TWI523858B - 五環融合雜芳族化合物及其共軛聚合物 - Google Patents
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Description
本申請案根據美國專利法法規主張西元2011年2月28日提出申請的美國專利申請案第13/036,269號的優先權權益，該申請案全文做為依據且以引用方式併入本文中。
本發明係關於五環融合雜芳族化合物及該化合物的共軛聚合物。
本發明大體係關於核心包含芳香環和環狀融合噻吩的化合物與聚合物、組成物、物件，和製造及使用化合物與聚合物的方法。
本發明提供具五環融合雜芳族核心的化合物與聚合物，核心包含芳香環和β-取代之環狀融合噻吩，本發明亦提供組成物、物件，和製造及使用化合物與聚合物的方法，以例如用於諸如發光裝置和半導體裝置等電子應用。
定義
所述聚合物或共聚物相關的「單元」、「聚合單元」或類似術語係指在聚合物或共聚物的分離重複片段(n)內的不同核心單元或類似其他共軛單元數量，例如參見核心包含中心芳基或芳香環(Ar)與至少二相對配置的β-取代之環狀融合噻吩(β-R 2 -FT2)的核心單元(通式為β-R 2 -FT2ArFT2-β-R 2 )和至少一非融合主幹芳基或雜芳基單元(-(Ar)m-)，其中m係1至約6，例如包含一或更多-G1-、-G2-或-G1-G2-G1-和上述物質組合物，例如依下列通式的聚合物或共聚物：
-{-(核心)-(Ar)m-}n或-{-(β-R 2 -FT2ArFT2-β-R 2 )-(Ar)m-}n，
例如
-{-(β-R 2 -FT2ArFT2-β-R 2 )-G 1 -} n -和
-{-G 1 -(β-R 2 -FT2ArFT2-β-R 2 )-G 1 -G 2 -} n -或
-{-(β-R 2 -FT2ArFT2-β-R 2 )-G 1 G 2 G 1 -} n -。
在實施例中，在聚合物的分離重複片段內，重複單元或片段(n)可具一或更多類似核心單元和一或更多額外共軛單元(即G1、-G1-G2-)。
「烴」、「烴基」、「亞烴基」、「烴氧基」和類似術語係指單價(例如-R)或二價(-R-)基元，例如包括烷烴、芳香或芳烴、烷基取代之芳烴、烷氧基取代之芳烴、雜烷烴、雜芳香或雜芳烴、烷基取代之雜芳烴、烷氧基取代之雜芳烴和類似烴基元，且如本文所述。
「烷基」包括直鏈烷基、支鏈烷基和環烷基。「取代烷基」或「選擇性取代烷基」係指烷基取代基，例如包括具1至4個選擇性取代基的直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基，選擇性取代基例如選自羥基(-OH)、鹵素、胺基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、醯基(-C(=O)R)、烷碸基(-S(=O)2R)、烷氧基(-OR)和類似取代基，其中選擇性取代基的R可為烴基、芳基、Het或類似基元，例如具1至約10個碳原子的單價烷基或二價伸烷基。例如，羥基取代之烷基可為依化學式-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羥基取代之伸丙基，烷氧基取代之烷基可為依化學式-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代之乙基，胺基取代之烷基可為依化學式-CH(NR2)-CH3的1-二烷基胺基取代之乙基，寡聚(氧伸烷)、聚(氧伸烷)或聚(伸烷基氧化物)取代之烷基例如具部分化學式-(R-O)x-，其中x例如為1至約50及1至約20，類似取代之氧伸烷取代基例如具化學式(CR5-CHR5-O)x-，其中R5為氫或取代或未取代之(C1-8)烴基，例如烷基，x係1至約50的整數。
「芳基」包括單價或二價苯基或具約9至20個環原子的正融合雙環碳環基，其中至少一環係芳香族。芳基(Ar)可包括取代芳基，例如具1至5個取代基(例如烷基、烷氧基、鹵基和類似取代基)的苯基。「芳基」核心包括取代或未取代(即1-和4-位置未取代，而2,3-和5,6-位置分別為雜芳基取代基，例如FT2官能基)之雙環狀、雙正融合苯基或具約9至20個環原子的正融合雙環碳環基，其中至少一環係芳香族。芳基(Ar)取代基或核心可包括取代或未取代之雜芳基或雜環。
「Het」包括四-(4)、五-(5)、六-(6)或七-(7)節飽和或不飽和雜環，雜環具有選自由氧基、硫基、亞磺醯基、碸基、硒、碲和氮所組成群組的1、2、3或4個雜原子，其中環選擇性熔接苯環。Het亦包括「雜芳基」，其包含經由單環芳香環的環碳附接的基團，芳香環含有5或6個由碳和1、2、3或4個雜原子組成的環原子，雜原子各自選自由非過氧化氧基、硫基和N(X)所組成的群組，其中X不存在或為H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基，和由此衍生具約8至10個環原子的正融合雙環雜環基團，特別係苯并衍生物或與伸丙基、三亞甲基或四亞甲基雙基融接的衍生物。特別有用的芳基(Ar)主幹基元包括取代或未取代之二價噻吩。
在實施例中，鹵素或鹵化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直鏈與支鏈官能基；但諸如「丙基」的個別基團只包括直鏈基團，諸如「異丙基」的支鏈異構物將特別指稱。
各種含烴(即烴基)基元的碳原子含量或可以前綴標明基元的上下碳原子數量表示，即前綴Ci-j代表包括整數「i」至整數「j」個碳原子在內的基元。故例如，C1至C8烷基、(C1-C8)烷基或C1-8烷基係指包括1至8個碳原子在內的烷基，諸如(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基的烴氧基係指包括具1至8個碳原子之烷基在內的烷氧基(-OR)。在另一實例中，C1至C40烷基、(C1-C40)烷基、(C1-40)烷基或C1-40烷基係指包括1至40個碳原子在內的烷基，諸如(C1-C40)烷氧基或C1-40烷氧基的烴氧基係指包括具1至40個碳原子之烷基在內的烷氧基(-OR)。
