CN103080068A - 含有离去取代基的化合物，由其形成的有机半导体材料，使用所述有机半导体材料的有机电子器件、有机薄膜晶体管和显示器，制备膜样产品的方法，π-电子共轭化合物以及制备所述π-电子共轭化合物的方法 - Google Patents

含有离去取代基的化合物，由其形成的有机半导体材料，使用所述有机半导体材料的有机电子器件、有机薄膜晶体管和显示器，制备膜样产品的方法，π-电子共轭化合物以及制备所述π-电子共轭化合物的方法 Download PDF

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Abstract

通式(I)表示的含有离去取代基的化合物，其中通过施加能量于所述含有离去取代基的化合物，所述含有离去取代基的化合物能转化为通式(Ia)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
Figure DDA00002835390200011

Description

含有离去取代基的化合物,由其形成的有机半导体材料,使用所述有机半导体材料的有机电子器件、有机薄膜晶体管和显示器,制备膜样产品的方法,π-电子共轭化合物以及制备所述π-电子共轭化合物的方法
技术领域
本发明涉及以简单方式合成的含有离去取代基的化合物，其对有机溶剂具有高溶解性，并且其可通过能量在比传统情形中低的温度进行热转化；本发明还涉及各自包含含有离去取代基的化合物的油墨和有机膜；本发明又涉及包含由所述含有离去取代基的化合物制成的具体化合物的有机半导体材料；以及使用所述有机半导体材料的有机电子器件、有机薄膜晶体管和显示器。
本发明还涉及制备包含具有芳环(例如，苯环)的π-电子共轭化合物的膜样产品(film-like product)的方法，所述π-电子共轭化合物通过从具有环己二烯环的π-电子共轭化合物前体中消除具体的取代基制得，所述π-电子共轭化合物以简单方式合成，其对有机溶剂具有高溶解性，并且其可通过能量在比传统情形中低的温度进行热转化；以及以简单方式高产率地制备所述π-电子共轭化合物的方法。本发明方法可用于制备有机电子设备，诸如有机电子器件(有机电致发光(EL)元件、有机半导体和有机太阳能电池)以及制备有机颜料和有机染料的膜。
背景技术
近年来，对使用有机半导体材料的有机薄膜晶体管已经进行了广泛的研究和开发。
迄今，已经报道了低分子量的有机半导体材料，诸如并苯材料(如，并五苯)(参见例如，PTL1和NPL1)。
已经报道包含由前述的并五苯形成的有机半导体层的有机薄膜晶体管具有相对高的电荷迁移率。然而，这些并苯材料具有在常见溶剂中极低的溶解性。因此，这些材料需要真空沉积以形成薄膜以作为有机薄膜晶体管的有机半导体层。鉴于此，这些材料不满足提供可通过简单的湿工艺(诸如涂覆或印刷)形成薄膜的有机半导体材料的本领域要求。
作为一种基于并苯的材料(诸如并五苯)，具有下面结构式(1)的2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(参见PTL2和NPL2)，其是苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的衍生物，沉积在已经用十八烷基三氯硅烷处理的基底上，从而沉积产物显示与并五苯相当的迁移率(约2.0cm2/V·s)并具有延长的空气稳定性。然而，类似于并五苯，该化合物也需要真空沉积。因此，该材料不满足提供可通过简单的湿工艺(诸如涂覆或印刷)形成薄膜的有机半导体材料的本领域要求。
有机半导体材料可通过简单的工艺诸如湿工艺(例如，印刷、旋涂、喷墨等)容易地形成薄膜。使用有机半导体材料的薄膜晶体管还具有胜于使用无机半导体材料的薄膜晶体管的优点，因为制造工艺的温度可得到降低。因此，膜可形成在具有通常低耐热性的塑料基底上，从而电子器件诸如显示器可减少重量和成本。此外，预期电子器件利用塑料基底的挠性这一优点可得到广泛使用。
此外，具有液晶性和高溶解性的下面通式(2)表示的2,7-二烷基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩可通过旋涂或流延进行施用(参见PTL2和NPL3)。该化合物也是在等于或低于该化合物显示液晶态的温度(约100°C)的温度进行热处理时显示与并五苯相当的迁移率(约2.0cm2/V·s)的衍生物。
然而，该化合物显示液晶态所处的温度是相对低的；即，约100°C，由此形成的膜可在膜形成之后通过热处理发生改变。因此，该化合物在制造有机半导体器件中具有工艺适应性问题。
Figure BDA00002835390000021
近年来，报道了一种制造场效应晶体管的方法，其中具有高的溶剂溶解性的低分子量化合物用作半导体前体，其溶于溶剂等中，并通过涂覆工艺施用从而形成膜，然后该膜转化为有机半导体膜。已经对通过反Diels-Alder反应将前体转化为并五苯、基于卟啉的化合物和基于酞菁的化合物开展了广泛研究(参见，例如，PTL3～9和NPL4～7)。
如NPL4中所述，有机半导体材料的迁移率取决于在有机材料膜中的有序分子排列(例如，结晶性)。当采用蒸气沉积法时，可确保获得膜中材料的分子排列。同时，具有分子排列的有机材料通常具有低的有机溶剂溶解性。换言之，在有机材料膜中，半导体性质和成膜性(通过涂覆)通常是折衷关系。因此，在获得这两方面的满意的仅一种可能的方法中，在由包含具有赋予溶剂溶解性的基团的半导体前体的涂覆液形成涂覆膜之后，将涂覆膜中的前体转化为有机半导体材料。
然而，在上述实例中，四氯苯分子或其它分子从并五苯前体中消除。此处，四氯苯具有高的沸点，因此难以从反应体系中除去。此外，还需关注其毒性。而且，卟啉和酞菁均需要复杂的合成，因此在狭窄的应用中进行使用。因此，需要发展一种可以以简单的方式合成的含有取代基的化合物(具有赋予溶解性的基团的半导体前体)。
还提出，通过向具有高溶剂溶解性和基于磺酸酯的取代基的前体施加外界刺激从而消去取代基并被氢原子取代，将前体转化为酞菁(参见，例如，PTL10和11)。
然而，在该方法中，基于磺酸酯的取代基具有高的极性因此在无极性的有机溶剂中不具有充足的溶解性。前体转化的温度是相对高的；即，至少250°C～300°C或更高，这是不利的。
还提出，将含烷基的羧酸酯引入低聚噻吩的末端β位用于赋予溶解性，然后加热消除羧酸酯，从而获得烯烃取代的低聚噻吩或者烯烃-取代的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(参见，例如，PTL12和13以及NPL7)。在该方法中，消除通过加热至约150°C～约250°C进行，并且转化后的化合物在其末端具有烯烃基团(例如，乙烯基和丙烯基)，这由于热或光涉及顺-反异构。因此，所得的材料可能在纯度和/或结晶度上降级。此外，所述高反应性烯烃端基使得化合物降低了对氧气或水的稳定性。此外，一个烯烃基团与另一烯烃基团在较高温度进行热聚合。
本发明人进行了广泛的研究，发现上述存在的问题可通过使用具有含有酰氧基(具体地，羧酸酯)作为离去取代基的环己烯骨架的含有离去取代基的化合物得到解决。具体而言，在消除取代基之后，所述含有离去取代基的化合物转化为具有苯环结构而不是前述的烯烃基团(例如，烯烃取代的低聚噻吩或烯烃取代的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)，从而不再涉及顺-反异构化。然而，从含有离去取代基的化合物中除去离去取代基的温度(能量)通常为约150°C～约250°C，因此在使用由塑料等制成的低耐热基底中仍然存在问题。
上述的传统化合物存在以下问题：其前体的溶解性、消去组分的稳定性、转化温度、以及转化后获得的化合物的稳定性。此外，在其合成期间难以获得期望的中间体。
具有其中双键和单键是交替设置的部分的π-电子共轭化合物具有高度延伸的π-电子共轭体系，因此，具有优异的空穴运输性和电子运输性。因此，所述π-电子共轭化合物已经用作电致发光材料和有机半导体材料(参见，例如，PTL1和2以及NPL1和2)以及有机染料和颜料。广泛使用的π-电子共轭化合物涉及例如下面的问题。具体而言，大多数π-电子共轭化合物是刚性和高度平面的，因此分子间相互作用很强。其结果是，这些化合物对水或有机溶剂具有差的溶解性。例如，由所述共轭化合物制成的有机颜料因为颜料的聚集在分散体中是不稳定的。而且，以由所述共轭化合物制成的电致发光材料和有机半导体材料为例，难以采用湿工艺(使用溶液)，因为共轭化合物是微溶的。其结果是，蒸气相-膜形成(例如，真空蒸气沉积)要求提高生产成本和复杂化生产工艺，这是不利的。考虑到在较大面积上的涂布以及实现较高的效率，要求π-电子共轭化合物适用于使用先前通过将材料溶解于溶剂中制备的涂覆液的湿工艺(例如，旋涂、刮涂、凹版印刷、喷墨涂覆和浸涂)。同时，由于分子间相互作用很强因而易于实现分子间接触、重排、聚集和结晶的事实有利于化合物的导电性。一般而言，成膜性和所得膜的导电性常常是折衷关系。这是难以采用π-电子共轭化合物的一个原因。
为了克服上述问题，已经提出向具有反应性取代基(其赋予前体溶解性)的有机化合物前体(包括π-电子共轭化合物前体)施加外界刺激，从而消除取代基以获得感兴趣的化合物(参见，例如，PTL14和15以及NPL8)。在该方法中，例如，对具有其中氨基或者醇类或酚类羟基用t-丁氧基羰基(t-Boc基团)修饰的结构的颜料前体进行加热或者其它方式处理，从而消除t-Boc基团。然而，对可采用该方法的化合物存在一些限制，因为取代基必须与氮原子或氧原子键接。此外，前体的稳定性方面还需进一步改善。
同时，近年来，对向具有溶剂可溶的臃肿取代基的前体施加外界刺激从而消除溶剂可溶的臃肿取代基并将前体转化为并五苯、基于卟啉的化合物和基于酞菁的化合物的方法已经进行了广泛研究(参见，例如，PTL3、4、6、7、8和9以及NPL4、5、6和7)。
然而，在上述实例中，四氯苯分子或其它分子从并五苯前体中消除。此处，四氯苯具有高的沸点，因此难以从反应体系中除去。此外，还需关注其毒性。而且，卟啉和酞菁均需要复杂的合成，因此在狭窄的应用中进行使用。因此，需要发展一种可以以简单的方式合成的含有取代基的化合物。
还提出，通过向具有高溶剂溶解性和基于磺酸酯的取代基的前体施加外界刺激从而消去取代基并被氢原子取代，将前体转化为酞菁(参见，例如，PTL10和11)。
然而，在该方法中，基于磺酸酯的取代基具有高的极性因此在无极性的有机溶剂中不具有充足的溶解性。前体转化的温度是相对高的；即为250°C～300°C或更高，这是不利的。
还提出，将含烷基的羧酸酯引入低聚噻吩的末端β位用于赋予溶解性，然后加热消除羧酸酯，从而获得烯烃取代的低聚噻吩或者烯烃-取代的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(参见，例如，PTL12和13以及NPL7)。在该方法中，消除通过加热至约150°C～约250°C进行，并且转化后的化合物在其末端具有烯烃基团(例如，乙烯基和丙烯基)，这由于热或光涉及顺-反异构。因此，所得的材料可能在纯度和/或结晶度上降级。此外，所述高反应性烯烃端基使得化合物降低了对氧气或水的稳定性。此外，一个烯烃基团与另一烯烃基团在较高温度进行热聚合。
上述的传统化合物存在以下问题：其前体的溶解性、消去组分的稳定性、转化温度、以及转化后获得的化合物的稳定性。此外，在其合成期间难以获得期望的中间体。
