发并从乙醇中重结晶残余物而给出额外量的产物(0.7g，总产率17.0g，79.9％)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.60(s，2H)，0.36(s，18H，6CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ175.2(季C)，148.3(季C)，142.5(季C)，135.8(季C)，134.4(CH)，-0.44(CH3)。对于C16H20O2S2Si2计算的HRMS(EI)为364.0443；发现了364.0469。对于C16H20O2S2Si2的分析计算：C，52.70；H，5.53。发现：C，52.70；H，5.36。
替代地，使用N，N-二甲基-哌嗪-2，3-二酮代替草酸二乙酯来制备这种化合物。将3，3′-二溴-5，5′-双三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(6.5mmol，3.045g)溶解在无水THF(100ml)中，将该无色溶液在丙酮/CO2浴中冷却，并逐滴加入n-BuLi(2.5M在己烷中，13.0mmol，5.2ml)。将该亮黄色的溶液搅拌25分钟，并一次性加入N，N-二甲基-哌嗪-2，3-二酮(6.5mmol，0.924g)。将该烧瓶放在冰-水浴中，并将该混合物搅拌17h。用水性NH4Cl处理该橙黄色混合物，并分离该深红色有机相。将水相用Et2O萃取(2×15ml)，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除溶剂，并将残余物通过柱层析(250ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2∶EtOAc(200∶100∶3并且然后是200∶100∶6)作为洗脱液)进行纯化。使合并的部分经受旋转蒸发并且所得材料为红色细小针状物(0.98g，产率41.4％)。将这种材料从约40ml的EtOH中重结晶，并通过真空过滤收集了深红色针状物(0.94g，回收率95.9％)。
实例12-2，6-双(三甲基硅烷基)-4-(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-4H-二硒吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(2b)
将催化剂Pd2(dba)3(0.319mmol，0.292mg)、三-叔丁基膦(10wt％在己烷中，1.60mmol，3.23ml)以及75ml无水甲苯在氮气气氛下搅拌20分钟(紫色溶液)，并且加入5，5′-三甲基硅烷基-3，3′-二溴-2，2′-二硒酚(2a)(6.386mmol，3.59g)、3，4，5-三(十二烷氧基)苯胺(6.70mmol，4.33g)以及tBuONa(29.38mmol，2.79g)。将得到的深的橙褐色混合物回流1h、通过TLC(己烷作为洗脱液)进行分析，并且确认了二溴化物2a的消耗。将该褐色混合物冷却至室温，用水(约20ml)进行处理，并去除褐色的有机相。
将水相用己烷萃取(2×20ml)，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并得到粗产物为褐色的油。通过柱层析将这种材料纯化(550ml的硅胶，己烷(700ml)并且然后是己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱液)。通过旋转蒸发去除溶剂并得到纯化过的材料为黄色的油(它典型地在储存于冰箱的过程中静置地固体化)。对于C56H97NO3Se2Si2计算的MS(MALDI)为1047.5337；发现了1047.54。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.49(s，2H)，6.73(s，2H)，4.05(t，J＝6.6Hz，2H)，3.99(t，J＝6.5Hz，4H)，1.84(m，6H)，1.49(m，6H)，1.28(m，48H)，0.89(m，9H)，0.35(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ153.6，147.6，145.3，136.9，135.3，122.7，121.2，103.27，73.6，69.3，32.0，31.9，31.6，30.4，29.8，29.7，29.7，29.4，29.4，29.3，26.2，26.1，22.68，22.7，14.1，0.3(烷基基团的几个CH2信号消失是由于重叠)。对于C56H97NO3Se2Si2的分析计算：C，64.27；H，9.34；N，1.34。发现：C，64.38；H，9.30；N，1.37。
实例13-2，6-双-三甲基硅烷基-3，5-二正己基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮(3b)
将3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二正己基-2，2′-二噻吩(23.0mmol，14.95g)(3b)溶解在200ml无水THF中，将该溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并逐滴加入(-70℃-65℃)正丁基锂(2.5M在己烷中，46.0mmol，18.4ml)。在加入n-BuLi的过程中，该淡黄色反应混合物颜色变得更深(黄-橙色)，但是当注射器中仍有约1.5ml的正丁基锂时，该混合物变成更淡的黄色。将该反应混合物搅拌0.5h并逐滴加入三甲基氯硅烷(46.0mmol，5.00g)(放热反应)、搅拌20分钟并通过GC/MS进行分析。确认了3，3′-二溴-4，4′-二己基-5，5′-双三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩的完全形成，并且逐滴加入(-70℃至-68℃的内部温度)正丁基锂(2.5M在己烷中，46.0mmol，18.4ml)。在搅拌5分钟后通过GC/MS分析该反应混合物并确认完全的锂化。逐滴加入10ml无水THF中的N，N-二甲基氨基甲酰氯(23.0mmol，2.47g))并且该混合物颜色变为更深的黄色。将该反应烧瓶部分地从冷却浴中移出并使混合物升温至-40℃-30℃。40分钟的搅拌之后，通过TLC(己烷∶EtOAc(20∶1))分析该混合物，并作为主要的物质来检测该产物。GC/MS分析显示了三种物质的存在：二溴化的物质(A，17.4％)、所希望的产物(3b，44.7％)以及未消除的中间体(B，379％)。
将该混合物搅拌1.5h，用NH4Cl(12g在50ml水中)(约-30℃的内部温度)进行处理，升温至室温并分离该深红色的有机相。将水相用己烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除该溶剂，并得到粗产物为稠的红色油。通过柱层析将这种材料纯化(200ml的硅胶，己烷作为洗脱液)。将具有一种纯物质的多个部分进行合并，去除溶剂，并将产物在真空下干燥(3.72g)。将带有轻微被污染的物质的多个部分单独合并、并通过柱层析进一步纯化，给出深红色的油，该油在静置时固体化(2.73g)。该纯物质的总产量为6.45g(产率55.6％)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax：278，287，499。对于C27H44OS2Si2计算的HRMS(EI)为504.2370；发现了504.2362。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ2.63(m，4H)，1.55(m，4H)，1.40-1.25(m，12H)，0.87(t，J＝6.8Hz，6H)，0.31(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：
184.5，153.1，147.4，143.5，137.1，31.7，31.1，29.7，29.3，22.7，14.1，0.4。对于C27H44OS2Si2的分析计算：C，64.22；H，8.78。发现：C，64.22；H，8.94。
实例14-2，7-双-三甲基硅烷基-2，6-正己基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(1d)
将3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二正己基-2，2′-二噻吩(3.076mmol，2.00g)(3b)于氮气气氛下溶解在60ml无水THF中，将该溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并将正丁基锂(2.5M在己烷中，6.15mmol，2.5ml)逐滴加入该淡黄色溶液中。将该反应混合物搅拌15分钟，并逐滴加入三甲基氯硅烷(6.15mmol，0.67g)。将该混合物搅拌15min，并逐滴加入正丁基锂(2.5M在己烷中，6.15mmol，2.5ml)。将该反应混合物搅拌0.5h并然后通过插管将该黄色溶液转移到草酸二乙酯(4.24mmol，0.62g)在60mL THF(在丙酮/干冰浴中冷却)中的一个溶液之中。将该深黄色-褐色反应混合物搅拌0.5h并通过插管转移到NH4Cl的水溶液中(13g在50ml水中)。分离深红色的有机相，将该有机相在MgSO4上干燥，并通过旋转蒸发去除溶剂而给出粗产物为红色的稠的油。通过柱层析将这种材料纯化(250ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(3∶2)装填柱子，己烷来洗脱副产物并然后是己烷∶CH2Cl2(3∶2)来洗脱产物)。从合并的部分(红色)中去除溶剂以给出深红色的油，将该油在真空下干燥(油在静置时固体化，0.56g，34.1％)。对于C28H44O2S2Si2计算的HRMS(EI)为532.2321；发现了532.2325。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ2.89(不容易分辨的t，4H)，1.47(m，8H)，1.33(m，8H)，0.90(不容易分辨的t，6H)，0.39(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ175.8(季C(O)，154.0(季C)，149.1(季C)，135.0(季C)，133.3(季C)，31.6(CH2)，30.9(CH2)，30.8(CH2)，29.8(CH2)，22.7(CH2)，14.1(CH3)，0.2(CH3)(这些碳信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C28H44O2S2Si2的分析计算：C，63.10；H，8.32。发现：C，62.89；H，8.40。