特定而言，C1-8烷基可例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3-12)環烷基可為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚烷、環辛基等，包括雙環、三環或多環取代基和類似取代基。
特定「烴基」例如為(C1-40)烴基且包括所有中間鏈長與數值。較佳的「烴基」官能基例如為能提高對單體或共聚單體起始材料或對所得聚合物的溶解度的R1和R2官能基，例如(C16)烴基、(C17)烴基、(C18)烴基、(C20)烴基、(C22)烴基、(C24)烴基、(C26)烴基、(C28)烴基、(C30)烴基、(C32)烴基、(C34)烴基、(C36)烴基、(C38)烴基、(C40)烴基且包括所有中間鏈長與數值，和上述物質的混合物，例如(C16-40)烴基、(C20-40)烴基、(C22-36)烴基、(C22-40)烴基、(C26-40)烴基和(C30-40)烴基。
C1-8烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和類似取代基。
H-C(=O)(C3-7)烷基-或-(C2-7)烷氧基例如為乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、4-甲基戊醯基、己醯基或庚醯基。芳基(Ar)例如為苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、四氫萘基或二氫茚基。Het例如為吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基或雜芳基。雜芳基例如為呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的特定數值包括五-(5)、六-(6)或七-(7)節飽和或不飽和環，環含有1、2、3或4個雜原子，例如非過氧化氧基、硫基、亞磺醯基、碸基、硒、碲和氮；和由此衍生具約8至12個環原子的正融合雙環雜環基團，特別係苯并衍生物或與伸丙基、三亞甲基或四亞甲基或另一單環Het雙基融接的衍生物。
可利用其他適合由本文所述及所示各種起始材料或中間物形成及改質化合物、寡聚物、聚合物、複合物或類似本發明產物的條件。例如，參見Feiser與Feiser所著「Reagents for Organic Synthesis」，第1冊起，1967；March,J.所著「Advanced Organic Chemistry」，John Wiley & Sons，第4版，1992；House,H. O.所著「Modem Synthetic Reactions」，第2版，W. A. Benjamin，紐約，1972；和Larock,R. C.所著「Comprehensive Organic Transformations」，第2版，1999，Wiley-VCH出版社，紐約。用於本文所述製備方法的起始材料例如為市售、科學文獻已報導，或可利用此領域已知或操作實例提供的程序由現成起始材料製備者。在上述或替代製備程序的整個或部分期間，期望選擇性使用保護官能基。保護官能基和保護官能基的引用及移除方法為此技術領域所熟知。參見Greene,T. W.、Wutz,P. G. M.所著「Protecting Groups In Organic Synthesis」，第2版，1991，紐約，John Wiley & Sons公司。
「包括」或類似術語係指包含但不限定，即包括在內且不排除。
「單體」、「單元(mer)」或類似術語係指可(或已)與其他類似或不同結構的單體共價結合或連結而形成目標聚合物的均質(均聚物)或不均質(例如共聚物、三元聚合物和類似雜聚物)鏈的化合物。「聚合物」或類似術語包括共聚物。本文所述及所示的適合單體例如包括低分子量可聚合化合物(例如約50至約200道耳頓)和高分子量化合物(例如約200至約10000道耳頓)，包括該二價或雙官能反應化合物，例如二錫融合噻吩化合物、二鹵素噻吩化合物、二鹵素寡聚噻吩化合物和類似化合物。
在實施例中，「實質由...組成」係指例如本發明的化合物、聚合物或共聚物組成物、製造及使用該化合物、聚合物、共聚物、調配物或組成物的方法，和物件、裝置或任何設備，且可包括申請專利範圍所列部件或步驟，加上不會實質影響本發明組成物、物件、設備或製造及使用方法的基本性質與新穎性的其他部件或步驟，例如特殊反應物、特殊添加劑或成分、特殊試劑、特殊單體、共聚單體或條件，或類似結構、材料或選用製程。實質影響本發明部件或步驟的基本性質或賦予本發明不當特性的項目例如包括聚合物鏈過早終止、過度交聯、使所得聚合物延長或不必要接觸過高溫度和類似對立步驟。
除非另行指明，否則在此所用不定冠詞「一」和其對應定冠詞「該」意指至少一，或一或更多。
可使用一般技術人士熟知的縮寫，例如代表小時的「h」或「hr」、代表克的「g」或「gm」、代表毫升的「mL」、代表室溫的「rt」、代表奈米的「nm」和類似縮寫。
用於該等組分、反應物、試劑、成分、添加劑、起始劑、金屬催化劑、交聯劑和類似態樣的特定與較佳數值和數值範圍僅為說明之用，該等數值和範圍並不排除其他定義數值或定義範圍內的其他數值。本發明所述的組成物和方法包括具本文所述的任何數值，或該等數值、特定數值、更特定數值與較佳數值的任何組合者。後附申請專利範圍提及的任何態樣、特徵或實施例可與後附申請專利範圍提及的任一或更多其他態樣、特徵或實施例結合或變更。