本发明人进行了广泛的研究，发现上述存在的问题可通过使用具有含有酰氧基(具体地，羧酸酯)作为离去取代基的环己烯骨架的π-电子共轭化合物前体(前体)得到解决。具体而言，在消除取代基之后，所述含有离去取代基的化合物转化为具有苯环结构而不是前述的烯烃基团(例如，烯烃取代的低聚噻吩或烯烃取代的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)，从而不再涉及顺-反异构化。本发明人已经在国际公开WO/2011-030918中公开了上述发现。然而，从前体中除去离去取代基的温度(能量)通常为约150°C～约250°C，因此在使用由塑料等制成的低耐热基底中仍然存在问题。
引用列表
专利文献
PTL1:日本专利申请公开(JP-A)No.05-055568
PTL2:国际公开WO/2006-077888
PTL3:JP-A No.2007-224019
PTL4:JP-A No.2008-270843
PTL5:JP-A No.2009-105336
PTL6:JP-A No.2009-188386
PTL7:JP-A No.2009-215547
PTL8:JP-A No.2009-239293
PTL9:JP-A No.2009-28394
PTL10:JP-A No.2009-84555
PTL11:JP-A No.2009-88483
PTL12:JP-A No.2006-352143
PTL13:JP-A No.2009-275032
PTL14:JP-A No.07-188234
PTL15:JP-A No.2008-226959
非专利文献
NPL1:Appl.Phys.Lett.72,p.1854(1998)
NPL2:J.Am.Chem.Soc.128,p.12604(2006)
NPL3:J.Am.Chem.Soc.129,p.15732(2007)
NPL4:Adv.Mater.,11,p.480(1999)
NPL5:J.Appl.Phys.100,p.034502(2006)
NPL6:Appl.Phys.Lett.84,12,p.2085(2004)
NPL7:J.Am.Chem.Soc.126,p.1596(2004)
NPL8:Nature,388,p.131,(1997)
发明内容
技术问题
本发明是在上述现有技术环境下作出的。换言之，本发明的目的是提供以简单方式合成的新型含有离去取代基的化合物，其对有机溶剂具有高溶解性，并且其离去取代基可通过比传统情形中更低的能量(下文中可称之为“外界刺激)除去；本发明的目的是提供各自包含所述的含有离去取代基的化合物的油墨(包括涂覆液)和有机膜；本发明的目的是提供含有具体化合物(有机半导体化合物)的有机半导体材料，所述具体化合物(有机半导体化合物)通过施加比在传统情形中更低的外界刺激(例如，热)由所述含有离去取代基的化合物以高产率制得，同时形成被消除组分并且未形成化学不稳定的末端烯烃基团；本发明的目的是提供含有所述有机半导体材料的微溶连续膜的有机电子器件(具体而言，有机薄膜晶体管)和显示器，所述有机半导体材料的微溶连续膜通过借助热等将含有离去取代基的化合物(用作有机半导体前体)的膜等转化为有机半导体的湿工艺制成。
本发明是在上述现有技术环境下作出的。换言之，本发明的目的是提供通过向新型π-电子共轭化合物前体施加能量(下文中可称之为“外界刺激)诸如热制备含有苯环的π-电子共轭化合物同时形成被消除组分并且未形成化学不稳定的末端烯烃基团的方法，所述新型π-电子共轭化合物前体以简单方式合成，其对有机溶剂具有高溶解性，并且其离去取代基可通过比传统情形中更低的能量消除。使用上面技术，本发明旨在提供有效地制备π-电子共轭化合物的微溶连续薄膜的方法以及将该薄膜应用于有机电子器件(具体而言，有机薄膜晶体管)。
解决问题的技术方案
解决以上存在的问题的方式如下所述。
<1>通式(I)表示的含有离去取代基的化合物，
其中通过施加能量于所述含有离去取代基的化合物，所述含有离去取代基的化合物可通过能量转化为通式(Ia)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，
Figure BDA00002835390000081
在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
<2>根据<1>的含有离去取代基的化合物，其中X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，且另一个是所述氢原子。
<3>根据<1>或<2>的含有离去取代基的化合物，其中在通式(I)中，选自(Q1,Q2)、(Q2,Q3)、(Q3,Q4)、(Q4,Q5)和(Q5,Q6)的一对或多对各自形成可具有取代基的环结构，条件是所述对之一可进一步与相邻的另一对或者相邻的其它多对一起形成环结构。
<4>根据<1>至<3>中任一项的含有离去取代基的化合物，其中在通式(I)中，选自(Q2,Q3)、(Q3,Q4)和(Q4,Q5)的一对或多对各自形成可具有取代基的环结构。
<5>根据<3>或<4>的含有离去取代基的化合物，其中所述环结构是芳基或杂芳基。
<6>油墨，包含：
根据<1>至<5>中任一项的含有离去取代基的化合物，以及
溶剂。
<7>有机膜，包含：
根据<1>至<5>中任一项的含有离去取代基的化合物。
<8>有机半导体材料，包含：
通式(Ia)表示的化合物，
其中所述通式(Ia)表示的化合物是通过施加能量于权利要求1～5中任一项的含有离去取代基的化合物而从所述含有离去取代基的化合物转化的：
Figure BDA00002835390000091
<9>有机电子器件，包含：
根据<8>的有机半导体材料。
<10>有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管是根据<9>的有机电子器件。
<11>根据<10>的有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管包括：
一对第一电极和第二电极，
置于第一电极与第二电极之间的有机半导体层，以及
第三电极，
其中当电压施加于第三电极时，第三电极控制流经所述有机半导体层的电流。
<12>根据<11>的有机薄膜晶体管，其进一步包括在所述第三电极与所述有机半导体层之间的绝缘膜。
<13>显示器，包括：
根据<10>至<12>中任一项的有机薄膜晶体管，以及
显示像素，
其中所述显示像素由所述有机薄膜晶体管驱动。
<14>根据<13>的显示器，其中所述显示像素选自液晶元件、电致发光元件、电致变色元件和电泳元件。
<15>制备膜样产品的方法，包括：
通过用在溶剂中包含由A-(B)m表示的π-电子共轭化合物前体的涂覆液涂覆基底而在基底上形成涂覆膜，以及
消除通式(II)表示的被消除组分，从而在涂覆膜中形成A-(C)m表示的π-电子共轭化合物，
其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示的π-电子共轭取代基，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，以及m是自然数，
其中B表示的溶剂能溶的取代基经由共价键与A表示的π-电子共轭取代基连接，其中所述共价键在存在于Q1至Q6上的原子与存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子之间形成，或者B表示的溶剂能溶的取代基经由存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子与A表示的π-电子共轭取代基形成稠环，以及C表示含有通式(Ia)表示的结构作为至少一部分结构的取代基，以及
其中在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子、卤素原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
<16>根据<15>的制备膜样产品的方法，其中X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基且另一个是所述氢原子。
<17>根据<15>或<16>的制备膜样产品的方法，其中通过选自喷墨涂覆、旋涂、溶液流延和浸涂的方法用所述涂覆液涂覆所述基底。
<18>根据<15>至<17>中任一项的制备膜样产品的方法，其中A表示的取代基是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：
(i)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环形成稠环的化合物，其中两个或更多个芳烃环一起形成稠环的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环一起形成稠环的化合物；以及
(ii)其中一个或多个芳烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连接的化合物，其中两个或更多个芳烃环经由共价键连接在一起的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。
<19>根据<15>至<18>中任一项的制备膜样产品的方法，其中从A-(B)m表示的化合物中消除的通式(II)表示的被消除组分包括卤化氢、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的醇、或者二氧化碳。
<20>根据<15>至<19>中任一项的制备膜样产品的方法，其中A-(B)m表示的化合物具有溶剂溶解性，并且在消除离去取代基之后形成的A-(C)m表示的化合物具有溶剂不溶性。
<21>制备π-电子共轭化合物的方法，包括：
从A-(B)m表示的π-电子共轭化合物前体中消除通式(II)表示的被消除组分从而形成A-(C)m表示的π-电子共轭化合物，
Figure BDA00002835390000111
其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示π-电子共轭取代基，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，以及m是自然数，
其中B表示的溶剂能溶的取代基经由共价键与A表示的π-电子共轭取代基连接，其中所述共价键在存在于Q1至Q6上的原子与存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子之间形成，或者B表示的溶剂能溶的取代基经由存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子与A表示的π-电子共轭取代基形成稠环，以及C表示含有通式(Ia)表示的结构作为至少一部分结构的取代基，以及
其中在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子、卤素原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
<22>根据<21>的制备π-电子共轭化合物的方法，其中X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基且另一个是所述氢原子。
<23>根据<21>或<22>的制备π-电子共轭化合物的方法，其中A表示的取代基是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：
(i)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环形成稠环的化合物，其中两个或更多个芳烃环一起形成稠环的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环一起形成稠环的化合物；以及