实例15-2，6-双-三甲基硅烷基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮(4b)
将4，4′-二溴-2，2′-双(三异丙基甲硅烷基)-5，5′-二噻唑(4a)(2.0mmol，1.277g)于氮气气氛下溶解在80ml无水THF中，将得到的无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并逐滴加入正丁基锂(2.5M在己烷中，4.0mmol，1.6ml)。将该黄色溶液搅拌20分钟，并逐滴加入1ml无水THF中的N，N-二甲基氨基甲酰氯(2.0mmol，0.215g)。将该反应烧瓶部分地从冷却浴中移出，将该橙黄色混合物搅拌1h、并用水性NH4Cl进行处理。去除该红色有机相，将水相用己烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将红色残余物通过柱层析来纯化(150ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)。从合并的部分中去除溶剂，并得到红色固体(0.392g，产率38.8％)。紫外-可见(CH2Cl2)λmax：267，309，492。对于C25H42N2OS2Si2计算的HRMS(EI)为506.2277；发现了506.2239。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ1.46(七重峰，J＝7.4Hz，6H)，1.15(d，J＝7.5Hz，36H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ179.0，174.0，158.2，145.3，18.4，11.6。对于C25H42N2OS2Si2的分析计算：C，59.23；H，8.35；N，5.53。发现：C，59.43；H，8.44；N，5.55。
实例16-2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻唑-4，5-二酮(4c)
将4，4′-二溴-2，2′-双(三异丙基甲硅烷基)-5，5′-二噻唑(4a)(1.5mmol，0.958g)于氮气气氛下溶解在75ml无水THF中，并将该无色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(2.5M在己烷中，3.0mmol)并且该混合物变为亮黄色。一次性加入N，N-二甲基-哌嗪-2，3-二酮(1.5mmol，0.213g)并将这个装有悬浮液的烧瓶放在一个水-冰浴中。将该混合物搅拌过夜，并用NH4Cl处理橙色-淡红色的溶液。该混合物颜色变得非常深并且接着是橙红色。分离该有机相，将水相用己烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将残余物通过柱层析来纯化(150ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(2∶1，1∶1)作为洗脱液)。将前两个带有这种产物的部分单独保持并得到纯的(通过TLC)物质(少数几mg)。将带有轻微受污染材料的多个部分单独地合并，通过旋转蒸发去除这些溶剂并得到产物为橙红色固体(0.21g，产率26.1％)。对于C26H42N2O2S2Si2计算的HRMS(EI)为534.2226；发现了534.2241。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ1.51(七重峰，J＝7.5Hz，6H)，1.18(d，J＝7.5Hz，36H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ174.0，172.4，149.8，140.6，18.4，11.6。对于C26H42N2O2S2Si2的分析计算：C，58.38；H，7.91；N，5.24。发现：C，58.51；H，7.98；N，5.16。
实例17-2，6-二碘-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮
将2，6-双三甲基硅烷基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮(3.00mmol，1.01g)溶解在20ml的CCl4中，将一个非常深红色的溶液在冰-水浴中冷却，并逐滴加入10ml CH2Cl2中的一氯化碘(2.02当量，6.06mmol，0.98g)。该混合物颜色变为深紫色。移开冷却浴，并且将混合物搅拌一小时并观察到了沉淀。加入水(50ml)和一些Na2S2O3晶体，分离出底层，并将紫色溶液在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除溶剂并将残余物于加热下溶解在甲苯-己烷混合物中。将该溶液在冰-水浴中冷却，并分离出产物为紫色的带有一些光泽的固体(0.65g，产率48.9％)。用CHCl3彻底清洗带有MgSO4的过滤器，用水性Na2S2O3清洗该紫色溶液，并通过旋转蒸发去除该溶剂。将残余物与约30ml的EtOAc一起加热，并将这个非常深色的溶液冷却至室温并然后放在冰-水浴中。得到了额外量的紫色固体(0.35g)。该产物的总量是75.2％(1.00g)。对于C9H2I2OS2计算的HRMS为443.7636；发现了443.7644。紫外-可见(THF)λmax：207，284，518(弱)。1H NMR(THF-d8，400MHz)：δ7.20(s，2H)；13C{1H}NMR(THF-d8，100MHz)：δ179.7，154.5，142.7，131.2，77.7。对于C9H2I2OS2的分析计算：C，24.34；H，0.45。发现：C，24.74；H，0.43。
实例18-2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(4.0mmol，1.459g)溶解在二氯甲烷(40ml)中，并将溴(2.2当量，8.8mmol，1.41g)逐滴加入一个红黑色溶液中。该反应混合物变为紫黑色。通过TLC(CH2Cl2作为洗脱液)分析该反应混合物，并且检测到一种新产物和一种少量杂质。添加额外量的溴(0.33g)，将该混合物搅拌0.5h并用10ml的水性Na2S2O3进行处理。通过旋转蒸发去除该有机溶剂，并通过真空过滤分离粗产物(1.95g，128％粗产率，轻微潮湿)。通过柱层析将这种粗材料纯化(300ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)。从合并的部分3-12中去除溶剂，并得到黑色有光泽的微晶物质(0.90g，产率59.5％)。用氯仿洗脱这个严重弄污的柱子，从这些合并的部分中去除溶剂，并得到额外量的黑色微晶固体(0.52g，产率34.4％)。对于C10H2Br2O2S2计算的HRMS(EI)为375.7863；发现了375.7869。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.47(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.5(季C)，143.6(季C)，135.4(季C)，130.1(CH)，114.7(季C-Br)(这些季的以及CH信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C10H2Br2O2S2的分析计算：C，31.77；H，0.53。发现：C，32.06；H，0.40。
实例19-2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(2.58mmol，0.94g)溶解在25ml CH2Cl2中，并将10ml CH2Cl2中的一氯化碘(2.1当量，5.41mmol，0.88g)逐滴加入一个红黑色溶液中。该反应混合物颜色变为紫色并且观察到沉淀。将该混合物在室温下搅拌约2h、用己烷(约30ml)进行处理，并通过真空过滤分离黑褐色的固体(1.21g，99.3％粗产率)。使用热的CHCl3涂覆该材料并然后用CHCl3∶EtOAc(150∶1)来洗脱产物而通过柱层析来纯化这种物质。将带有纯化合物的多个部分单独合并，并在去除溶剂之后得到了黑色有光泽的固体(0.70g)。将带有轻微被污染物质的多个部分单独合并，并在去除溶剂之后得到了黑色有光泽的固体(0.466g)。1HNMR(THF-d8，400MHz)：δ7.64(s，2H)；13C{1H}NMR(THF-d8，100MHz)：δ172.6(季C)，147.0(季C)，138.4(季C)，137.4(CH)，77.2(季C-I)(这些季的以及CH信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C10H2I2O2S计算的HRMS(EI)为471.7586；发现了471.7608。对于C10H2I2O2S2的分析计算：C，25.44；H，0.43。发现：C，23.91；H，0.54(该TGA和NMR分析确认了CHCl3的存在，并且这个元素分析与具有1∶1的二碘化物与氯仿之比的材料是一致的)。也将材料从甲苯中重结晶，以潜在地避免与该溶剂的共同结晶(这是对于氯仿所观察到的)，但是该样品的NMR和TGA分析显示了在一个样品中存在甲苯(通过TGA是3.7％)。