包括寡聚物和聚合物的有機半導體化合物(OSC)因具引人注意的電子和光電性質而成為學界和業界研究的焦點。該等有機材料有各種應用，包括有機薄膜電晶體(OTFTs)、有機發光二極體(OLEDs)和光電(EO)應用。融合芳香族和其寡聚與聚合衍生物因有良好的固態π-堆積、良好的熱穩定性和高裝置性能而廣泛用作可用的有機薄膜電晶體。儘管30多年前已發現具中間苯環與兩個外部噻吩環(第1圖)的三環融合雜芳烴(參見Hebert,M.等人於”Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences,Serie C: Sciences Chimiques(1971),273(14),825-8”發表的文獻「Preparation of 2,3-[di(2-thienyl)butane-2,3-diol and 4,8-dimethylbenzo[1,2-b;4,5,-b']dithiophene」；Caullet,C.等人於”Comptes Rendus,Serie C: Sciences Chimiques,(1967),264(2),228-31”發表的文獻「Identification of a product obtained by the electrochemical reduction of 2-acetylthiophene in an acid medium in a water-tetrahydrofuran mixture」)，但近來才將該三環融合雜芳烴用作半導體聚合物的重複單元(第2圖)(例如參見Pan,H.等人於”J. Am. Chem. Soc.,(2007),129(14),4112-4113”發表的文獻「Low-Temperature,Solution-Processed,High-Mobility Polymer Semiconductors for Thin-Film Transistors」；Ong,B.等人申請的歐洲專利案第1916250號：「Electronic devices comprising poly(dithienyl-benzodithiophenes) as semiconductors」；Pan,H.等人於”Advanced Functional Materials,(2007) 17(17),3574-3579”發表的文獻「Benzodithiophene copolymer-a low-temperature,solution-processed high-performance semiconductor for thin-film transistors」；Li,Y等人申請的美國專利申請公開案第2007260069號：「Functionalized heteroacenes and polymers」；Li,Y.等人申請的美國專利申請公開案第2007235726號：「Poly[bis(ethynyl)heteroacene]s and electronic devices generated therefrom」；和Heeney,M.等人申請的美國專利申請公開案第2005082525號：「Polybenzodithiophenes useful for semiconductors or charge transport materials in optical,electro-optical or electronic devices」)。該等高性能半導體聚合物1的場效遷移率大於0.1平方公分/伏特‧秒(cm2/V‧s)。比較公開研究文獻後亦發現，半導體聚合物有較少芳香質子將提供聚合物較佳熱穩定性。我方先前高性能融合噻吩聚合物(如第3圖所示製備)因聚合物的融合噻吩環核心沒有芳香質子，故在空氣中有高熱穩定性(亦參見Fong,H.-H.等人於”J. Am. Chem. Soc.,(2008),130(40),13202-13203”發表的文獻「Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility,Soluble Organic Semiconductors」)。
在實施例中，本發明提供一組α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物，包括小分子、寡聚物和上述物質的聚合物，且具有一個中心苯環和共四個融合或環狀噻吩環，以提供具依第4圖化學式2或2’的通用核心結構的化合物種類。
在實施例中，本發明亦提供合成方法，以製造上述具依化學式2的通用核心結構的α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物，此亦如第4圖所示。
近期刊物描述合成α-,α’-烷基(或芳基)取代之五環融合雜芳烴，該雜芳烴包括具依第5圖化學式A的核心結構的化合物(參見Kastler,M.等人申請的世界專利案第2010000670號：「High performance solution processible semiconductor based on dithieno[2,3-d:2',3'-d']benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene」)。即使噻吩的α-位置被烷基側鏈保護，形成第5圖目標五環融合雜芳烴的最後開環步驟仍僅提供26%至43%的產率。此最後步驟的困難點在於可能發生分子間聚合反應(參見Sirringhaus,H.等人於”Journal of Materials Chemistry (1999),9(9),2095-2101”發表的文獻「Dibenzothienobisbenzothiophene a novel fused-ring oligomer with high field-effect mobility」)。