(ii)其中一个或多个芳烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连接的化合物，其中两个或更多个芳烃环经由共价键连接在一起的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。
<24>根据<21>至<23>中任一项的制备π-电子共轭化合物的方法，其中A-(B)m表示的化合物具有溶剂溶解性，并且在消除离去取代基之后形成的A-(C)m表示的化合物具有溶剂不溶性。
<25>通过根据<21>至<24>中任一项的方法制得的π-电子共轭化合物。
本发明的有益效果
本发明可提供含有离去取代基的化合物，其以简单方式合成并且对有机溶剂具有高溶解性。本发明还可提供通过所述含有离去取代基的化合物的取代基的消除反应不具有不稳定的末端-取代基(烯烃基团诸如乙烯基或丙烯基)的有机半导体材料。此外，本发明的含有离去取代基的化合物的取代基的消除反应可通过比在传统的含有离去取代基的化合物(例如，具有环己烯骨架的含有离去取代基的化合物)中低的能量(在较低温度)进行。此外，涂覆含有离去取代基的化合物(有机半导体前体)和溶剂的溶液形成有机膜，然后进行消除反应，由此可获得有机半导体材料的有机半导体膜。所述有机半导体膜的用途可提供有机电子器件(具体而言，有机薄膜晶体管)和具有受所述有机薄膜晶体管驱动的显示像素的显示器。
本发明的制备方法使用新型的溶剂可溶的π-电子共轭化合物前体作为起始物质，因此可使用溶液通过湿工艺进行。此外，向前体施加外界刺激诸如热或光以消除赋予溶剂溶解性的取代基可高产率以简单方式产生具有苯环的π-电子共轭化合物，而不形成不稳定的末端取代基。此外，本发明的π-电子共轭化合物前体的取代基的消除反应可通过在比传统的π-电子共轭化合物前体(例如，含有环己烯骨架的π-电子共轭化合物前体)中低的能量(在较低温度)进行。此外，涂布π-电子共轭化合物前体在溶剂中的溶液形成有机膜，然后进行取代基的消除反应，由此可获得π-电子共轭化合物的有机膜(包括有机半导体)。有机膜(包括有机半导体膜)的用途可提供有机电子器件(具体而言，有机薄膜晶体管)。
附图说明
图1A是根据本发明的有机薄膜晶体管的一种示例性配置的示意图。
图1B是根据本发明的有机薄膜晶体管的另一种示例性配置的示意图。
图1C是根据本发明的有机薄膜晶体管的又一种示例性配置的示意图。
图1D是根据本发明的有机薄膜晶体管的再一种示例性配置的示意图。
图2是用于驱动显示像素的一种示例性晶体管阵列的横截面图。
图3是用于驱动显示像素的另一种示例性晶体管阵列的横截面图。
图4是显示在实施例27中观察到的Ex.1化合物的热分解和相变行为的TG-DTA图。
图5是显示在实施例28中观察到的Ex.2化合物的热分解和相变行为的TG-DTA图。
图6A是在实施例29中由本发明的Ex.1化合物或Ex.2化合物制成的薄膜的照片，其用偏振显微镜(平行尼科尔(open nicol))拍摄。
图6B是在实施例29中由本发明的Ex.1化合物或Ex.2化合物制成的薄膜的照片，其用偏振显微镜(正交尼科尔)拍摄。
图7是在实施例30中制备的本发明有机薄膜晶体管(FET原件)的电流-电压(I-V)图。
附图标记列表
1有机半导体层
2源电极
3漏电极
4栅电极
5绝缘膜
6源电极
7有机半导体
8漏电极
9层间绝缘层
10像素电极
11基底
12栅电极
13栅绝缘膜
14贯通孔
15扫描线/栅电极
16有机半导体
17源电极
18漏电极
具体实施方式
下面，将参照具体实施方式描述本发明，其不应理解为本发明限制于此。在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本发明可进行多种变化。
[1.含有离去取代基的化合物以及通过消除反应获得的化合物]
如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物由下面通式(I)表示，并且通过施加能量于所述含有离去取代基的化合物，其可转化为下面通式(Ia)表示的化合物和下面通式(II)表示的化合物。
Figure BDA00002835390000141
在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
具体而言，本发明的含有离去取代基的化合物对溶剂具有溶解性(溶剂溶解性)。当能量(外界刺激)施加于该化合物以消除具体的取代基时，可制得目标化合物。
上面通式(I)表示的含有离去取代基的化合物包含具有离去取代基的环己二烯结构。通过向其施加能量(外界刺激)，从含有离去取代基的化合物中以上面通式(II)表示的化合物的形式消除具体的离去取代基X和Y。其结果是，含有离去取代基的化合物的环己二烯结构转化为苯环(上面通式(Ia)表示的结构)，由此可获得相应的化合物。
在上面通式(I)和(II)中，X或Y表示的基团是氢原子或者离去取代基。离去取代基的实例包括卤素原子、羟基、取代或未取代的醚基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的磺酰氧基、硝酰基、取代或未取代的膦酰氧基(phosphooxy group)、取代或未取代的烷基胺氧化物基团、以及用β碳上存在的氢原子消除的基团(例如，取代或未取代的多烷基季铵盐)。鉴于例如化合物本身的存储稳定性、对有机溶剂的溶解性以及用于取代基的消除反应条件(存在或不存在催化剂、反应温度等等)，优选的是取代或未取代的醚基、取代或未取代的酰氧基以及取代或未取代的磺酰氧基。尤其优选的是取代或未取代的醚基和取代或未取代的酰氧基。
如上所述，X和Y各自是氢原子或者具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述离去取代基(即，所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基)且另一个是所述氢原子。
具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基的实例包括源于醇的醚基，具有1个或多个碳原子的所述醇诸如取代或未取代的直链或环状脂族醇以及具有4个或更多个碳原子的芳族醇。其它实例包括通过用硫原子代替上面醚中的氧原子获得的硫醚基。考虑到各种因素诸如溶解性和被消除组分的沸点，上面醚基中包含的碳原子数通常是1～38、优选2～22、还更优选3～18。
醚基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、新戊酰基团、戊氧基、己氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、3,3,3-三氟丙氧基、五氟丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环己氧基、三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基和叔丁基二苯基甲硅烷基氧基。其它实例包括通过用硫原子代替上面醚基的醚键中的氧原子获得的硫醚。
具有1个或多个碳原子的取代或未取代的酰氧基的实例包括甲酰氧基；源于具有两个或更多个碳原子和任选地包含卤素原子的源于直链或环状脂族羧酸的那些以及其碳酸半酯；以及源于羧酸诸如具有4个或更多个碳原子的芳族羧酸的那些以及其碳酸半酯。其它实例包括源于通过用硫原子代替上面羧酸中的氧原子获得的硫代羧酸的酰氧基。考虑到各种因素诸如溶解性和被消除组分的沸点，上面酰氧基中包含的碳原子数通常是1～38、优选2～22、还更优选3～18。
所述酰氧基的具体实例包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、三氟乙酰氧基,3,3,3-三氟丙酰氧基、五氟丙酰氧基、环丙酰氧基、环丁酰氧基、环己酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基和五氟苯甲酰氧基。
此外，其它示例有源于碳酸半酯的碳酸酯，其中在上面酰氧基中在其羰基与其烷基或芳基之间引入氧原子或硫原子。此外，其它实例包括用硫原子代替在醚键和羰基部分的一个或多个氧原子得到的酰基硫氧基团和硫酰氧基。
下面给出了上述离去取代基X和Y的一些优选实例。
Figure BDA00002835390000171
Figure BDA00002835390000181
Figure BDA00002835390000191
Figure BDA00002835390000201
Figure BDA00002835390000221
Figure BDA00002835390000231
Figure BDA00002835390000241
Figure BDA00002835390000251
Figure BDA00002835390000252
在本发明中，引入具有一个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基(离去基团)使得化合物能够通过比在传统化合物中低的能量(热)进行其离去基团的消除反应，同时化合物保持其对有机溶剂的高溶解性以及安全性。
作为另一离去基团，可使用具有一个或多个碳原子的取代或未取代的磺酰氧基代替具有一个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基。
上述取代或未取代的磺酰氧基的实例包括源于磺酸的磺酰氧基，所述磺酸诸如具有一个或多个碳原子的直链或环状脂族磺酸和具有4个或更多个碳原子的芳族磺酸。它的具体实例包括甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、异丙基磺酰氧基、新戊酰磺酰氧基、戊酰磺酰氧基、己酰磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、3,3,3-三氟丙酰磺酰氧基、苯基磺酰氧基和对甲苯磺酰氧基。其它实例包括通过用硫原子代替上面磺酰氧基的醚键中的氧原子获得的磺酰硫氧基团。考虑到各种因素诸如溶解性和被消除组分的沸点，上面磺酰氧基中包含的碳原子数通常是1～38、优选2～22、还更优选3～18。
在本发明中，Q1至Q6表示的基团如上所述，是氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、或者一价有机基团(条件是Q1和Q6是不同于所述离去取代基的一价有机基团；即，优选地，不同于具有一个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基的一价有机基团)。所述一价有机基团的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、杂芳氧基、杂芳基硫氧基、氰基、羟基、硝基、羧基、硫醇基团和氨基。
当Q1和Q6是所述离去取代基时，依据反应条件发生与离去取代基X和Y的竞争消除反应。其结果是，可能不能获得单一的目标产物或者可能该反应没有完全进行。因此，当Q1和Q6是所述离去取代基时，该化合物的用途降低。
上面的烷基是直链、支化或者环化的取代或未取代的烷基。