实例20-3，6-二正己基-2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将3，6-二正己基-2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(0.70mmol，0.37g)溶解在二氯甲烷(20ml)中，并将溴(2.2当量，1.54mmol，0.25g)逐滴加入一个红紫色溶液中。将该黑紫色混合物搅拌0.5h，并加入水性Na2S2O3。去除该有机相、在MgSO4上干燥，并且通过旋转蒸发部分地去除溶剂。将紫色溶液进行柱层析(250ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(1∶1)装填柱子，己烷来洗脱副产物，然后是己烷∶CH2Cl2(1∶1)来洗脱产物)。将带有轻微被污染的产物的几个部分进一步通过从2-PrOH重结晶来进行纯化，并且得到材料为紫色固体(0.163g)。使带有纯物质的多个部分经受旋转蒸发，并将残余物从2-PrOH中再结晶而给出紫色固体(0.078g)。该产物的总产率是63.2％(0.242g)。对于C22H26Br2O2S2计算的HRMS(EI)为543.9741；发现了543.9722。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ2.88(t，J＝7.6Hz，4H)，1.51(m，4H)，1.38(m，4H)，1.32(m，8H)，0.91(t，J＝6.9Hz，6H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.5(季C)，145.5(季C)，144.1(季C)，131.8(CH)，111.7(季C-Br)，31.5(CH2)，29.1(CH2)，28.7(CH2)，28.5(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)(这些碳信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C22H26Br2O2S2的分析计算：C，48.36；H，4.80。发现：C，48.46；H，4.81。
实例21-3，6-二正己基-2，7-二碘-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将3，6-二正己基-2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(0.20mmol，0.107g)溶解在二氯甲烷(10ml)中，并将一氯化碘(2.1当量，0.42mmol，0.068g)逐滴加入一个暗的红紫色溶液中。将该紫色混合物搅拌20分钟，并加入水性Na2S2O3。去除该紫色有机相、在MgSO4上干燥，并且通过旋转蒸发去除溶剂。通过柱层析将粗产物纯化(30ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱液)。使这些合并的部分经受旋转蒸发并将残余物从2-PrOH中纯化(约10ml)。得到物质为紫色固体，产率为55.9％(0.0716mg)。对于C22H26I2O2S2计算的HRMS(EI)为639.9464；发现了639.9468。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ2.86(t，J＝7.4Hz，4H)，1.44(m，8H)，1.23(m，8H)，0.92(t，J＝7.0Hz，6H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.1(季C)，145.5(季C)，148.8(季C)，131.3(CH)，78.0(季C-I)，31.5(CH2)，31.2(CH2)，29.2(CH2)，28.9(CH2)，22.6(CH2)，14.10(CH3)(这些碳信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C22H26I2O2S2的分析计算：C，41.26；H，4.09。发现：C，41.44；H，4.06。
实例22-制备2，6-二碘-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮
将2，6′-双三甲基硅烷基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮(3.0mmol，1.01g)溶解在20ml二氯甲烷中、在冰-水浴中冷却，并将溴(2.1当量，6.3mmol，1.01g)在10ml二氯甲烷中的一个溶液逐滴加入一个深红色溶液中。该反应混合物颜色变紫并且在搅拌约0.5h后允许它升温至室温。加入Na2S2O3的水溶液，并通过旋转蒸发去除有机溶剂。将该深紫色固体过滤掉、用乙醇洗涤并干燥。以91.5％的产率得到粗产物(0.96g)。通过柱层析将这种材料纯化(150ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液；将物质溶解在沸腾的氯仿中来施加给柱子)。将带有纯物质的多个部分进行合并，去除溶剂并得到产物2，6-二溴-环戊二烯并[2，1-b；3，4b′]二噻吩-4-酮为深紫色固体。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.00(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ180.5(季C(O))，148.7(季C)，139.5(季C)，124.4(CH)，113.97(季C-Br)(这些季C以及CH的信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C9H2Br2OS2的分析计算：C，30.88；H，0.58。发现：C，30.87；H，0.47。
2，6-二溴-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4-酮在THF的0.1MnBu4NPF6中的循环伏安图(在0V使用Cp2Fe内标物，50mV·s-1速率)给出了在E1/2 0/1-＝-1.52V时的可逆的还原。在CH2Cl2中的0.1MnBu4NPF6中(在0V使用Cp2Fe内标物，50mV·s-1速率)，在E1/2 0/1+＝+1.05V观察到了半可逆的氧化，并且在E1/2 0/1-＝-1.48V也观察到了可逆的还原。
实例23-用于制备2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮的改进程序
通过使用轻微过量的草酸二乙酯(1.3当量)改善了2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮的产率以及用于制备它的纯化程序。这种修改允许简化通过重结晶将产物从粗混合物中分离并且还将产率提高至高达76％-80％的产率。
将3，3′-二溴-5，5′-双三甲基硅烷基-2，2′-二噻吩(1a)(60.0mmol，28.11g)溶解在无水THF(240ml)中，并将该溶液在丙酮/干冰浴中冷却，并且逐滴加入正丁基锂(2.87M在己烷中，2当量，120.0mmol，41.8mL)(警告！以体积小于20mL的几个部分加入)。将该黄-橙色溶液搅拌0.5h并然后通过插管转移到草酸二乙酯(1.3当量，78.0mmol，11.40g)在200mL无水THF中的一个溶液之中(在丙酮/干冰浴中冷却)。在完成将这些二锂化的种类加入草酸二乙酯中之后，将该橙色-淡红色混合物搅拌45分钟并通过插管转移到水性NH4Cl的溶液之中。分离该深红色的有机相，将水相用己烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将粗产物加热而用约500ml的乙醇进行回流、冷却至室温，并通过真空过滤来分离这些深红色的针状物(16.3g，产率76.7％)。使母液经受旋转蒸发并从乙醇中重结晶残余物而给出额外量的产物(0.7g，总产量17.0g，79.9％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.60(s，2H)，0.36(s，18H，6CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：
175.2(季C)，148.3(季C)，142.5(季C)，135.8(季C)，134.4(CH)，-0.44(CH3)。对于C16H20O2S2Si2计算的HRMS(EI)为364.0443；发现了364.0469。对于C16H20O2S2Si2的分析计算：C，52.70；H，5.53。发现：C，52.70；H，5.36。
实例24-2，7-二氯-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将2，7-双-三甲基硅烷基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(4.0mmol，1.42g)与N-氯代琥珀酰亚胺(2.2当量，8.8mmol，1.18g)进行混合，并加入50mL乙腈。将深红色混合物加热回流过夜并通过TLC进行分析。仅仅检测到起始材料，并加入HClO4(0.05mL，69％-72％)接着添加N-氯代琥珀酰亚胺(2.2当量，8.8mmol，1.18g)和10mL的CHCl3。通过TLC检测到两种新的更极性的红色点(质子脱甲硅基化(protiodesilylation)的可能产物)，并将得到的混合物回流过夜。将反应混合物冷却至室温、用Na2S2O3的水溶液进行处理、并通过旋转蒸发去除有机相。用二氯甲烷萃取有机物质，将紫色有机相在MgSO4上干燥，并且通过旋转蒸发去除溶剂。得到几乎黑色的微晶化合物1.24g，粗产率为107％(可能与该溶剂结晶)。