近來已開始關注合成用於有機電子應用的半導體聚合物(例如參見Kastler,M.等人申請的世界專利案第2010018081號：「Polybenzothiophene polymers and process for their preparation and their use as semiconductors or charge transport materials」；Liu,M.等人於”ChemSusChem,(2010),3(1),106-111”發表的文獻「A Polymer with a Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene Moiety for Photovoltaic Applications」；Kastler,M.等人申請的世界專利案第2010000669號：「Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithio phene) and its use as high performance solution processible semiconducting polymer」；Kastler,M.等人申請的世界專利案第2010000755號：「Solution-processible semiconducting donor-acceptor copolymers」；Rieger,R. 等人於”Advanced Materials(Weinheim,Germany)(2010),22(1),83-86,ISSN: 0935-9648)”發表的文獻「Rational Optimization of Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene-Containing Polymers for Organic Field-Effect Transistors」)。
在實施例中，本發明提供化合物、聚合物組成物、物件和製造及使用化合物與聚合物的方法，該等化合物與聚合物的核心具有芳香族中心和環狀融合噻吩。
在實施例中，本發明提供化合物，該化合物具有芳香族中心和位於中心對側的至少二環狀融合噻吩，本發明並提供製造在此定義之化合物的方法。
在實施例中，本發明提供聚合物或共聚物組成物，該組成物具有包含芳香族中心和至少二環狀融合噻吩的核心，且進一步包含位於相鄰核心間的一或更多芳香或雜芳取代基(例如-G1-或-G1-G2-G1-)。
在實施例中，本發明提供具聚合物或共聚物組成物的物件，該組成物具有芳香族中心和環狀融合噻吩。
在實施例中，本發明提供聚合或共聚組成物和以本文定義之任何製程製備的組成物物件。
在實施例中，本發明提供併入本文定義之聚合物、共聚或聚合物物件的物件或裝置。
所述組成物、物件和方法可用於製備許多不同的光電裝置，例如OLED、OFET、OTFT和類似裝置(如”J. Am. Chem. Soc.,2008,130,13202-13203”所述)。
在實施例中，本發明提供α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物，該化合物的核心結構例如置於依第4圖化學式2或2’的化合物內，本發明並提供製造化合物的合成方法。三環核心起始材料和三環核心起始材料的聚合物為眾所周知(參見前述Hebert,M.等人於”Comptes Rendus(1971)”發表的文獻「Preparation of 2,3-[di(2-thienyl)butane-2,3-diol and 4,8-dimethylbenzo[1,2-b;4,5,-b']dithiophene」)。
在實施例中，本發明提供製造此類α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物中依第6圖化學式2a的化合物的方法。藉著使此類雜芳族化合物具有依化學式2的通用結構，亦能揭示及論證具依第7圖通用結構化學式4、5的單體或共聚單體的半導體聚合物製備。也可表明如具第8圖結構化學式4a的此類半導體聚合物合成和特徵描繪。
在實施例中，本發明亦提供有機半導體聚合物，該聚合物含有融合芳香族重複單元，例如依第7圖化學式4、5的化合物。
在實施例中，本發明亦提供製造此α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴依第6圖化學式2a的化合物的方法。化合物2a和化合物2a的前驅物按實例敘述純化，並以1H NMR資料描繪特徵。化合物2a依分子模型化研究結果製備，化合物2a可能為高遷移率化合物。選用長烷基側鏈(「DC17」R=C17H35)係為提供較佳晶體堆積性質，進而提高遷移率及提供較佳溶解度，以利相應較佳溶液處理，例如純化、印刷和裝置製造應用。修改用以製造第3圖所示聚合物P2TDC13FT4的已知(參見共同擁有及讓渡且於西元2010年11月23日核發的美國專利案第7,838,623號)合成程序，可論證此類半導體聚合物(例如依第8圖化學式4a的聚合物)的第一實例的合成和特徵描繪。具第7圖所示C2對稱重複單元的該等有機半導體聚合物材料例如可應用到有機電子元件。分子模型化預測依第8圖化學式4a的聚合物應具有比我方先前高性能聚合物P2TDCXFT4高的遷移率，此將詳述於後。依化學式4a的聚合物的溶液和固體紫外-可見光光譜資料顯示該聚合物很可能係高性能OTFT候選者。