所述烷基的实例包括烷基(优选地，具有一个或多个碳原子的取代或未取代的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八烷基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟辛基、三氟十二碳基、三氟十八烷基和2-氰基乙基)以及环烷基(优选地，具有3个或更多个碳原子的取代或未取代的烷基，诸如环戊基、环丁基、环己基和五氟环己基)。考虑到各种因素诸如溶解性和被消除组分的沸点，上面烷基中包含的碳原子数通常是1～38、优选2～22、还更优选3～18。
在下述的其它有机基团中提及的烷基是指上述烷基。
上面的烯基是直链、支化或者环化的取代或未取代的烯基。所述烯基的实例包括烯基(优选地，具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的烯基，诸如通过将上面示例的具有两个或更多个碳原子的烷基中的一个或多个碳-碳单键变化为双键获得的基团(例如，乙烯基(ethenyl group)(乙烯基(vinylgroup))、丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基和1,1,1-三氟-2-丁烯基))以及环烯基诸如通过将上面示例的具有两个或更多个碳原子的环烷基中的一个或多个碳-碳单键变化为双键获得的基团(例如，1-环烯丙基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1-环庚烯基、2-环庚烯基、3-环庚烯基、4-环庚烯基团和3-氟-1-环己烯基团))。当烯基具有立体异构体诸如反(E)式和顺(Z)式时，可使用这两种立体异构体，或者也可使用包含任意比例的它们的混合物。
上面的炔基优选是具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的炔基，诸如通过将上面示例的具有两个或更多个碳原子的烷基中的一个或多个碳-碳单键变化为三键获得的基团。它的实例包括乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基和三异丙基甲硅烷基乙炔基。
上面的芳基优选是具有6或更多个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基和萘基)。
上面的杂芳基优选是5-或6-元取代或未取代的芳族或非芳族杂环基团(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-噻吩并噻吩基、2-苯并噻吩基和2-嘧啶基))。
上面的烷氧基和硫代烷氧基优选是取代或未取代的烷氧基和硫代烷氧基，诸如通过将氧原子或者硫原子引入上面示例的烷基、烯基和炔基的结合位点而获得的基团。
上面的芳氧基和硫代芳氧基优选是取代或未取代的芳氧基和硫代芳氧基，诸如通过将氧原子或者硫原子引入上面示例的芳基的结合位点而获得的基团。
上面的杂芳氧基和硫代杂芳氧基优选是取代或未取代的杂芳氧基和硫代杂芳氧基，诸如通过将氧原子或者硫原子引入上面示例的杂芳基的结合位点而获得的基团。
上面的氨基优选是氨基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的苯胺基基团，诸如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基基团、N-甲基-苯胺基基团和二苯基氨基；酰基氨基(优选地，甲酰氨基、取代或未取代的烷基羰基氨基和取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基和3,4,5-三-正辛基氧苯基羰基氨基))以及氨基羰基氨基(优选地，碳-取代或未取代的氨基羰基氨基(例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基))。
Q1至Q6表示的一价有机基团可以是上述的那些。优选地，它们是取代或未取代的芳基或杂芳基，或者与邻近的基团一起形成环结构。更优选地，该环结构由取代或未取代的芳基或杂芳基形成。
环结构的键或环稠合的形式通过下面I-(1)至I-(42)表示，例如。
Figure BDA00002835390000291
取代或未取代的芳基或杂芳基的优选实例包括苯环、噻吩环、吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、呋喃环、硒吩环(selenophene ring)和硅杂环戊二烯环(silole ring)。更优选的是(i)其中上面的芳基、杂芳基和环中的一个或多个环稠合在一起的化合物，以及(ii)其中在(i)中的环经由共价键连接在一起的化合物。
此外，优选的是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：在(i)中的化合物和在(ii)中的化合物。进一步，芳烃环或芳族杂环中包含的π电子优选通过由于环稠合连接或者共价键接的相互作用在整个环-稠合或连接环中离域。
此处，“共价键”可以是例如，碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳三键、氧醚键、硫醚键、酰胺键和酯键，其中优选碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键。
环-稠合或者经由共价键连接在一起的芳烃环或芳族杂环的个数优选是2或更多。其具体实例包括萘、蒽、并四苯(萘并萘)、
Figure BDA00002835390000301
和芘(下面通式Ar3)、并五苯和噻吩并噻吩(下面通式Ar1)、噻吩并二噻吩苯并[9,10]菲(thienodithiophene triphenylene)、六苯并晕苯和苯并噻吩(下面通式Ar2)、苯并二噻吩和[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)(下面通式Ar4)、二萘并[2,3-b:2’,3’-f][3,2-b]噻吩并噻吩(DNTT)和苯并二噻吩并噻吩(TTPTT)(下面通式Ar5)，稠合的多环化合物诸如萘并二噻吩并噻吩(TTNTT)(下面通式Ar6和Ar7)，以及芳烃环和芳族杂环的低聚物诸如联苯、三联苯、四联苯、联噻吩、三联噻吩和四联噻吩；酞菁；以及卟啉。
Figure BDA00002835390000302
在本发明中，无需多说的是，经由共价键键接或稠合至主骨架的可溶取代基数目取决于可提供取代或环稠合的位点的Ar上原子的数目。例如，未取代的苯环可提供至多6个用于经由共价键取代或用于环稠合的位点。然而，考虑到主骨架本身的尺寸、取决于溶解性的取代基数目、分子对称性和合成容易性，在本发明中包含在一个分子中的可溶取代基的数目优选是2或更大。同时，当可溶取代基的数目太大时，可溶取代基彼此立体相互作用，这不是优选的。因此，考虑到分子对称性、取决于溶解性的取代基数目和合成容易性，包含在一个分子中的可溶取代基的数目优选是4或更小。
如上所述，X和Y中的一个是具有一个或多个碳原子的取代或未取代的[醚基或酰氧基]。所述[醚基或酰氧基]可具有由下面通式(III)或(IV)表示的结构。
当n=1时，上面通式(III)和(IV)分别是下面通式(III-1)和(IV-1)。
当n=2时，上面通式(III)和(IV)分别是下面通式(III-2)和(IV-2)。
Figure BDA00002835390000313
在通式(III-2)或(IV-2)的情形中，酰氧基中的一个可以以X或Y键接而另一酰氧基可以以X’或Y’(未示出)在同一分子或者另一分子中键接。
在上面通式中，Z表示氧原子或者硫原子，其中当存在两个或更多个Z时，Z可以相同或不同；并且R1表示氢原子[通式(III-2)和(IV-2)情形除外]、一价有机基团或二价有机基团。
优选地，R1是氢原子[通式(III-2)和(IV-2)情形除外]、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硫烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或者氰基。更优选地，R1是氢原子[通式(III-2)和(IV-2)情形除外]或者取代或未取代的烷基。具体优选地，R1是取代或未取代的烷基。考虑到各种因素诸如溶解性和被消除组分的沸点，在所述烷基中包含的碳原子数通常是1～38、优选2～22、还更优选3～18。
被消除的组分X-Y的实例包括醇(硫醇)、羧酸(硫代羧酸)和碳酸半酯(硫代碳酸半酯)，其通过裂解上面的取代或未取代的醚基或酰氧基的-O-或-S-键接位点并用氢代替所得产物的末端获得。
醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁基醇、戊醇、己醇、三氟甲醇、3,3,3-三氟丙醇、五氟丙醇、环丙醇、环丁醇、环己醇、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇和叔丁基二苯基硅烷醇。其它实例包括用硫原子代替上面醇的醚键中的氧原子获得的硫醇。
所述羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、3,3,3-三氟丙酸、五氟丙酸、环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和五氟苯甲酸。其它实例包括用硫原子代替上面羧酸的醚键中的氧原子获得的硫代羧酸。
在消除之后，上面的碳酸半酯(或者硫代碳酸半酯)借助加热进一步分解以形成相应的醇(或者硫醇)和二氧化碳或硫化羰。
上面的取代或未取代的磺酰氧基由例如下面通式(V)表示。
Figure BDA00002835390000321
在通式(V)中，R2表示的取代基的实例包括与上面关于Q1至Q6所述的相同的取代基。
具体的实例包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硫烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和氰基。
被消除的组分X-Y的实例包括磺酸和硫代磺酸，其通过裂解上面的磺酰氧基的-O-或-S-键接位点并用氢代替所得产物的末端获得。具体的实例包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、异丙基磺酸、新戊酰磺酸、戊烷磺酸、己酰磺酸、甲苯磺酸、苯基磺酸、三氟甲烷磺酸和3,3,3-三氟丙酰磺酸。其它实例包括用硫原子代替上面磺酸的醚键中的氧原子获得的硫代磺酸。
在通式(III)和(V)中R1和R2表示的取代基没有具体的限制，只要它们是如上所述的那些。鉴于溶剂溶解性和成膜性，有利的是所选的取代基降低分子间相互作用至某种程度并提高对溶剂的亲合力。同时，当消除取代基之前或之后的体积相当程度变化时，需要关注通过消除反应带来的薄膜涂覆的不平整问题。因此，所用的取代基优选是尺寸尽最大可能较小的，同时保持适当的溶解性。进一步，R1和R2各自优选表示吸电子的取代基(例如，含卤素烷基和含氰基基团)，借助该基团，羰基氧较大程度地带负电，因为消除反应可有效地进行(尽管其原因还不清楚)。
如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物包含溶剂能溶的离去取代基，其赋予含有离去取代基的化合物溶剂溶解性。
在本发明中，术语“溶剂溶解性”是指当向其加入化合物的溶剂加热回流然后冷却至室温时，化合物显示0.05%质量或更大，优选0.1%质量或更大，更优选0.5%质量或更大，具体优选1.0%质量或更大的溶解性。