通过柱层析将这种粗产物纯化(200ml的硅胶，氯仿作为洗脱液)。将含有纯产物的多个部分进行合并，通过旋转蒸发去除溶剂并得到非常暗的结晶化合物(0.59g，产率45.6％)。将这种物质在回流下溶解在甲苯(约40mL)中(紫色溶液)并允许它冷却至室温。通过真空过滤得到长的非常深紫色的针状物(2，7-二氯-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮，0.39g，回收率66.1％)。将前两个含有产物带有少量杂质的部分单独地合并，去除溶剂并将残余物溶解在沸腾的2-丙醇中同时添加了二氯甲烷，并允许紫色溶液冷却至室温。通过真空过滤分离长的针状物/片状物(0.063g)。将来自两个重结晶中的滤液单独合并，去除溶剂并将残余物溶解在沸腾的甲苯中并留置而冷却下来，以用于晶体生长。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.31(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.6(季C(O))，141.0(季C)，134.5(季C)，132.2(季C)，126.2(CH)。对于C10H2Cl2O2S2计算的HRMS(EI)为287.8873；发现了287.8876。对于C10H2Cl2O2S2的分析计算：C，41.54；H，0.70。发现：C，41.54；H，0.67。
2，7-二氯-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮的循环伏安图(0.1MnBu4NPF6在THF中，在0V时Cp2Fe内标物，50mV·s-1的速率)记录为：E1/2 0/1-＝-0.88V(可逆的)，E1/2 1-/2-＝-1.68V(可逆的)。
实例25-[000163]2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二-(1，3-二氧戊环)
在一个配备有磁性搅拌棒、Dean-Stark阱以及一个冷凝器的圆底烧瓶中，将2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(18.0mmol，6.81g)、乙二醇(20mL)和100mL苯混合在一起。加入催化剂量(一些晶体)的p-TSA并将该混合物加热回流。在几小时之后加入额外量的乙二醇(40mL)并将该混合物回流4天直到起始材料完全消耗。将带有淡绿色沉淀的反应混合物冷却至室温、使之经受旋转蒸发(不去除很多)、用水进行处理，并通过真空过滤分离淡绿色固体(6.50g，粗产率77.5％)。用二氯甲烷萃取滤液中的有机物质、将其与该淡绿色固体合并、并通过柱层析来纯化(150ml的硅胶，CH2Cl2∶己烷(2∶1)作为洗脱液)。将带有轻微被污染产物的前面多个部分进行合并，去除溶剂，将残余物与约250mL的2-丙醇一起加热、冷却至室温并进行真空过滤(4.40g，仅仅淡黄色固体)。将后面的多个部分单独保持，通过旋转蒸发去除溶剂并将残余物与约150mL的2-丙醇一起加热从而给出灰白色固体(2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二-(1，3-二氧戊环)，1.21g，组合产率为5.61g，回收率85％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.15(s，2H)，4.16(m，4H)，3.70(m，4H)；13C{1H}NMR(400MHz，CDCl3)：δ135.9(季C)，133.5(季C)，128.1(CH)，111.5(季C)，92.8(季C)，61.6(CH2)。对于C14H10Br2O4S2的计算分析：C，36.07；H，2.16。发现：C，36.35；H，2.02。
实例26-2，7-二氟-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二-(1，3-二氧戊环)(2.5mmol，1.165g)溶解在75ml无水THF(氮气气氛)中，并将得到的淡黄色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(2.87M在己烷中，5.0mmol，1.75mL)并且淡黄色溶液变为几乎无色的悬浮液，它在搅拌几分钟后变为淡粉色。将该反应混合物搅拌15分钟，并逐滴加入N-氟苯亚氨磺酰(2.1当量，5.25mmol，1.66g)在25mL无水THF中的一个溶液。反应混合物变为橙色溶液。在搅拌10分钟之后，加入额外量的N-氟苯亚氨磺酰(0.16g)，允许该反应混合物升温至室温并然后用水进行处理。分离有机相，将水相用二氯甲烷萃取，并将合并的有机相(黄褐色)经受旋转蒸发。将残余物与氯仿混合、加热回流并通过真空过滤来分离不溶性物质。将滤液进行柱层析(约250ml的硅胶，二氯甲烷作为洗脱液)。将含有该产物的多个部分进行合并，通过旋转蒸发去除溶剂并得到米色固体(微晶化合物，0.46g，产率53.5％)。将烧瓶侧壁上的化合物与2-丙醇进行混合、加热回流以溶解该固体、并进行冷却。冷却时形成极少的无色晶体，表明2-丙醇可能是用于重结晶的一种良好溶剂。将该固体的一部分(0.21g)从2-丙醇中重结晶，并得到纯化过的产物为淡黄色的大晶体(0.16g，回收率76.2％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ6.61(s，2H)，4.13(m，4H)，3.71(m，4H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ165.2(d，J＝295Hz，季C-F)，131.7(季C)，120.8(季C)，105.8(d，J＝11Hz，CH)，92.7(季C)，61.6(CH2)。19F NMR(CDCl3，376.3MHz)：δ-129.9(在-71.75ppm(t)，1，1，2-三氯三氟乙烷用作δ的参照物)。对于C14H10F2O4S2计算的HRMS(EI)为343.9989；发现了343.9982。对于C14H10F2O4S2的分析计算：C，48.83；H，2.93。发现：C，48.73；H，2.90。
将2，7-二氟-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二-(1，3-二氧戊环)(0.5mmol，0.172g)与乙酸(10mL)进行混合，并将得到的混合物加热回流。逐滴加入HCl(1mL)，并且淡黄色混合物在几分钟内变为紫色。将该混合物回流约10分钟、通过TLC(CHCl3作为洗脱液)进行分析，并且确认了起始材料的全部消耗(也检测到该产物的一个新的紫色点)。将该反应混合物冷却至室温、用水处理，并通过真空过滤分离出深色沉淀物、用水然后用乙醇洗涤、并且干燥(0.144g，113％粗产率，可能仍含有一些溶剂)。将这种物质从甲苯-己烷中重结晶，并且得到非常深紫色的针状物(0.123g，产率96％)。对于单晶X射线分析而言一些针状物看起来是合理的并且将它们从主要批次中分离。
2，7-二氟-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ6.89(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.9(季C(O))，165.4(d，J＝300Hz，季C-F)，133.0(季C)，132.2(季C)，107.3(d，J＝11Hz，CH)(这些CH及季碳信号的分配是基于DEPT-135分析进行的)。对于C10H2F2O2S2计算的HRMS(EI)为255.9464；发现了255.9476。对于C10H2F2O2S2的分析计算：C，46.87；H，0.79。发现：C，47.36；H，0.83。
实例27-2，7-双-三甲基硅烷基乙炔基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
在一个烘箱干燥过的Schlenk烧瓶中，于氮气气氛下将2，7-二碘-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(1.0mmol，0.472g)、PdCl2(0.04当量，0.04mmol，0.007g)、PPh3(0.1当量，0.1mmol，0.026g)以及Et3N(2.2当量，2.2mmol，0.22g)进行混合。加入无水THF(30mL)接着加入三甲基硅乙炔(2.2当量，2.2mmol，0.22g)以及CuI(0.012当量，0.012mmol，2.3mg)。将该混合物加热(初始浴温度58℃，然后是40℃-45℃)，但是在加热约1.5h之后通过TLC分析(CH2Cl2作为洗脱液)未观察到反应。加入额外量的Et3N(0.3mL)，接着加入三甲基硅乙炔(2.4mmol，0.24g)。在加热下(浴温度47℃-49℃)搅拌4小时后，基于TLC分析未观察到反应，并且加入额外量的CuI(6.5mg)。在搅拌约20分钟之后，深紫红色混合物变为淡黄绿色，并留置该混合物搅拌过夜(40℃，氮气气氛)。将该淡黄绿色混合物冷却至室温并用水进行处理。有机相变为深紫褐色，加入盐水并分离出有机相。将水相用二乙醚萃取几次，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。将该干燥剂过滤掉，通过旋转蒸发去除这些溶剂，并将残余物通过柱层析来纯化(150ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)。材料被污染，并将带有该产物的这些部分进行合并、使之经受旋转蒸发并将残余物从2-丙醇中重结晶。得到的产物为非常暗的针状物(0.058g，14％)。用CHCl3:EtOAc洗脱这个柱子，并收集到紫色溶液，使之经受旋转蒸发并通过柱层析来纯化(150ml的硅胶，CHCl3作为洗脱液)。使合并的部分经受旋转蒸发并将残余物从约15mL的EtOH中重结晶。通过真空过滤分离出非常深色的晶体，并得到额外量的产物(0.029g，7.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.53(s，2H)，0.27(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.6，142.9，135.0，132.1(CH)，124.5，104.5，95.0。对于C20H20O2S2Si2计算的HRMS(EI)为412.0443；发现了412.0449。对于C20H20O2S2Si2的分析计算：C，58.21；H，4.88。发现：C，57.36；H，4.87(ΔC-0.85)。