所述化合物、聚合物和製備方法使我方得以繼續研發有機半導體材料及提供眾多製備和性能優點(參見He,M.申請的世界專利案第2006031893號：「Preparation of fused thiophenes」；He,M.申請的美國專利申請公開案第2007161776號：「Fused thiophenes,methods for making fused thiophenes,and uses thereof」；He,M.申請的世界專利案第2008106019號：「Fused thiophene monomers,oligomers and polymers for use in electronic devices」；和He,M.申請的世界專利案第2009123695號：「Fused thiophenes,methods for production and use in electronic devices」)。相較於我方先前四環融合噻吩小分子(參見共同擁有及讓渡且於西元2010年11月23日核發的美國專利案第7,838,623號)，具依第4圖化學式2的核心結構的此類α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴因存在額外苯環而擴大共軛作用及提升裝置性能。比較小分子有機電子部件發現，通常，類似結構中有較多融合苯環數量可提高遷移率。前述共同擁有及讓渡的世界專利案第2008/106019號所述融合噻吩聚合物係透過二溴融合噻吩單體與二錫非融合芳香族單體(或乙烯基二錫單體)間的Stille耦聯反應合成。所述化合物、聚合物和製備方法的一些優點將描述於下。
類似我方先前高性能β-,β’-烷基取代之融合噻吩聚合物(FT4-FT7聚合物)(參見Fong,H. H.於”J. Am. Chem. Soc.,(2008),130(40),13202-13203”發表的文獻「Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility,Soluble Organic Semiconductors」)，由模型化可預測第7圖所示含有該等α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴的C2對稱重複單元半導體聚合物具有高裝置性能，然該聚合物可能因存在中心融合苯環而提供不同的電性。
利用第4圖所示方法，可合成該等α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴。此α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴的第一節(化合物2a)係以此方法合成，並經純化及描繪特徵(如第6圖所示)。化合物2a的遷移率預期比DC17FT4高，此係因為公開實例顯示，融合芳烴中以苯環取代噻吩環會大幅提高遷移率(參見Anthony,J.於”Chemical Reviews(US),(2006),106(12),5028-5048”發表的文獻「Functionalized acenes and heteroacenes for organic electronics_)。此與我方模型化資料一致。
第7圖中含有該等α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴的半導體聚合物可按我方先前方法合成，以製造高性能β-,β’-烷基取代之融合噻吩聚合物(參見前述Fong,H. H.)。
可利用所述彈性合成方法來改變烷基側鏈R1的長度及改變烷基側鏈R2的長度，以改質依第7圖化學式4、5的該等半導體聚合物的溶解度和固態堆積。
合成依第8圖化學式4a的可能高遷移率聚合物及描繪特徵。模型化結果顯示，相較於我方先前高性能聚合物P2TDC17FT4，依化學式4a的聚合物有較高遷移率及較佳穩定性。此聚合物從溶液最大吸收值到固態最大吸收值的紅光平移約69 nm代表此聚合物很可能係高性能OTFT。
在實施例中，本發明提供製造具C2對稱的α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物的方法(第4圖)。在實施例中，本發明亦提供製造上述化合物對應化學式4、5的半導體聚合物的方法(第7圖)。該等有機半導體聚合物可用於有機電子裝置。近期刊物強調C2對稱在設計高性能有機薄膜電晶體方面的重要性(He,M.等人於”J. Chem. Materials,(2010),22(9),2770-2779”發表的文獻「Importance of C2 Symmetry for the Device Performance of a Newly Synthesized Family of Fused-Ring Thiophenes」；亦參見前述Anthony)。因此，本文所述依第4圖化學式2的五環融合雜芳族化合物乃設計及製備成具有C2對稱。第6圖化合物2a的遷移率預期比DC17FT4高，此係因為文獻實例顯示使用相同數量的融合環時，融合芳烴中以苯環取代噻吩環會大幅提高遷移率(參見前述Anthony)。因依化學式2a的化合物比DC17FT4多一個核心(即一個額外芳烴，共五個融合環)，故預期依化學式2a的化合物的共軛作用比DC17FT4強。藉由比較依化學式2a的化合物和DC17FT4各自的紫外-可見光光譜(第10圖)，可證實此預測。雖然其他人已開始關注合成此類對稱的五環融合雜芳烴(參見Kastler,M.等人申請的世界專利案第2010000670號：「High performance solution processible semiconductor based on dithieno[2,3-d:2',3'-d']benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene」)，但並無依第4圖化學式2的該等α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴的合成報導。最初合成第9圖所示依化學式3a的該等α-,α’-烷基取代之五環融合雜芳烴的途徑係試想以烷基鏈保護α-,α’-位置而促進最後閉環步驟形成兩個噻吩環。然數次試圖完成最後閉環步驟時發現，不是沒形成依化學式3a的目標化合物，就是只形成在不可分離的原態混合物中產率少於約10%的少量產物。由於第9圖所示最後閉環反應進行失敗，故推測可由內向外完成此α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴構造。即，先建構內部三個融合環(包括苯環)，接著加入兩個周圍融合噻吩環。第4圖圖示利用此方式的通用合成途徑。