此处术语“溶剂不溶解”是指化合物的溶剂溶解性降低1个数量级或更多。具体而言，当向其加入化合物的溶剂加热回流然后冷却至室温时，优选溶剂溶解性从0.05%质量降至0.005%质量；更优选从0.1%质量降至0.01%质量；尤其优选从0.5%质量或更大降至小于0.05%质量；最优选从1.0%质量或更大降至小于0.1%质量。并且，术语“溶剂不溶性”是指当向其加入化合物的溶剂加热回流然后冷却至室温时，化合物显示小于0.01%质量，优选0.005%质量或更小，更优选0.001%质量或更小的溶解度。
用于测量“溶剂溶解性”和“溶剂不溶性”的溶剂的类型没有具体限制。实际使用的溶剂可在实际设置温度用于测量溶剂溶解性。此外，THF、甲苯、氯仿、甲醇、其它溶剂可在25°C用于测量溶剂溶解性。
应注意，可用于本发明的溶剂不应理解为受限于这些溶剂。
溶解性在通过取代基X和Y的消除反应的转化之前或之后变化很大；即，在通式(I)表示的含有离去取代基的化合物转化为通式(Ia)表示的化合物(下文中可称之为“具体化合物”或“有机半导体化合物”)之前或之后。其结果是，即使当另一膜立即形成在由所述具体化合物制成的底层膜(underlyingfilm)时，底层膜往往不被用于形成所述另一膜的溶剂磨蚀。因此，本发明化合物可用于有机电子器件诸如有机薄膜晶体管、有机EL元件和有机太阳能电池的制造工艺。
下面化合物(示例化合物1～42)作为本发明的含有离去取代基的化合物的具体实例给出。本发明的含有离去取代基的化合物不应理解为受限于此。此外，容易想到：依据离去取代基的立体构型，存在含有离去取代基的化合物的几种立体异构体，以及下面的化合物可以是具有不同立体构型的所述立体异构体的混合物。
Figure BDA00002835390000341
示例化合物1
Figure BDA00002835390000342
示例化合物2
Figure BDA00002835390000343
示例化合物3
Figure BDA00002835390000344
示例化合物4
Figure BDA00002835390000345
示例化合物5
Figure BDA00002835390000351
示例化合物6
Figure BDA00002835390000352
示例化合物7
Figure BDA00002835390000353
示例化合物8
Figure BDA00002835390000354
示例化合物9
Figure BDA00002835390000355
示例化合物10
Figure BDA00002835390000356
示例化合物11
Figure BDA00002835390000361
示例化合物12
Figure BDA00002835390000362
示例化合物13
Figure BDA00002835390000363
示例化合物14
Figure BDA00002835390000364
示例化合物15
Figure BDA00002835390000365
示例化合物16
Figure BDA00002835390000366
示例化合物17
Figure BDA00002835390000371
示例化合物18
Figure BDA00002835390000372
示例化合物19
示例化合物20
示例化合物21
Figure BDA00002835390000375
M=H2：示例化合物22
M=Cu：示例化合物23
Figure BDA00002835390000381
M=H2：示例化合物24
M=Cu：示例化合物25
Figure BDA00002835390000382
示例化合物26
Figure BDA00002835390000383
示例化合物27
Figure BDA00002835390000384
示例化合物28
Figure BDA00002835390000391
示例化合物29
Figure BDA00002835390000392
示例化合物30
Figure BDA00002835390000393
示例化合物31
Figure BDA00002835390000394
示例化合物32
Figure BDA00002835390000401
示例化合物33
示例化合物34
Figure BDA00002835390000403
示例化合物35
Figure BDA00002835390000404
示例化合物36
Figure BDA00002835390000411
示例化合物37
Figure BDA00002835390000412
示例化合物38
Figure BDA00002835390000413
示例化合物39
Figure BDA00002835390000414
示例化合物40
Figure BDA00002835390000415
示例化合物41
Figure BDA00002835390000421
示例化合物42
当能量(例如，热)施加于上面的含有离去取代基的化合物(施加外界刺激)时，发生下述的消除反应，从而除去取代基X和Y以获得具体化合物。
接下来，给出由上面的含有离去取代基的化合物获得的示例性具体化合物(具体化合物1～29)。然而，本发明的具体化合物不应理解为受限于此。
具体化合物1
Figure BDA00002835390000423
具体化合物2
Figure BDA00002835390000424
具体化合物3
Figure BDA00002835390000425
具体化合物4
Figure BDA00002835390000426
具体化合物5
具体化合物6
Figure BDA00002835390000432
具体化合物7
具体化合物8
Figure BDA00002835390000434
具体化合物9
Figure BDA00002835390000435
具体化合物10
Figure BDA00002835390000436
具体化合物11
Figure BDA00002835390000437
具体化合物12
Figure BDA00002835390000441
具体化合物13
Figure BDA00002835390000442
具体化合物14
Figure BDA00002835390000443
具体化合物15(M=H2)
具体化合物16(M=Cu)
Figure BDA00002835390000444
具体化合物17(M=H2)
具体化合物18(M=Cu)
具体化合物19
Figure BDA00002835390000451
具体化合物20
Figure BDA00002835390000452
具体化合物21
Figure BDA00002835390000453
具体化合物22
Figure BDA00002835390000454
具体化合物23
Figure BDA00002835390000455
具体化合物24
Figure BDA00002835390000456
具体化合物25
Figure BDA00002835390000457
具体化合物26
Figure BDA00002835390000461
具体化合物27
Figure BDA00002835390000462
具体化合物28
Figure BDA00002835390000463
具体化合物29
[2.通过含有离去取代基的化合物的消除反应制备具体化合物的方法]
将具体描述消除反应。
如上所述，通过施加能量于所述含有离去取代基的化合物，通式(I)表示的本发明的含有离去取代基的化合物转化为通式(Ia)表示的化合物(具体化合物)和通式(Ia)表示的化合物(被消除的组分)。
依据取代基的立体构型，存在通式(I)表示的化合物的几种立体异构体。然而，这些异构体都转化为通式(Ia)表示的具体化合物以制备相同的被消除的组分。
从通式(I)表示的化合物中消除的基团X和Y定义为离去取代基，并且由此形成的X-Y定义为被消除的组分。被消除的组分可以是固体、液体或气体。鉴于将被消除的组分移出系统外，被消除的组分优选为液体或气体，具体优选常温下为气体，或者在进行消除反应的温度下形成气体的固体或液体。
被消除的组分在大气压(1,013hPa)下的沸点优选是500°C或更低。考虑到将被消除的组分移出系统外的容易性以及待生成的π-电子共轭化合物的分解和升华的温度，沸点更优选为400°C或更低，具体优选为300°C或更低。
作为一个实例，接下来将描述其中X是取代或未取代的酰氧基并且Y、Q1和Q6各自是氢原子的通式(I)表示的化合物经消除反应的转化。应注意，本发明的含有离去取代基的化合物经消除反应的转化不应理解为受限于下面的实例。
Figure BDA00002835390000471
在上式中，通过施加能量(热)，由于通式(VIII)表示的含烷基链的羧酸作为被消除的组分被除去，通式(VI)表示的环己二烯结构转化为通式(VII)表示的含苯环的具体化合物。当加热温度超过羧酸的沸点时，该羧酸快速蒸发。
从通式(VI)表示的化合物中除去被消除的组分的机制概述在下面反应式(方案)中。应注意，在下面反应方案中，在本发明中从环己二烯结构中除去被消除的组分的机制对应于从通式(VI-a)转化至通式(VII-a)。对于具体解释，从环己烯结构[通式(IX)]中除去被消除的组分的机制也得到显示。在下式中，R3和R6各自表示取代或未取代的烷基。
Figure BDA00002835390000472
如在上面反应式中所示，通式(VI-a)表示的环己二烯结构经6元环结构的过渡态转化为通式(VII-a)表示的苯结构。在该过渡态中，在β-碳上的氢原子与羰基上的氧原子1,5-转置，引起协同的消除反应，从而除去羧酸化合物。
具有含两个酰氧基的环己烯结构的化合物[通式(IX)]的消除反应被认为经两步进行。首先，除去一个羧酸以形成通式(VI-a)表示的环己二烯结构。
在该步骤中，从通式(IX)表示的二取代化合物中除去一个羧酸所需的活化能是充分大于从通式(VI-a)表示的单取代化合物中除去一个羧酸所需的活化能。因此，消除反应经两步平稳地进行，由此形成通式(VII-a)表示的化合物。换言之，不能从上面反应式中的反应系统中分离出通式(VI-a)表示的单取代化合物。
即使当依据取代基(例如，酰氧基和氢)的位置存在几种立体异构体时，上面的反应也可进行，尽管反应速率不同。
从上面的反应式推测，活性单取代化合物的合成是有利的，因为活性单取代化合物的消除反应所需的能量低于通式(IX)表示的环己烯结构的消除反应所需的能量。即，可通过低于传统化合物中的能量(外界刺激)从本发明的环己二烯结构中除去离去取代基。
不但当取代基是酰氧基时而且当取代基是醚基等时，都可实现可在较低的温度从上面的环己二烯结构中除去离去取代基的效果。醚基等在传统的环己烯骨架中的消除要求高能量，因此不是适用的。然而，在本发明的骨架中，醚基针对消除需要低的能量，并可与酰氧基类似地进行使用。
在上面的反应式中，由于β-碳上的氢原子的除去和转移是该反应的第一步，氧原子吸引氢原子的力越强，该反应越容易发生。根据例如酰氧基侧的烷基链的类型而改变，或者通过用属于与氧原子的同一族16的氧族原子诸如硫、硒、碲和钋代替氧原子而改变氧原子吸引氢原子的力。
用于进行消除反应所施用的能量的实例包括热、光和电磁波。在反应性、产率或后处理方面优选热或光。尤其优选热。作为选择，在酸或碱的存在下，可施用前述能量。
一般而言，上面的消除反应取决于官能团的结构。然而，考虑到反应速率和反应比率，消除反应的大多数情形需要加热。用于进行消除反应的加热方法的实例包括但不限于在支持物上加热的方法、在烘箱中加热的方法、微波辐射方法、使用激光束将光转化热的加热方法、以及使用光热转化层的方法。