记录了2，7-双三甲基硅烷基乙炔基-苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮的循环伏安图(在THF的0.1MnBu4NPF6，在0V时Cp2Fe内标物，50mV·s-1的速率)，并且该图示出了E1/2 0/1-＝-0.91V(可逆的)以及E1/2 1-/2-＝-1.60V(可逆的)。
实例28-2，7-乙炔基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
将2，7-双-三甲基硅烷基乙炔基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮(0.07mmol，0.029g)溶解在二氯甲烷-甲醇(10∶10mL)中，并在室温下将K2CO3(3.0当量，0.12mmol，0.029g)加入一个深蓝紫色溶液中。将反应混合物搅拌1h并用水进行处理。去除有机相，将水相用二氯甲烷萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。将该干燥剂过滤掉，通过旋转蒸发去除该溶剂，并将粗产物通过柱层析来纯化(50ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)。从合并的部分中去除溶剂，并得到产物为深色微晶固体(产率100％，0.019g)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.61(s，2H)，3.56(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.50(季C(O))，143.03(季C)，132.72(CH)，123.41(季C)，85.69(CH)，74.70(季C)(这些季的以及CH信号的分配是基于DEPT实验进行的)。2，7-乙炔基-苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮的循环伏安图(在THF的0.1MnBu4NPF6，在0V时Cp2Fe内标物，50mV·s-1的速率)显示了两个可逆的还原：E1/2 0/1-＝-0.91V，E1/2 1-/2-＝-1.60V。
实例29-2，7-乙炔基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
步骤1-4，4′-二溴-2，2′-双(4-己基-5-(三甲基硅烷基)噻吩-2-基)-5，5′-二噻唑
由二异丙胺(2.4mmol，0.24g)、正丁基锂(2.5M在己烷中，2.2mmol，0.9ml)和5ml的无水THF来制备二异丙氨基锂(LDA)(2.2当量，0.37M，6ml)。将2-(5-三甲基硅烷基-3-正己基-噻吩-2-基)-5-溴噻唑(1.0mmol，0.40g，见实例7)溶解在20ml的无水THF中并将这个淡黄色溶液在丙酮/CO2浴中冷却(氮气气氛)。将新鲜制备的LDA(0.37M在THF中，1.1当量，3ml)逐滴加入该溴代噻唑衍生物中，并且该反应混合物变为淡紫色。将该反应混合物搅拌20分钟，用己烷：MeOH处理一个小等分部分，去除有机溶剂并通过GC/MS分析来分析残余物。确认了该BCHD反应的完成，并且向该紫色反应混合物中一次性加入CuCl2(1.1当量，0.148g)。在搅拌5分钟之后，颜色变为淡黄绿色，并且将该混合物缓慢升温至室温而不移开冷却浴。
加入己烷和水，除去有机相并用Et2O萃取水相(3×15-20ml)。将合并的有机相在MgSO4上干燥，并通过旋转蒸发去除溶剂而给出粗产物为深黄色固体。通过柱层析将这种粗产物纯化(50ml的硅胶，己烷∶CH2Cl2(3∶2))并得到亮黄-橙色固体(0.27g)。通过TLC分析来检测小部分杂质，并且通过柱层析(100ml的硅胶，己烷：CH2Cl2(35∶15))来进一步纯化材料。从合并的部分中去除溶剂，并得到产物为黄-橙色的油，该油在静置时固体化。
4，4′-二溴-2，2′-双(4-己基-5-(三甲基硅烷基)噻吩-2-基)-5，5′-二噻唑；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.53(s，2H)，2.66(t，J＝8.0Hz，4H)，1.62(m，4H)，1.45-1.30(m，12H)0.98(t，J＝6.9Hz，6H)，0.38(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ162.1(季C)，151.4(季C)，139.0(季C)，138.5(季C)，130.5(CH)，127.6(季C)，121.0(季C)，31.7(CH2)，31.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，0.14(CH3)(这些季的、CH、CH2以及CH3信号的分配是基于DEPT实验进行的)。对于C32H46Br2N2S4Si2计算的HRMS(EI)为800.0449；发现了800.0420。对于C32H46Br2N2S4Si2的分析计算：C，47.87；H，5.77；N，3.49。发现：47.72；H，5.77；N，3.47。
步骤2
将4，4′-二溴-2，2′-双(4-正己基-5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-5，5′-二噻唑(0.5mmol，0.401g)于氮气气氛下溶解在30ml无水THF中，将得到的亮黄色溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(2.85M在己烷中，1.0mmol，0.35ml)，并且反应混合物变为橙红色。在搅拌0.5h之后，将这个溶液搅拌通过插管转移到草酸二乙酯(1.2当量，0.6mmol，0.09g)在50mL无水THF中的一个溶液之中(在丙酮/干冰浴中冷却)。非常深橙红色的溶液变为黄红褐色。在搅拌1h之后，通过TLC分析仅仅检测到痕量的所希望产物，并允许混合物升温至0C。在搅拌3小时后，加入额外量的草酸二乙酯(0.2mL)并留置该混合物搅拌过夜。用水性NH4Cl处理该反应混合物，分离该深褐色的有机相并用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相在MgSO4上进行干燥，通过旋转蒸发去除这些有机溶剂，并通过柱层析将残余物纯化(100ml的硅胶，CH2Cl2∶EtOAc(30∶1，20∶1，10∶1))。将所有蓝色或绿色的部分进行合并，去除溶剂，并得到产物(仍然不纯)为蓝绿色薄膜(约50mg)。通过柱层析将这种材料进一步纯化(约50ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)。将带有物质(颜色为蓝色)的多个部分进行合并，通过旋转蒸发去除溶剂并得到产物为蓝绿色薄膜(约30mg，产率＜10％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.59(s，2H)，2.65(t，J＝8.0Hz，4H)，1.61(m，4H)，1.42-1.30(m，12H)，0.93，(t，J＝6.6Hz，6H)，0.38(s，18H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ172.5，162.0，151.6，147.9，140.9，137.8，136.8，132.0(CH)，31.7(CH2)，31.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，0.1(CH3)。对于C34H46N2O2S4Si2计算的HRMS(EI)为698.1981。发现：698.1970。(作为主要离子也观察到了M+2离子，对于C34H48N2O2Si2S4计算为700.2137；发现了700.2090)。对于C34H46N2O2S4Si2的分析计算：C，58.41；H，6.63；N，4.01。发现：58.50；H，6.64；N，4.11。
实例30-合成2，7-双(全氟苯甲酰基)苯并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮
步骤1：