根據第6圖所示途徑，製備依化學式2a的化合物。可獲得整體分離產率約15%的依化學式2a的純化合物。因可取得該等α-,α’-未取代之五環融合雜芳族化合物，故當能利用已知使用N-溴琥珀醯亞胺(NBS)溴化依化學式2a的化合物的程序，成功形成依化學式3的聚合物前驅物(第7圖的步驟1)(參見Fong,H.-H.於”J. Am. Chem. Soc.,(2008),130(40),13202-13203”發表的文獻「Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility,Soluble Organic Semiconductors」)。前驅物結構3與二錫化合物的Stille耦聯反應(第7圖的步驟2)將快速形成依化學式4、5含有α-,α’-未取代之五環融合雜芳烴的預定半導體聚合物。利用此方式，製備依第8圖化學式4a的可能高遷移率聚合物及描繪特徵。模型化研究顯示，相較於我方先前高性能聚合物P2TDCXFT4，依化學式4a的聚合物有較高遷移率和較佳熱穩定性，此如以二聚合物的重複單元為基礎的電洞重組能所示。在Marcus模型中，將不同的融合芳烴結構從最低電洞重組能(最高遷移率)排到最高電洞重組能(最低遷移率)，此將詳述於後。
該等模型化結果顯示，後附第14圖表1中用於聚合物4a的模型化合物9具有比用於我方先前高性能聚合物P2TDCXFT4的模型化合物19低的電洞重組能。此結果意味著依化學式4a的聚合物的遷移率將比我方先前高性能聚合物P2TDCXFT4高。模型化合物9的電洞重組能略低於模型化合物10則指出C2對稱的重要性。
第10圖圖示依第8圖化學式2a具β-,β’-C17H35取代基的化合物：DC17PhFT2FT2(1010)(實線)，該化合物具有下列化學式：
和已知依下列化學式具β-,β’-C17H35取代基的DC17FT4(1020)(虛線)的示例性紫外-可見光光譜：
二者均在CH2Cl2中測量。波長平移代表化合物2a(1010)因增設中心融合苯環，以致共軛作用比DC17FT4(1020)強。第11圖圖示依第8圖化學式4a的半導體聚合物的溶液(1100)和固體(1120)紫外-可見光吸收光譜實例。觀測到此聚合物從溶液最大吸收值到固態最大吸收值的紅光平移約69 nm，代表此聚合物極可能係高性能OTFT。
在實施例中，本發明提供依化學式2、2’、3或3’的化合物：
其中R1和R2個別選自氫和取代或未取代之支鏈或非支鏈(C1-40)烷基，或上述物質的鹽類或上述物質的混合物。
依化學式2、2’、3或3’的化合物例如為：
或上述物質的鹽類或上述物質的混合物。
依化學式2a或2b的化合物例如為：
或上述物質的鹽類或上述物質的混合物。
在實施例中，本發明提供依化學式4、4’、5或5’的聚合物：
或上述物質的鹽類或上述物質的混合物，其中例如：n可為約3至約30的整數；R1和R2可個別選自氫和取代或未取代之支鏈或非支鏈(C1-40)烷基；G1和G2為二價取代或未取代之芳香或雜芳官能基，且G1和G2可個別選自如
或類似官能基和上述物質的組合物，其中R2個別選自氫和取代或未取代之支鏈或非支鏈(C1-20)烷基，s係0至4的整數。
依化學式4、4’、5或5’的聚合物例如為：
其中n、R、R1、R2、R2、G1和G2如本文定義，依化學式4、4’、5或5’的聚合物或為上述物質的鹽類或上述物質的混合物。
依化學式4a的聚合物例如為：
其中n可為約3至約30的整數，依化學式4a的聚合物或為上述物質的鹽類或上述物質的混合物。
在實施例中，依化學式4a的聚合物具有如約0.0192至約0.0772 cm2/V‧s的遷移率，包括中間數值和範圍。
在實施例中，本發明提供製造依化學式2、2’、3或3’的化合物或該化合物的鹽類或該化合物的混合物的方法，方法包含：接觸依下列化學式的化合物：
與至少二二鹵素的均等物或其他適合鹵化劑(例如NBS)，以分別提供依下列化學式的化合物：
其中X係鹵素；α,α’-雙醯化所得鹵化產物，以分別提供依下列化學式的化合物：
利用β-巰基乙酸酯，雙環化所得雙醯化產物，以分別提供依下列化學式的五環核心化合物：
其中-R3為(C1-4)烷基；使所得二酯水解，以分別提供依下列化學式的雙酸化合物：
使所得雙酸脫羧，以分別提供依化學式2或2’的α,α’-未取代化合物：
或；以及
使依化學式2或2’的化合物接觸二鹵素，以分別提供依化學式3或3’的化合物：
在實施例中，α,α’-雙醯化或可以兩個步驟完成，並使用乙醛均等物，以提供依下列化學式的中間物：
然後氧化，而非直接與醯基鹵化物反應。
在實施例中，本發明提供製造依上述化學式4或5的聚合物的方法，方法例如包含：接觸依化學式3的二鹵素化合物：
其中X係鹵素，並使用依化學式(R)3Sn-G1-Sn(R)3或依化學式(R)3Sn-G1-G2-G1-Sn(R)3的二錫化合物，以分別形成依化學式4或5的化合物：
依化學式3的二鹵素化合物可具化學式2b：
(R)3Sn-G1-Sn(R)3例如為具下列化學式的雙噻吩：
依化學式4的聚合物可具特定化學式4a：
在實施例中，本發明提供裝置，裝置包含依化學式4或5的至少一聚合物：
其中R 1 例如為CH3，R 2 例如為C17H35，G1和G2例如個別選自-(噻吩)-、-(噻吩)2-、-{(β-C17取代之噻吩)或-{(β-C17取代之噻吩)2-， n 係5至20。在實施例中，R 1 或可為如本文定義的-OR1。
分子設計：Marcus模型
電荷傳遞性質取決於π系統或分子在固態排序的有序度、化學雜質密度、結構缺陷(例如粒度與差排)，或上述因素組合(參見Garnier,F.等人於”Science(1994) 265,1684”發表的文獻；Katz,H. E.於”J. Mater. Chem.,(1997) 7,369”發表的文獻；和Horowitz,G.於”Adv. Mater.(1998) 10,365”發表的文獻)。在電子層級，控制有機共軛材料的傳遞性質的兩個更重要因子為鏈間傳遞積分β和重組能λ。傳遞積分表示電荷在交互作用鏈間的傳遞容易性。重組能項描述電子-熱子耦聯強度。此與個別中性單元上帶電分子的幾何釋放能成比例關係。根據半古典電子傳遞理論內容，電子傳遞(跳躍)速率可從Marcus理論簡化表示成方程式(1)：