用于进行消除反应的加热温度可以是室温(约25°C)～500°C。关于温度的下限考虑材料的热稳定性和被消除的组分的沸点，并且关于温度的上限考虑能效、未转化分子的存在百分数和转化后化合物的升华和分解，该温度优选为40°C～500°C。此外，考虑到合成期间含离去基团的化合物的热稳定性，该温度更优选为60°C～500°C，具体优选80°C～400°C。
关于加热时间，温度越高，反应时间变得越短。温度越低，消除反应所需的时间变得越短。加热时间取决于含有离去取代基的化合物的反应性和量，并且通常为0.5min～120min，优选1min～60min，尤其优选1min～30min。
在光用作外界刺激的情形中，例如，可使用红外灯或者被化合物所吸收的光波的辐照(例如，暴露于405nm或更短的光波)。在此情形时，可使用半导体激光。半导体激光束的实例包括近红外区激光束(一般而言，激光束波长为约780nm)、可见激光束(一般而言，激光束波长在630nm～680nm范围内)和波长390nm～440nm的激光束。尤其优选的激光束是具有波长区390nm～440nm的激光束，并且优选使用具有激光发射波长440nm或更短的半导体激光束。在这些半导体激光束中，优选光源的实例包括具有发射波长区390nm～440nm(更优选390nm～415nm)的蓝紫色半导体激光束，以及具有中心发射波长425nm的蓝紫色SHG激光束(已经通过使用光波导元件转化为具有中心发射波长850nm的红外半导体激光束的半波长)。
在离去取代基的消除反应中，酸或碱用作催化剂，因此转化可在较低的温度进行。使用酸或碱的方法没有具体的限制。所述方法的实例包括其中酸或碱可直接加入至含有离去取代基的化合物的方法，其中酸或碱溶于任何溶剂中形成溶液并将该溶液加入至含有离去取代基的化合物的方法，其中将含有离去取代基的化合物在蒸发的酸或碱中加热的方法，以及其中使用光致产酸剂和光致产碱剂然后通过光辐照由此在反应系统中获得酸和碱的方法。
酸的实例包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、3,3,3-三氟丙酸、甲酸、磷酸和2-丁基辛酸。
光致产酸剂的实例包括离子光致产酸剂诸如硫鎓盐和碘鎓盐；以及非离子光致产酸剂诸如酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、二磺酰重氮甲烷和磺酸硝基苄酯。
碱的实例包括但不限于氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾)、胺诸如三乙胺和吡啶、以及脒诸如二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯。
光致产碱剂的实例包括氨基甲酸酯、酰基肟和铵盐。
考虑到反应之后将酸或碱移出系统外的容易性，消除反应优选在挥发性酸或碱氛围中进行。
消除反应可在环境气氛中进行，无论存在催化剂与否。消除反应优选在惰性气体氛围(例如，氮气或氩气)中或者减压进行，从而降低副反应(诸如氧化)的任何影响或湿气的影响以及促进被消除的组分移出系统外。
除了通过下述的醇与酰氯或羧酸酐反应或者通过卤素原子与羧酸银或羧酸-季铵盐之间的交换反应获得羧酸酯的方法之外，用于形成离去取代基的方法的实例还包括但不限于：其中光气与醇反应从而获得碳酸酯的方法，其中将二硫化碳加入醇中然后烷基碘与其反应以获得黄原酸酯的方法，其中叔胺与过氧化氢或者羧酸反应从而获得氧化胺的方法，以及其中邻氰硒基硝基苯与醇反应从而获得硒亚砜(selenoxide)的方法。
[3.制备含有离去取代基的化合物的方法]
如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物具有环己二烯骨架和离去取代基。
由于环己二烯骨架和离去取代基的结构是立体臃肿的但不是刚性的，因此结晶性差。因此，具有这样结构的分子在溶解性方面是优异的，并具有当施用所述含有离去取代基的化合物时易于获得低结晶度膜(或者无定形膜)的性质。
接下来将具体描述形成环己二烯骨架、醚基和酰氧基的一种示例性方法。
在环己二烯骨架上的醚基或酰氧基可源于具有环己烯-1-酮骨架的下面通式(X)表示的化合物。通式(X)表示的化合物可通过传统已知的方法制备，并可用作起始物质。考虑到在本发明中消除反应的形式，通式(X)表示的化合物优选在与酮基相邻的2位具有一个或多个氢原子。
在式(X)中，Q2至Q6具有与通式(I)中相同的意义。
接下来，如下面反应式中所示，还原剂用于将通式(X)表示的化合物的1位上的酮基团还原为醇，由此形成通式(XI)表示的化合物。
在式(X)和(XI)中，Q2至Q6具有与通式(I)中相同的意义。
还原反应的方法例如，使用还原剂诸如硼氢化钠或氢化锂铝的氢化物还原；或者使用氢和金属催化剂(诸如镍、铜、钌、铂或钯)的催化还原。考虑到官能团的选择性或者反应的难易，氢化物还原是更优选的。
用于还原反应的溶剂可以是各种有机溶剂。具体而言，鉴于反应速率，醇诸如甲醇和乙醇是优选的。
该反应的温度一般而言接近0°C。依据反应性，反应温度可以是室温至所用溶剂的回流温度。
接下来，如下面反应式中所示，通过上面的反应获得的通式(XI)表示的化合物转化为通式(XII)表示的化合物，从而醇化合物的OH基团得到保护。可用的保护基没有具体的限制，其实例包括乙酰基团、甲基、三甲基甲硅烷基和苄基基团。其中，可在碱性条件下除去的保护基是优选使用的，因为随后的步骤(下述)的反应条件是碱性条件。其结果是，可减少步骤的数目。
在式(XI)和(XII)中，Q2至Q6具有与在通式(I)中定义相同的意义，并且R表示OH基团的保护基。
OH基团的保护基的实例包括乙酰基团、甲基、三甲基甲硅烷基和苄基基团。
在上面的反应式中，将描述使用可在碱性条件下除去的保护基的一个实例。
式(XII)表示的化合物与1eq.羧酸酐(例如，乙酸酐)在碱的存在下反应形成羧酸酯(XII-1)。适用的碱是叔胺诸如吡啶或者三乙胺。过量的碱用作溶剂。
除了上面的溶剂之外，所述溶剂可以是各种惰性有机溶剂诸如二氯甲烷和四氢呋喃。
接下来，如下面反应式中所示，通过上面反应获得的通式(XII-1)表示的化合物用1eq.卤化剂在4位选择性卤化形成通式(XIII)表示的化合物。
Figure BDA00002835390000521
在式(XII-1)和(XIII)中，Q2至Q6具有与在通式(I)中定义相同的意义，并且Ac表示乙酰基团。
在上面的反应式中，引入4位的卤素原子优选是碘原子、溴原子或氯原子，尤其优选溴原子(考虑到在随后的步骤中的反应性)。溴化剂的实例包括N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺和N-氯琥珀酰亚胺。溴化优选在自由基引发剂(例如，偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰)以及溴化剂的存在下进行。溶剂使用不是必要的，但是可使用各种有机溶剂。具体而言，可适宜地使用苯和四氯化碳。反应温度可以是室温至所用溶剂的回流温度。
在该步骤中，依据反应条件可存在几种立体异构体。具体而言，可以按任意比例获得外消旋混合物和内消旋形式化合物，这取决于羧酸酯和与环己烯结构相连的溴基团的立体构型。尽管无需分离它们，但是它们可通过例如重结晶或使用光学活性固定相的色谱进行分离。
接下来，如下面反应式中所示，使得经上面反应获得的通式(XIII)表示的化合物通过使用碱消除溴基团形成双键以及经脱保护转化为羟基，从而形成通式(XIV)表示的化合物。
Figure BDA00002835390000522
在式(XIII)和(XIV)中，Ac表示乙酰基团。
在上面的反应式中，碱可以是例如，甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。强碱是尤其优选的，因为羟基的保护基可在双键形成的同时除去。所用的溶剂没有具体的限制，但是鉴于反应性，优选醇溶剂诸如甲醇和乙醇。
关于上面的醇化合物的合成，可针对具有活性K区(在下面结构式中圈出)的多环芳族化合物采用可供选择的方法。具体而言，羟基可相对容易地引入所述活性区从而被离去基团取代。所述多环芳族化合物的实例包括菲、芘、
Figure BDA00002835390000531
、苯并芘、苉和苯并苉。
Figure BDA00002835390000532
接下来，将描述羟基引入具有通式(XIV)表示的结构的菲的K区，其中两个苯环与环己二烯结构在(Q2,Q3)和(Q4,Q5)处稠合。
首先，如下面的反应式所示，菲的K区(9和10位)用氧化剂环氧化，形成通式(XV)表示的环氧衍生物。
Figure BDA00002835390000533
K区的环氧化可以用以下物质进行：有机或无机过氧化物诸如间过苯甲酸、过氧化氢、过乙酸、过硫酸氢钾制剂、二甲基二氧杂环丙烷和次氯酸钠水溶液，它们是传统已知的用于环氧化的氧化剂。这些当中，鉴于易操作性，间过苯甲酸、过氧化氢和次氯酸钠水溶液是优选的。
所用的溶剂没有具体的限制，只要它能充分溶解该化合物并且不被氧化剂氧化即可。其实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯和水，其中二氯甲烷、氯仿和水是尤其优选的。
此外，当采用次氯酸钠水溶液这样的氧化剂时，优选地，将化合物溶于有机相，其中反应在相转移催化剂的存在下(即，两相系统)进行。相转移催化剂可以是表面活性剂。其实例包括主要包含季铵盐或硫鎓盐的表面活性剂。
该反应的温度一般而言接近0°C。依据反应性，反应温度可以是室温至所用溶剂的回流温度。
首先，如下面的反应式所示，通式(XV)表示的环氧衍生物用还原剂进行还原，从而形成通式(XVI)表示的目标醇化合物。
Figure BDA00002835390000541
还原反应的方法例如是使用还原剂诸如硼氢化钠、氢化锂铝(LAH)或二异丁基氢化铝(DIBAL)进行氢化物还原；或者使用氢气和金属催化剂诸如镍、铜、钌、铂或钯进行催化还原。考虑到官能团的选择性或者反应的难易，氢化物还原是更优选的。在氢化物还原剂中，优选相对强的还原剂用于环氧还原。其实例包括氢化锂铝(LAH)或二异丁基氢化铝(DIBAL)。
用于还原反应的溶剂可以是各种有机溶剂。然而，所用的溶剂必须不与所述还原剂反应。具体而言，醚溶剂是优选的。其实例包括乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷。
该反应的温度一般而言接近0°C。依据反应性，反应温度可以是室温至所用溶剂的回流温度。
接下来，如下面反应式中所示，通过上面的反应获得的通式(XIV)表示的化合物(醇化合物)用碱和羧酸酐、酰氯或碳酸半酯(例如，氯甲酸烷基酯)处理，形成通式(XVII)表示的化合物(即，其中1位已经酰氧化的目标化合物)。
Figure BDA00002835390000542
在式(XIV)和(XVII)中，Q2至Q6具有与在通式(I)中定义相同的意义，并且Acy表示酰基。
羧酸酐、酰氯或碳酸半酯(例如，氯甲酸烷基酯)的实例包括源于羧酸(例如，乙酸、丁酸、戊酸、丙酸、新戊酸、己酸、硬脂酸、三氟乙酸和3,3,3-三氟丙酸)的那些。在上面的反应式中，碱可以是例如吡啶、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氢化钠。在酰化中，若反应期间产生的盐酸可得到俘获，则使用强碱不是必要的。使用的溶剂可以是各种有机溶剂诸如吡啶、三乙胺(这些也用作碱)、二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯。鉴于反应速率和避免副反应，所述溶剂在使用前优选尽可能最大程度地脱水。
反应温度可以是室温至所用溶剂的回流温度。为了避免副反应诸如消除反应，该反应温度优选是50°C或更低，尤其优选室温(接近25°C)或更低。