将2，7-二溴-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二-(1，3-二氧戊环)(3.0mmol，1.40g)溶解在75ml无水THF中，并将溶液在丙酮/干冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(2.85M在己烷中，6.0mmol，2.11mL)并且形成紫色悬浮液。将该反应混合物搅拌约40分钟并通过插管转移到全氟苯甲酰氯(9.0mmol，2.07g)在75mL无水THF中的一个溶液之中(在丙酮/干冰浴中冷却)。形成黄褐色溶液。在搅拌约2h之后，移开冷却浴，用NH4Cl的水溶液处理该混合物，并去除有机相。将水相用CH2Cl2萃取，并将合并的有机相在MgSO4上干燥。将该干燥剂过滤掉，并通过旋转蒸发去除这些溶剂。通过柱层析将这种粗产物纯化(250ml的硅胶，己烷：CH2Cl2作为洗脱液)。将带有纯产物的多个部分进行合并，并从黄色溶液中去除溶剂，并得到了黄色固体。这种物质含有一些溶剂，并且从2-丙醇(约75mL)中重结晶100mg。得到黄色固体(83mg)。对于C28H10F10O6S2的分析计算：C，48.28；H，1.45。发现：C，48.14；H，1.54。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.57(s，2H)，4.17(m，4H)，3.70(m，4H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ176.0，142.9，141.7，140.1，133.6(CH)，61.5(CH2)(作为145.1、142.6、139.0、136.5处的弱信号观察到了C-F碳的多重峰)。19F NMR(CDCl3，376.3MHz)：δ-139.4(m，4F)，-148.9(作为差分辨的tt出现，2F)，-159.0(作为不好分辨的qt出现，4F)(在-71.75ppm(t)，1，1，2-三氯三氟乙烷用作关于δ的参照)。对于C28H10F10O6S2计算的HRMS(EI)为695.9759；发现了695.9733。
步骤2：
将2，7-双-全氟苯甲酰基-苯并[2，1-b：3，4-b′]二噻唑-4，5-二-(1，3-二氧戊环)(0.4mmol，0.279g)与50mL乙酸进行混合，并将该混合物加热回流。将HCl(约5mL)加入一个黄色溶液中，并且该反应混合物变为橙色然后是橙红色。在回流1h之后，将该混合物冷却至室温并且仅仅形成了小量的沉淀物。将该混合物加热回流并加入水直到观察到沉淀。将该反应混合物冷却，并分离出橙色固体、用水和乙醇洗涤、并进行干燥(0.190g，78.2％)。通过柱层析(约100ml的硅胶，CH2Cl2作为洗脱液)将这种材料纯化以用于迁移率测量。将带有该产物的多个中间部分进行合并，去除溶剂，并得到了橙红色粉末(0.109g，回收率77.9％)。
双(全氟苯甲酰基)苯并[1，2-b：3，4-b′]二噻吩-4，5-二酮。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.88(s，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ176.5(季C(O))，173.1(季C(O))，148.7，144.3，137.3，134.4(作为145.2、142.7、139.2、136.6处的多重峰检测到了弱的C-F碳)。19F NMR(CDCl3，376.3MHz)：δ-139.1(m，4F)，-147.1(tt，J＝20.7Hz，3.4Hz，2F)，-158.2(m，4F)(在-71.75ppm(t)，1，1，2-三氯三氟乙烷被用作关于δ的参照)。对于C24H2F10O4S2计算的HRMS(EI)为607.9235；发现了607.9216(在609.9观察到了M+2H，相对于分子的离子具有约80％的强度)。对于C24H2F10O4S2的分析计算：C，47.38；H，0.33。发现：C，47.13；H，0.34。
以上说明、实例以及数据提供了本发明的不同的组合物以及装置的制造和用途、以及用于它们的制造和用途的方法的示例性的说明。鉴于那些披露，本领域的普通技术人员将能够想象本发明在此披露的和提出要求的许多另外的实施方案是明显的，并且它们可以制造而无需脱离本发明的精神和范围。以下所附的这些权利要求定义了那些实施方案中的一些。
Claims (54)
1.一种用于合成含有以下结构的双卤代-双杂芳基化合物的方法
其中HAr是任选取代的五或六元的杂芳基环，包括至少一个环碳原子以及至少一个环杂原子，并且Hal是卤素：并且其中该方法的步骤包括：
a) 提供任选取代的前体化合物，该前体化合物包括在HAr环上的第一位置具有Hal取代基的卤代杂芳基环；
b) 用强碱性化合物来处理该前体化合物以便诱导该前体化合物异构化而产生中间体化合物，其中该Hal原子被连接到HAr环上的不同位置；
c) 用氧化剂处理该中间体化合物从而在两种中间体化合物之间形成碳-碳键、并且由此形成该双卤代-双杂芳基化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中Hal是Br或I。
3.如权利要求1所述的方法，其中，HAr是任选取代的五元杂芳基环。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该前体化合物的HAr和Hal包括以下结构
其中
a) R1是卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) X是O、S、Se或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c) Y是CH、CR4、或N，其中R4是C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该前体化合物的HAr和Hal包括以下结构
其中
a) R1是卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) X是S、Se或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。
6.如权利要求1所述的方法，其中，该前体化合物的HAr和Hal包括以下结构
其中
a) R1是C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、或杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；并且
b) X是S或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该前体化合物的HAr和Hal包括以下结构
其中
a) R1是卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、炔基、芳基、杂芳基、-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团从而形成桥联这些氧原子的环。
8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其中R1是C1-C30芳基或杂芳基，该基团任选被一个至四个环取代基所取代，该取代基独立地选自卤化物、烷基、炔基、全氟烷基、醇盐/酚盐、全氟醇盐、-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团从而形成桥联这些氧原子的环。
9.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其中R1是
其中R14是氢或C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团。
10.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其中R1是
其中m是1、2、3或4，并且R11、R12、R14是C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团从而形成桥联这些氧原子的环。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该强碱性化合物是烷基锂化合物。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该强碱性化合物是二烷基酰胺锂化合物。
13.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该氧化剂是Cu(II) 盐。
14.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物是2,2'-双卤代-1,1'-双杂芳基化合物。
15.如权利要求4所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物具有以下结构
其中
a) R1是卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) X是O、S、Se或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c) Y是CH、CR4、或N，其中R4是C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
16.如权利要求1-3所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物具有以下结构之一
其中
a) R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) R4是C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
17.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物具有以下结构之一
其中
a) R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。
18.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物具有以下结构之一
.