其中T係溫度，λ係重組能，β係傳遞積分，h和kB為Planck和Boltzmann常數(參見Marcus,R. A.於”Rev. Mod. Phys.(1993) 65,599”發表的文獻)。
為特徵化二參數對電荷傳遞速率的相對影響，以更簡化的表達式(2)取代方程式(1)：
表達式(2)描述二變量函數，且可評估變量對電荷傳遞速率和遷移率的相對重要性。第12圖的結果圖示當考慮五個不同傳遞積分值時，遷移率隨重組能變化的情形(即計算在約0.4電子伏特(eV)至約2 eV的傳遞積分範圍的遷移率(μ))。該等對小分子有機半導體而言係非常寫實的傳遞積分值。Deng計算具人字堆積的並五苯的傳遞積分(參見Deng,W.-Q.等人於”J. Phys. Chem. B,(2004),108,8614-8621”發表的文獻)。以方程式(1)計算的遷移率結果相當符合單晶的測量遷移率。結晶並五苯中不同方向的傳遞積分最大值為0.2 eV至0.32 eV。可使用更寬範圍計算，以包括最佳情況和以外情況。從第12圖可知，不同傳遞積分的遷移率差異只對小重組能值有意義。除非重組能很小，否則傳遞積分大大增加不會大幅改變遷移率。此意味著任何遷移率的最佳化應從設計重組能非常小的分子著手。
模型化詳細說明
重組能包括兩個電荷跳躍相關的貢獻。一為由單一分子內的幾何形狀變化引起且代表內部部分。第二為周圍介質的再極化改變所致。評估重組能時將忽略後者貢獻。由於電荷於凝相傳遞期間無大量溶劑重組，故此近似概算係有效的。方程式(1)考慮的電洞傳遞重組能可依方程式(3)估算成兩個部分的總和：
第13圖圖示重組能計算。利用中性和離子態量子力學，最佳化各分子的幾何形狀。因此，分子導線中的基本跳躍步驟可由四個能量定義：E 0 和E +分別代表中性和陽離子物種在最低能量幾何時的能量，E* 0 代表中性物種具最佳陽離子幾何形狀時的能量，E*+代表陽離子物種具最佳中性物種幾何形狀的能量。決定上述量的量子力學計算係使用在(Accelrys Software公司)中執行的實驗參數化Hamiltonian PM6。並五苯做為參考基準，以驗證電洞重組能(RE)計算。相較於出自VAMP的0.114 eV，並五苯RE的實驗資料為約0.12 eV。第14圖在表1列出選定分子的電洞重組能，選定分子有一些結構類似適合半導體應用的聚合物的重複單元(模型化合物9)和聚合物(P2TDC13FT4，表1的模型化合物19)。相較於P2TDC13FT4的0.243 eV，提出聚合物的單體的電洞重組能為0.199 eV。此相當於重組能增進約18%。
基於其他已知和相關化合物與聚合物，所述化合物和聚合物預期有極佳的有機半導體性質，例如較高熱穩定性和氧化穩定性，因溶解度增加而較易製造，及合成效率較高，例如步驟較少。
本發明製備方法的優點例如包括對各種新聚合物和共聚物而言有較簡單的途徑，此對核心節具有芳香族中心與環狀接合中心的至少二融合噻吩的聚合物尤其如是。因具高結晶度和溶解度特性，故製備二錫融合噻吩單體化合物十分方便。
所述製備方法可擴及任何融合芳香族二錫單體。所述聚合物或共聚物製備方法可擴及合成具類似核心的共軛聚合物，核心包括芳香族中心和環狀接合中心的至少二融合噻吩。
應理解該等操作實例並不限定本發明範圍，而是做為舉例之用。
化合物2a(第6圖)和聚合物4a(第8圖)的實驗詳細說明
合成化合物C：在黑暗中，將0.92克(5.8毫莫耳)的溴(Br2)加到化合物B(0.28克，1.28毫莫耳)的渾濁溶液中，化合物B備於冰醋酸(HOAc)(20毫升)與二氯甲烷(CH2Cl2)(4毫升)的混合溶劑。在室溫下，攪拌所得混合物3天。加入冰冷的氫氧化鈉(NaOH)水溶液。接著在減壓下移除二氯甲烷而形成含沉澱物的溶液。接著過濾收集沉澱物，及以碳酸鈉水溶液、水、甲醇(MeOH)和CH2Cl2相繼洗滌。收集灰白色固體的化合物C(0.68克，68%)。1H NMR(300兆赫，d8-THF)：δ 3.10(s,6H)。GC/MS 535[M+]。
合成化合物D：在氮流中，將備於己烷(2.25M)的2.66毫升n-BuLi溶液滴加到化合物C(1.60克，3.00毫莫耳)的渾濁溶液中，化合物C在-78℃下備於無水四氫呋喃(THF)(55毫升)。在-78℃下，攪拌此混合物約3小時，直到GC/MS只能偵測到少量起始材料為止。將備於無水THF(8毫升)的1.77克(6.59毫莫耳)n-C17H35CHO溶液快速加到此混合物中。整夜緩慢加熱此溶液達室溫。接著以水使之驟冷。移除THF後，過濾收集淺黃色固體，及以水和MeOH相繼洗滌。將此固體進行管柱層析而產生1.05克(38%)、純度約90%的化合物D。1H NMR(300兆赫，d8-THF)：δ 5.14(t,2H)、3.11(s,6H)、1.82(p,4H)、1.70-1.43(m,64H)、0.89(t,6H)。
合成化合物E：在迴流丙酮(200毫升)中，將19.1毫升的Jones試劑滴加到化合物D(5.83克，6.38毫莫耳)的溶液中。所得混合物經迴流一整夜。冷卻至約25℃後，收集綠色沉澱物，並與4N熱鹽酸(HCl)水溶液混合及攪拌約3小時。進一步以丙酮洗滌此固體而產生4.42克(75%)的化合物E。1H NMR(300兆赫，d8-THF)：δ 3.22(s,6H)、3.17(t,4H)、1.79-1.42(m,60H)、0.89(t,6H)。
合成化合物F：將碳酸鉀(K2CO3)(6.72克，48.6毫莫耳)和備於二甲基甲醯胺(DMF)(50毫升)的催化量18-冠醚-6加到化合物E(4.42克，4.86毫莫耳)的攪拌溶液中。在60℃至70℃下，滴加1.17克(9.72毫莫耳)的巯基乙酸乙酯。攪拌此混合物3天。接著把混合物倒入水(400毫升)中，及收集形成的沉澱物。相繼以水和MeOH(3.70克，80%)洗滌淺黃色沉澱物。1H NMR(300兆赫，CD2Cl2)：δ 4.38(q,4H)、3.20(t,4H)、2.89(s,6H)、1.78(p,4H)、1.54-1.08(m,62H)、0.87(t,6H)。