应注意，当在上面步骤中使用烷基卤、烷基硅烷卤化物或磺酸衍生物代替羧酸衍生物时，具有烷基醚基、甲硅烷基醚基或磺酰氧基的骨架可用已知方法容易地形成。
应注意，当使用烷基卤或烷基硅烷卤化物时，使用强碱(例如氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾)优于使用弱碱(例如，三乙胺或吡啶)。
根据上述反应式合成的可溶取代基可采用传统已知方法经环稠合用于制备含有离去取代基的化合物(稠环化合物；例如，通式(V)表示的化合物)。制备有机半导体前体化合物例如杂并苯(heteroacene)可根据例如J.Am.Chem.Soc.2007,129,pp.2224-2225中所述方法进行。
其反应式(方案)在下文中具体地给出。
Figure BDA00002835390000561
用作在上面的反应式中使用的起始物质的1-酰氧基-6-碘-1,2-二氢萘可根据本发明的合成实施例合成。
作为第一步骤，Grignard交换反应在碘原子与Grignard试剂之间进行。由于低温的反应温度和碘的高反应性，Grignard交换反应选择性地发生从而获得Grignard试剂。向Grignard试剂，加入甲酰化试剂诸如二甲基甲酰胺或者吗啉，从而进行甲酰化。
第二步骤是甲酰基团的邻位锂化。由于同时加入的胺和锂与甲酰基团形成络合物，邻位(1,2-二氢萘的7位)在未损害其它官能团的情况下选择性地锂化。向锂化的甲酰基团加入二甲基硫，从而形成SMe基团。
其后，在第三步骤中，甲酰基团进行McMurry偶联反应。该反应在锌和四氯化钛的存在下进行。因此，甲酰基团偶联形成烯烃结构。
在最终的步骤中，借助碘进行闭环反应。碘与双键部分相连，与SMe基团反应，并以MeI的形式消去，由此形成两个噻吩环。因此，可获得期望的稠环化合物。
并五苯根据J.Am.Chem.Soc.,129,2007,pp.15752中所述方法进行环稠合。在酞菁情形中，成环反应可根据“Phthalocyanine–chemical andfunction–”,Hirofusa Shirai,Nagao Kobayashi,1997,(IPC)pp.1～62以及“Phthalocyanine as a functional dye”Ryo Hirohashi,Keiichi Sakamoto,EikoOkumura,2004(IPC)pp.29～77进行。卟啉环根据JP-A No.2009-105336中所述方法进行环稠合。
本发明的含有离去取代基的化合物可通过已知的偶联反应方法经由共价键与赋予溶剂溶解性的取代基(也称之为“溶剂能溶的取代基”)的其它骨架键接(在下面的通式中B)。已知的偶联反应的实例包括Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Kumada偶联反应、Negishi偶联反应、Hiyama偶联反应、Sonogashira反应、Heck反应和Wittig反应。
这些当中，针对中间体的易于衍生化、反应性和产率方面，Suzuki偶联反应和Stille偶联反应是尤其优选的。为了形成碳-碳双键，除了上述反应之外，Heck反应和Wittig反应也是优选的。为了形成碳-碳三键，除了上述反应之外，Sonogashira反应也是优选的。
下文中，将描述其中通过Suzuki偶联反应和Stille偶联反应形成碳-碳键的实施方案。
在通式(XVIII)和(XIX)表示的化合物中，反应使用卤化产物与三氟三氟甲磺酸酯(trifluoro triflate)产物的组合或者硼酸衍生物与有机锡衍生物的组合进行。然而，当通式(XVIII)和(XIX)表示的化合物均是卤化产物和三氟甲磺酸酯产物，或者硼酸衍生物和有机锡衍生物时，不发生偶联反应。排除这样的情形。
在上述混合物中，仅在Suzuki偶联反应情形中进一步加入碱，混合物在钯催化剂的存在下反应。
Figure BDA00002835390000571
在通式(XVIII)中，Ar表示芳基或杂芳基，如上所述；D表示卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酰)基团、硼酸或其酯、或者有机锡官能团；l表示1或更大的整数。
在通式(XIX)中，B表示如上所述的溶剂可溶取代基；C表示卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酰)基团、硼酸或其酯、或者有机锡官能团；k表示1或更大的整数。
鉴于反应性，在通过Suzuki偶联反应、Stille偶联反应的合成方法中，在通式(XVI)和(XVII)中的卤化产物或三氟甲磺酸酯产物中，碘产物、溴产物和三氟甲磺酸酯产物是优选的。
作为在通式(XVIII)和(XIX)中的有机锡官能团，可使用具有烷基锡基团诸如SnMe3基团或SnBu3基团的衍生物。衍生物可以以这样的方式容易地获得：使用有机金属试剂诸如正丁基锂使在期望位置的氢或卤素原子被锂或Grignard试剂代替，然后使用三甲基氯化锡或三丁基氯化锡进行淬灭。
作为硼酸衍生物，除了硼酸之外，还可使用硼酸酯衍生物。硼酸酯衍生物使用双(频哪醇合)二硼(其具有热稳定性并易于在空气中操作)由卤化衍生物合成，或者通过用二醇诸如频哪醇保护硼酸来合成。
如上所述，取代基D或取代基C可以是卤素和三氟甲磺酸酯产物、或者硼酸衍生物和有机锡衍生物。鉴于衍生化的容易性和次级反应的减低，优选取代基D是硼酸衍生物和有机锡衍生物。
对于Stille偶联，反应碱不是必须的(然而对于Suzuki偶联反应碱是必须的)，并且相对弱的碱诸如Na2CO3或NaHCO3有利于好的结果。当立体位阻影响反应时，强碱诸如Ba(OH)2、K3PO4或NaOH是有效的。此外，苛性钾和金属烷氧化物诸如叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和甲醇钾也可用作碱。此外，还可使用有机碱诸如三乙胺。
钯催化剂的实例包括溴化钯、氯化钯、碘化钯、氰化钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、二乙酸二(三苯基膦)钯[Pd(OAc)2(PPh3)2]、四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、二氯二(乙腈)钯[Pd(CH3CN)2Cl2]、二氯二(苄腈)钯[Pd(PhCN)2Cl2]、二氯[1,2-二(二苯基膦基)乙烷]钯[Pd(dppe)Cl2]、二氯[1,1-二(二苯基膦基)二茂铁]钯[Pd(dppf)Cl2]、二氯二(三环己基膦)钯[Pd[P(C6H11)3]2Cl2]、二氯二(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)2Cl2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]和二(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]。其中，膦催化剂诸如四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、二氯[1,2-二(二苯基膦基)乙烷]钯[Pd(dppe)Cl2]、二氯二(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)2Cl2]是优选的。
除了上述的钯催化剂之外，也可使用通过钯络合物与配体在反应系统中反应合成的钯催化剂。配体的实例包括三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(叔丁基)膦、二(叔丁基)甲基膦、三(异丙基)膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基膦基联苯、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯、2-二环己基膦基-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-二苯基膦基-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-(二-叔丁基)膦-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-(二-叔丁基)膦基联苯、2-(二-叔丁基)膦基-2’-甲基联苯、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷、二苯基膦基丁烷、二苯基膦基乙烯、二苯基膦基二茂铁、乙二胺、N,N’,N’’,N’’’-四甲基亚乙基二胺、2,2’-联吡啶、1,3-二苯基咪唑啉(dihydro imidazolylidene)、1,3-二甲基咪唑啉、二乙基咪唑啉、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉和1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉。其中这些配体中任一种进行配位的钯催化剂可用作交叉偶联催化剂。
反应溶剂优选不具有与起始物质的官能团反应性，并且可适宜地溶解起始物质。其实例包括：水；醇和醚诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚；环醚诸如二氧杂环己烷、四氢呋喃；苯；甲苯；二甲苯；氯苯；二氯苯；二甲基亚砜(DMSO)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。这些溶剂可单独或者组合使用。此外，优选这些溶剂进行初步干燥和脱气。
上述反应的温度可以依据所用的起始物质的反应性或者反应溶剂适宜地进行设置。它通常为0°C至200°C。然而，无论如何，反应温度优选为溶剂的沸点以下。此外，鉴于产率，将温度优选设置为发生消除反应的温度以下。具体而言，反应温度优选为室温至150°C，尤其优选室温至120°C，最优选室温至100°C。
上面的反应的反应时间可以依据所用的起始物质的反应性适宜地进行设置。它优选为1小时至72小时，更优选1小时至24小时。
通过上述反应，可制得下面通式(XX)表示的含有离去取代基的化合物。
Figure BDA00002835390000591
在通式(XX)中，Ar具有与通式(XVIII)定义中相同的意义，B具有与通式(XIX)定义中相同的意义，m是1或更大的整数。
在除去杂质诸如用于反应的催化剂、未反应的起始物质或者反应时产生的副产物(诸如硼酸盐、有机锡衍生物等)之后，使用所得到的含有离去取代基的化合物。为了提纯，可使用传统已知方法例如再沉淀、色谱、吸附、萃取(包括索氏提取)、超滤、透析、使用净化剂用于除去催化剂，等等。
具有优异溶解性的所述材料降低了这些纯化方法的限制，其结果是，有利于器件性质。
为了由通过上述制备方法获得的含有离去取代基的化合物形成薄膜，例如，包含所述含有离去取代基的化合物和溶剂的溶液(例如，油墨)可用传统已知的成膜方法处理，诸如旋涂、流延、浸渍、喷墨、刮刀流延成型或者丝网印刷。作为选择，在转化后获得的有机半导体材料本身可用传统已知的成膜方法诸如真空蒸气沉积或溅射处理。这些成膜方法中任一种都能够形成无开裂并且具有优异强度、韧度和耐用性等的优良薄膜。
此外，能量(外界刺激)施加于通过上面成膜方法形成的本发明的含有离去取代基的化合物的膜，从而以通式(II)表示的化合物(被消除的组分)消去赋予溶解性的离去取代基，由此形成通式(Ia)表示的具体化合物(有机半导体材料)的有机半导体膜。因此，所述含有离去取代基的化合物可用作用于功能元件诸如光电转化元件、薄膜晶体管元件、发光元件等的各种材料。