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
19.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该双卤代-双杂芳基化合物具有以下结构之一
20.一种用于合成含有以下结构的稠合的三环化合物的方法
其中
a) HAr是如权利要求1-9中任一项中所定义的，
b) Z是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是C1-C50有机基团，选自任选取代的烷基、全氟烷基、芳基和杂芳基，
并且其中该方法包括权利要求1-17中任一项所述的这些步骤，并然后进一步包括以下这些步骤
c) 任选地用有机金属化合物来处理该双卤代-双杂芳基化合物以便用金属交换这些Hal取代基、并且形成双金属-双杂芳基化合物，并且
d) 使该双金属-双杂芳基化合物与适当的亲电体进行反应，或使该双卤代-双杂芳基化合物或双金属-双杂芳基化合物与亲核体进行反应，以引入该Z基团或它的适合用于形成该稠合的三环化合物的前体。
21.如权利要求20所述的方法，其中该有机金属化合物是烷基锂化合物或二有机酰胺锂。
22.如权利要求20所述的方法，其中该有机金属化合物是过渡金属化合物。
23.如权利要求20所述的方法，其中，该亲电体是化合物V-R6-V’，其中R6是选自：S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5或C(R5)2；V和V’是离去基团，或V和V’一起形成了适合与该双金属-双杂芳基化合物进行缩合反应而形成该稠合三环化合物的离去基团。
24.如权利要求20所述的方法，其中该稠合的三环化合物具有以下结构
其中
a) R1是氢、卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团；
b) X是O、S、Se或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c) Y是CH、CR4、或N，其中R4是C1-C18烷基、芳基、或杂芳基；并且
d) Z是S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、P(O)R5、BR5、或C(R5)2，其中R5是C1-C50有机基团，选自任选取代的烷基、全氟烷基、芳基和杂芳基。
25.如权利要求20所述的方法，其中该稠合的三环化合物具有以下结构
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，R4是氢或任选地是C1-C18烷基基团，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
26.如权利要求25所述的方法，其中R1是
其中m是1、2、3或4；并且R11、R12、R14是C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团；并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
27.如权利要求20所述的方法，其中该稠合的三环化合物具有以下结构
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，R4是氢或任选地是C1-C18烷基基团，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
28.如权利要求20所述的方法，其中该稠合的三环化合物具有以下结构
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、芳基、或杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基、全氟烷基、或芳基；并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团用以形成桥联这些氧原子的环；R4是氢或任选地是C1-C18烷基基团；并且R5是C1-C50有机基团，选自烷基、芳基、杂芳基。
29.如权利要求20所述的方法，其中该稠合的三环化合物具有以下结构
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、芳基、或杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基、全氟烷基、或芳基；并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团用以形成桥联这些氧原子的环；R4是氢或任选地是C1-C18烷基基团；并且R5是C1-C50有机基团，选自烷基、芳基、杂芳基。
30.权利要求29所述的方法，其中R1是
其中m是1、2、3或4；并且R11、R12、R14是C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
31.通过如权利要求1-30的方法中的任何一种所生产的化合物。
32.一种组合物，包括如权利要求31所述的一种或多种化合物。
33.一种电子器件，包括如权利要求32所述的一种或多种化合物。
34.一种具有以下结构的化合物：
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
35.权利要求34所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3或4；并且R4、R11、R12、R14是独立选择的C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团；并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
36.一种含有以下结构的稠合的三环化合物
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自烷基、炔基、芳基、杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、或-B(-OR21)2，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了任选取代的亚烷基基团从而形成桥联这些氧原子的环，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
37.如权利要求36所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3、或4；并且R11、R12、R14是C1-C18烷基或烷氧基基团；并且R13是氢、卤化物、Si(R2)3、或Sn(R2)3。
38.一种具有以下结构的化合物
其中R1是氢、卤化物、任选取代的C1-C30炔基、芳基或杂芳基、Si(R2)3、Sn(R2)3或B(OR2)2，其中每个R2是独立选择的C1-C18烷基或芳基，或者这些R2基团一起形成了环状亚烷基。
39.如权利要求38所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3、或4；并且R4、R11、R12、R14是C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团，并且R13是氢、卤化物、Si(R2)3、或Sn(R2)3。
40.如权利要求39所述的化合物，其中R1是
其中R14是氢或C1-C18烷基、全氟烷基、或烷氧基基团。
41.一种具有以下结构的化合物：
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
42.如权利要求41所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3或4；并且R4、R11、R12、R14是独立选择的C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
43.一种具有以下结构的化合物
其中
a) R1包括任选取代的C1-C30芳基或杂芳基，
b) X是O、Se、或NR3，其中R3是C1-C18烷基、氟烷基、芳基、或杂芳基，并且
c) Y是CH、CR4、或N，其中R4是任选取代的C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
44.一种具有以下结构的稠合的三环化合物
其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，R4是氢或任选地是C1-C18烷基基团，并且R5是选自烷基、芳基、杂芳基的C1-C50有机基团。
45.如权利要求44所述的化合物，其中R1是氢或卤化物、或C1-C30有机基团，该有机基团选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
46.如权利要求44所述的化合物，其中R1是具有以下化学式的有机的酰基化合物
其中R11是用1-10个独立选择的卤化物、氰基、烷基、全氟烷基、酰基、烷氧基或全氟烷氧基基团任选取代的芳基或杂芳基。
47.如权利要求44所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3或4；并且R11、R12、R14是C1-C18烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基团，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3或Sn(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
48.如权利要求44所述的化合物，其中R1是
其中m是1、2、3、或4；并且R11、R12、R14是C1-C18烷基或烷氧基基团，并且R13是氢、-B(-OR21)2、Si(R2)3、或Sn(R2)3。
49.如权利要求44所述的化合物，其中R1是
50.一种具有以下结构的化合物
其中R12是C1-C18烷基或烷氧基基团并且R13是氢、卤化物、Si(R2)3，其中每个R2是独立选择的烷基或芳基。
51.一种聚合物或共聚物，包括具有以下结构的重复单元
其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基。
52.一种聚合物或共聚物，包括具有以下结构的重复单元
其中R11和R12是氢或C1-C18烷基。
53.一种具有以下化学式的单或双缩酮化合物：
其中
a) 其中R1 是氢或卤化物、或C1-C30有机基团；
b) X是O、S、Se或NR3，其中R3是C1-C18烷基、全氟烷基、芳基、或杂芳基；并且
c) Y是CH、CR4、或N，其中R4是C1-C18烷基、芳基、或杂芳基。
54.如权利要求54所述的化合物，其中该C1-C30有机基团是选自任选取代的烷基、炔基、芳基、和杂芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基团；其中每个R2是独立选择的烷基或芳基，并且每个R21是独立选择的烷基或芳基，或者这些R21基团一起形成了桥联这些氧原子的任选取代的亚烷基基团。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30316310P | 2010-02-10 | 2010-02-10 | |
| US61/303163 | 2010-02-10 | ||
| PCT/EP2011/051913 WO2011098495A1 (en) | 2010-02-10 | 2011-02-09 | Method of making coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102884061A true CN102884061A (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=43920171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011800088638A Pending CN102884061A (zh) | 2010-02-10 | 2011-02-09 | 通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130102785A1 (zh) |
| EP (1) | EP2534146A1 (zh) |
| JP (1) | JP2013519648A (zh) |
| KR (1) | KR20120118497A (zh) |
| CN (1) | CN102884061A (zh) |
| TW (1) | TW201202226A (zh) |