合成化合物G：使化合物F(2.89克，3.04毫莫耳)、氫氧化鋰(LiOH)(按10%備於水中，8.0毫升)、THF(150毫升)、水(10毫升)、甲醇(10毫升)和催化量的四丁基碘化銨的混合物溶液迴流約24小時。接著將此混合物冷卻至約25℃，及移除大部分的THF和MeOH。接著把所得渾濁溶液倒入水(50毫升)中。將鹽酸溶液(4N，200毫升)加到水性殘留物中。過濾固體及以水(3×300毫升)洗滌。以甲醇(150毫升)洗滌淺黃色固體的化合物G，並在真空下乾燥一整夜(2.64克，97%)。
合成化合物2a：在裝配乾燥管的燒瓶中，加熱化合物G(1.38克，1.54毫莫耳)、氧化亞銅(Cu2O)(0.100克)和備於四甘醇二甲醚(40毫升)的胺乙酸(0.100克)的混合物達220℃至230℃。3小時後，終止反應。盡快過濾熱反應混合物，以移除氧化銅或任何其他固體殘渣。接著將濾液冷卻至約25℃，並經短程管柱層析純化後而得淡黃色沉澱物。利用己烷，使此淡黃色固體再結晶，以得預定產物：淡黃色固體的化合物2a(1.01克，產率為81%)。1H NMR(300兆赫，CD2Cl2)：δ 7.23(s,2H)、2.92(s,6H)、2.83(t,4H)、1.84(p,4H)、1.56-1.10(m,56H)、0.89(t,6H)。
合成化合物2b：將備於25毫升DMF的0.364克(2.04毫莫耳)N-溴琥珀醯亞胺(NBS)溶液加到備於50毫升CH2Cl2的化合物2a(0.75克，0.93毫莫耳)渾濁溶液中。在約25℃下，攪拌所得溶液2天。藉由加入水(1毫升)，使此反應驟冷。在減壓下移除二氯甲烷，及加入150毫升的水。收集形成的淡黃色沉澱物，接著相繼以水和MeOH洗滌。利用甲苯(20毫升)，使材料再結晶而得淡黃色固體的化合物2b(0.87克，產率為97%)。1H NMR(300兆赫，CD2Cl2)：δ 2.83(s,6H)、2.83(t,4H)、1.79(p,4H)、1.50-1.18(m,56H)、0.87(t,6H)。
合成聚合物4a：在燒瓶中，將化合物2b(440.9毫克，0.457毫莫耳)和1,1’-(2,2’-二噻吩)-5,5’-二基雙(1,1,1-三甲基錫烷)(225毫克，0.457毫莫耳)溶於甲苯(25毫升)中。讓氮氣通入此燒瓶數分鐘。將四(三苯膦)鈀(0)(52.8毫克，0.0457毫莫耳)加到此混合物中。使混合物在氮氣中迴流16小時，接著倒入甲醇(300毫升)和濃縮鹽酸(5毫升)溶液，並在約25℃下攪拌16小時。過濾沉澱物，及相繼以丙酮和己烷各自進行索氏萃取24小時。在真空下乾燥收集的暗紅色聚合物，以產生0.34克(76.6%)的聚合物4a(CH2Cl2溶液中的λ最大值=465 nm，薄膜中的λ最大值=534 nm)。GPC(1,2,4-三氯苯)Mn=8000，MW=10300；PDI=1.28(相對聚苯乙烯標準)。
裝置製造及特徵描繪：在空氣中，製造所有以聚合物4a做為有機半導體通道的頂部接觸底閘極電晶體。Si<100>晶圓用作閘電極，二氧化矽做為閘介電質。備於1,2-二氯苯的聚合物4a基有機場效電晶體(OFET)裝置製作在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽處理的Si/SiO2晶圓上。以150℃退火處理聚合物膜。測量遷移率為0.0192至0.0772 cm2/V‧s。開/關比率為104至105。
本發明已參照各種特定實施例和技術加以說明。然應理解，在不脫離本發明的保護範圍內，當可作許多更動與潤飾。
在本發明的實施例中：
第1圖圖示本發明相關的已知取代和未取代之三環融合雜芳烴實例。
第2圖圖示併入第1圖三環融合雜芳烴的已知半導體聚合物實例。
第3圖圖示申請人的先前高性能半導體聚合物P2TDC13FT4和部分合成途徑的實例。
第4圖圖示依化學式2、2’的α-,α’-未取代、β-,β’-烷基取代之五環融合環雜芳烴種類的合成實例。
第5圖圖示依化學式A的α-,α’-烷基取代之五環融合環雜芳族化合物的已知途徑實例。
第6圖圖示依化學式2a的α-,α’-未取代、β-,β’-烷基取代之五環融合環雜芳烴的途徑實例。
第7圖圖示依化學式4、5的半導體聚合物的途徑實例，該聚合物含有α-,α’-芳香環取代、β-,β’-烷基取代之五環融合環雜芳族核心。
第8圖圖示依化學式4a的半導體聚合物的途徑實例。
第9圖圖示依化學式3a的α-,α’-烷基取代之五環融合環雜芳烴的失敗合成實例。
第10圖圖示依第6圖化學式2a具β-,β’-C17H35取代基的化合物和已知具β-,β’-C17H35取代基的DC17FT4的紫外-可見光溶液光譜實例。
第11圖圖示依第8圖化學式4a的半導體聚合物的溶液和固體紫外-可見光吸收光譜實例。
第12圖圖示從模型化推導的重組能與電荷載子遷移率傳遞積分關係。
第13圖圖示從模型化推導，用於電洞傳遞的內部重組能隨各種內部重組分量(λ=λ0+λ+)與游離電位(IP=E * +-E)變化的情形。
第14圖提供表1，表1列出模型化選定融合核心模型化合物而得的電洞重組能。
Claims (6)
- 一種化學式2a或2b之化合物，
- 一種化學式4a之聚合物，
- 如請求項2之聚合物，具有0.0192至0.0772平方公分/伏特．秒(cm2/V．s)的一遷移率。
- 一種製造化學式2、2’、3或3’的化合物的方法，
- 一種製造如請求項2所述之化學式4a的聚合物的方法，該方法包含以下步驟：將化學式2b所示的二鹵素化合物：
- 一種裝置，包含化學式4a所示的聚合物：
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