| WO (1) | WO2011098495A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622901A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-01 | 南京邮电大学 | 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5616273B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池 |
| WO2013023106A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Georgia Tech Research Corporation | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (acyl moieties) |
| WO2013023107A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Georgia Tech Research Corporation | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (electron withdrawing groups) |
| WO2013023108A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Georgia Tech Research Corporation | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (heteroarylene spacer moiety) |
| WO2013023109A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Georgia Tech Research Corporation | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (coupled tricyclic core compounds) |
| JP5807497B2 (ja) * | 2011-10-03 | 2015-11-10 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 |
| WO2013096915A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Georgia Tech Research Corporation | Stannyl derivatives of naphthalene diimides and related compositions and methods |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070166871A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | NPN-type low molecular aromatic ring compounds and organic semiconductors and electronic devices incorporating such compounds |
| CN101160338A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-04-09 | 默克专利有限公司 | 包括噻吩和硒吩的单体、低聚物和聚合物 |
| WO2009069687A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Osaka University | 共役系化合物、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子 |
| WO2009115413A2 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Basf Se | Substituted oligo- or polythiophenes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3608883B2 (ja) * | 1996-09-02 | 2005-01-12 | 三井化学株式会社 | 光情報記録媒体 |
| DE602004023299D1 (de) * | 2003-07-21 | 2009-11-05 | Pfizer Prod Inc | Nikotin abhängigkeit reduzierende heteroaryl kondensierte azapolycyclische verbindungen |
| US8158275B2 (en) * | 2006-02-22 | 2012-04-17 | Osaka University | Fluorine-containing compound and method for producing same, fluorine-containing polymer, organic thin film, and organic thin film device |
-
2011
- 2011-02-09 CN CN2011800088638A patent/CN102884061A/zh active Pending
- 2011-02-09 JP JP2012552386A patent/JP2013519648A/ja active Pending
- 2011-02-09 WO PCT/EP2011/051913 patent/WO2011098495A1/en active Application Filing
- 2011-02-09 TW TW100104293A patent/TW201202226A/zh unknown
- 2011-02-09 KR KR1020127023306A patent/KR20120118497A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-02-09 EP EP11703865A patent/EP2534146A1/en not_active Withdrawn
- 2011-02-09 US US13/578,238 patent/US20130102785A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101160338A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-04-09 | 默克专利有限公司 | 包括噻吩和硒吩的单体、低聚物和聚合物 |
| US20070166871A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | NPN-type low molecular aromatic ring compounds and organic semiconductors and electronic devices incorporating such compounds |
| WO2009069687A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Osaka University | 共役系化合物、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子 |
| WO2009115413A2 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Basf Se | Substituted oligo- or polythiophenes |
Non-Patent Citations (8)
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622901A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-01 | 南京邮电大学 | 打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201202226A (en) | 2012-01-16 |
| EP2534146A1 (en) | 2012-12-19 |
| JP2013519648A (ja) | 2013-05-30 |
| KR20120118497A (ko) | 2012-10-26 |
| WO2011098495A1 (en) | 2011-08-18 |
| US20130102785A1 (en) | 2013-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102884061A (zh) | 通过卤化的杂芳族化合物的重排随后进行氧化偶联来制造偶联的杂芳基化合物的方法 | |
| CN103025742B (zh) | 制备稠合噻吩的方法 | |
| TWI620745B (zh) | 芳香族化合物之製造方法 | |
| CN106750196B (zh) | 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 | |
| TWI523858B (zh) | 五環融合雜芳族化合物及其共軛聚合物 | |
| JP7159586B2 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| CN103946275A (zh) | 稠合噻吩，稠合噻吩的制备方法及其使用 | |
| JP2007238530A (ja) | ベンゾビスアゾール骨格をもつ有機π電子系材料およびその製造方法 | |
| Carré et al. | Aminosilanes in organic synthesis. Preparation of new expanded porphyrin ligands and bimetallic transition-metal complexes. Crystal structure of a tetrapyrrole macrocycle dirhodium complex | |
| CN101426831B (zh) | 具有甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物 | |
| CN107501301B (zh) | 二硒吩并[2,3-b:3′,2′-d]硒吩及其制备方法 | |
| KR20180128026A (ko) | 신규 유기 고분자 및 그의 제조 방법 | |
| CN108864143B (zh) | 一种非对称七元稠合噻吩及其制备方法和应用 | |
| CN104540871B (zh) | 芳香族化合物的制备方法 | |
| CN108774246B (zh) | 并五噻吩同分异构体及其制备方法和应用 | |
| CN109776506B (zh) | 一种手性(-)-三尖杉碱的合成方法及其中间体 | |
| WO2013023109A1 (en) | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (coupled tricyclic core compounds) | |
| CN105111229B (zh) | 一种硅噻菌胺的合成方法 | |
| JP2017190315A (ja) | ホウ素含有化合物、およびその用途 | |
| CN110003271A (zh) | 芳香族化合物的制备方法 | |
| JP5617296B2 (ja) | ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法 | |
| EP2742024A1 (en) | Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (electron withdrawing groups) | |
| Kurimoto | Synthesis of Heterocyclic Aromatic Compounds by Intramolecular Cyclization | |
| WO2023123655A1 (zh) | 一种3-取代-9-甲基-噻吩并三唑并噁嗪类化合物的制备方法 | |
| CN103601740A (zh) | 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130116 |