[4.将含有离去取代基的化合物应用于器件]
由本发明的含有离去取代基的化合物制备的有机半导体化合物可用于电子器件中。电子器件的实例包括具有两个或更多个电极的器件，其中电极之间的电流和电压通过电、光、磁、化学材料等进行控制；以及用于通过施加电压或电流产生光、电场或磁场的装置。此外，其实例包括通过施加电压或电流控制电流或电压的元件，通过施加磁场控制电压或电流的元件，以及通过化学材料的作用控制电压或电流的元件。为了控制，采用整流、开关、放大、振荡等。
作为目前使用无机半导体(诸如硅等)实现的器件，示例了电阻器、整流器(二极管)、开关元件(晶体管、闸流晶体管)、放大元件(晶体管)、存储元件、化学传感器等，这些元件的组合，集成器件等。此外，还使用太阳能电池(其中电动势由光产生)、用于产生光电流的光二极管、光学元件诸如光晶体管等。
作为本发明的含有离去取代基的化合物和通过使用所述含有离去取代基的化合物制备的有机半导体化合物所应用于的电子器件，示例说明了有机薄膜晶体管(即，有机场效应晶体管(OFET))。下文中，将具体描述场效应晶体管(FET)。
[晶体管的结构]
图1A～1D各自是本发明的有机薄膜晶体管的示例性结构的示意图。本发明的有机薄膜晶体管的有机半导体层1包含经通过施加能量于本发明的含有离去取代基的化合物进行的转化而获得的有机半导体化合物[通式(Ia)表示的化合物]。本发明的有机薄膜晶体管包括第一电极(源电极2)、第二电极(漏电极3)和第三电极(栅电极4)，它们在支持物(基底)(未示出)上相互分离地提供。绝缘膜5可在栅电极4与有机半导体层1之间提供。
配置有机薄膜晶体管，以通过施加电压于栅电极4来控制在源电极2与漏电极3之间经过有机半导体层1的电流。重要的是，开关元件通过来自栅电极4的施加电压条件很大程度地调节在源电极2与漏电极3之间的电流量。这是指大的电流依赖于晶体管的驱动状态而流动，而在晶体管的非驱动状态下无电流流动。
本发明的有机薄膜晶体管可形成在基底上。作为基底，可使用由例如玻璃、硅、塑料等形成的典型基底。导电基底可用作栅电极。栅电极和导电基底可以分层。然而，当应用有机薄膜晶体管的器件预期具有性质诸如挠性、轻质、较低生产成本和抗震性时，塑料片材优选用作基底。
塑料片材的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素的膜。
[膜沉积方法：有机半导体层]
如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物用作有机半导体前体，并将该有机半导体前体溶于溶剂诸如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯和/或二甲苯，然后将所得的溶液施用于基底从而形成有机半导体前体的薄膜。而后，可将能量施用于有机半导体前体的薄膜从而转化为有机半导体膜。
如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物具有环己二烯结构和酰氧基，它是立体臃肿的，并且结晶性差。具有这样的结构的分子在溶解性方面是优异的，并具有当施用含有所述分子的溶液时易于获得低结晶度(无定形)膜的性质。
沉积薄膜的方法的实例包括喷涂、旋涂、刮涂、浸渍、流延、辊涂、刮条涂布、染料涂布、喷墨和分散；印刷方法诸如丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性版印刷；软光刻技术诸如微接触印刷。此外，这些方法可组合使用。
从上述沉积方法和溶剂中，可根据材料适宜地选择沉积方法和溶剂。
已经进行热转化的有机半导体材料本身可通过蒸气相(诸如真空沉积)来沉积膜。
在本发明的有机薄膜晶体管中，有机半导体层的厚度没有具体的限制，选择有机半导体层的厚度使得沉积均匀薄膜，即，薄膜不具有负面影响有机半导体层的载体运输性的间隙和孔洞。有机半导体层的厚度通常为1μm或更小，具体优选5nm～100nm。在本发明的有机薄膜晶体管中，形成由上述化合物沉积的有机半导体层，其与源电极、漏电极和绝缘膜相接触。
[膜沉积方法：有机半导体膜的后处理]
由含前体的薄膜转化成的有机半导体膜的性质可通过后处理得到改善。例如，膜沉积期间引起的膜变形可通过热处理得到减少。该热处理提高了结晶度，并且所述性质得到改善和稳定。此外，将有机半导体膜置于有机溶剂(诸如甲苯和氯仿)中，从而膜变形可以与热处理中相同的方式得到减少，并且结晶度可进一步得到提高。
此外，通过将有机半导体膜暴露于氧化或还原空气和/或液体(诸如氧气、氢气等等)，可通过氧化或还原改变性质。氧化或还原用于增大或减少膜中载体的密度。
[电极]
在本发明的有机薄膜晶体管中使用的栅电极和源电极的材料没有具体的限制，只要使用导电材料。其实例包括铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、钽、铅、钽、铟、铝、锌、镁、和它们的合金；导电金属氧化物如氧化铟/锡氧化物；其中导电性通过掺杂等得到改善的有机半导体和无机半导体，诸如单晶硅、多晶硅、无定形硅、锗、石墨、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚对亚苯基亚乙烯基、由聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸组成的复合物。
在上述的导电材料中、在与半导体层接触的表面上具有低电阻率的材料优选用于源电极和漏电极。
形成电极的方法的实例包括：其中已经使用上述材料通过沉积或溅射来沉积的导电薄膜由公知的方法诸如光刻法或剥离技术形成为电极的方法；以及其中通过热转印、喷墨等在金属箔(例如，铝和铜金属箔)上蚀刻抗蚀剂(resist)形成电极的方法。此外，电极可以通过使用导电性聚合物的溶液或分散液或者导电性粒子的分散液进行喷墨印刷而直接图案化形成，或者可以通过光刻或激光烧蚀由涂布层形成。另外，也可能使用其中含有导电性聚合物或导电性粒子的油墨、导电浆料等通过诸如凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或丝网印刷等印刷方法图案化的方法。
若需要，本发明的有机薄膜晶体管也可以具有来自各电极的引出电极。
[绝缘膜]
在本发明的有机薄膜晶体管中使用的绝缘膜由各种用于绝缘膜的材料形成。其实例包括无机绝缘材料，诸如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锡、氧化钒、钡-锶-钛氧化物、钡-钛-锆氧化物、铅-锆-钛氧化物、钛酸镧铅、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、铋-铌-钽氧化物和三氧化钇。
此外，其实例包括聚合物化合物，如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未取代或卤素原子取代的聚对二甲苯、聚丙烯腈和氰基乙基支链淀粉。
这些绝缘材料可以组合使用。绝缘材料没有具体的限制，优选选择具有高的介电常数和低电导率的绝缘材料。
沉积使用所述绝缘材料的绝缘膜的方法的实例包括干沉积工艺，诸如化学真空沉积(CVD)、等离子体CVD法、等离子聚合和气相沉积法；以及湿式涂布工艺，诸如喷涂、旋涂、浸涂、喷墨、流延、刮涂和刮条涂布。
[在有机半导体与绝缘膜之间的界面的改性]
在本发明的有机薄膜晶体管中，有机薄膜可以在绝缘膜、电极和有机半导体层之间提供，以提高其粘合性、降低栅极电压和减少漏电流。有机薄膜没有具体的限制，只要有机薄膜对有机半导体层不具有化学作用。例如，可使用有机分子膜和聚合物薄膜。
在有机分子膜的情况下，可以使用偶联剂诸如辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、六亚甲基二硅氮烷和苯基三氯硅烷、苯硫醇、三氟苯硫醇、全氟苯硫醇、全氟癸烷硫醇等。此外，作为聚合物薄膜，可以使用上述的聚合物绝缘材料，这些可起作为一种绝缘膜的作用。
该有机薄膜可以通过摩擦等进行各向异性处理。
“保护层”
本发明的有机薄膜晶体管可在大气中稳定地驱动。若需要，可提供用于避免机械破坏以及湿气和/或气体的保护层，以及对器件整体的保护。
“应用器件”
本发明的含有离去取代基的化合物和有机半导体是有用的因为它们可形成各种有机电子器件，诸如光电转化元件、薄膜晶体管元件和发光元件。
本发明的有机薄膜晶体管可用作驱动各种已知图像显示元件的元件，所述图像显示元件诸如液晶、电致发光、电致变色和电泳迁移。当所述元件被集成时，可能产生称之为“电子纸”的显示。
该显示装置包括液晶显示元件(在液体显示器情形中)、有机或无机电致发光显示元件(在EL显示器情形中)、电泳显示元件(在电泳显示器情形中)，并且多个这样的显示元件在X方向和Y方向上以矩阵形式排列，以构建使用上述显示元件作为一个显示图像元件(即，一个像素)的显示器。如图2所示，显示元件装备有本发明的有机薄膜晶体管，其用作向显示元件施加电压或供给电流的开关元件。显示器包括与显示元件相同数目(即，显示图像元件的数目(即，像素))的开关元件。应注意，在图2中，附图标记6表示源电极、7：有机半导体、8：漏电极、9：层间绝缘层、10：像素电极、11：基底、12：栅电极、13：栅绝缘膜、和14：贯通孔。
除了开关元件之外，显示元件还包含部件，诸如基底、电极(例如，透明电极)、偏振器和彩色滤光器。这些部件可依据目的用途适宜地从本领域已知的那些中选择，而没有任何限制。
当显示器形成某一图像时，选自以矩阵形式提供的所有开关元件中的仅某些开关元件(如图3中所示)打开或关闭，用于向相应的显示元件施加电压或电流。在图3中，附图标记15表示扫描线/栅电极，16：有机半导体，17：源电极和18：漏电极。当电压或电流未施加于显示元件时，所有的开关元件保持关或开的状态。通过具有这样的配置，显示器可高速和高对比度地显示图像。应注意，该显示器通过本领域已知的传统显示操作显示图像。
例如，在液体显示元件的情形中，液晶的分子排列通过施加电压于液晶得到控制，由此显示图像等。在有机或无机电致发光显示元件的情形中，电流供给由有机材料或无机材料形成的发光二极管以使有机或无机膜发光，由此显示图像等。在电泳显示元件的情形中，电压施加于白色粒子和黑色粒子(各自带有彼此相反的极性)以使有色粒子以某种方向电迁移。其结果是显示图像等。
显示器可通过简单工艺(诸如涂布或印刷开关元件)制备，塑料基底或纸不具有对高温加工充足的耐抗性可用作基底。此外，可低能量和成本地制备具有大面积的显示器，因为开关元件可低能量和低成本地形成。
此外，也可能使用其中本发明的有机薄膜晶体管集成为器件诸如IC标签的IC。
[通过本发明制备方法由π-电子共轭化合物前体制得的π-电子共轭化合物和膜样产品]
在制备膜样产品和π-电子共轭化合物的本发明方法中，外界刺激施加于具有具体的溶剂能溶的取代基的“π-电子共轭化合物前体”，从而除去具体的溶剂能溶的取代基，由此产生目的膜样产品和目的π-电子共轭化合物。上面的“π-电子共轭化合物前体”由A-(B)m表示。
在A-(B)m中，A表示π-电子共轭取代基，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，m是自然数。此处，B表示的溶剂能溶的取代基经由共价键与A表示的π-电子共轭取代基连接，其中共价键在Q1至Q6形成，存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子或者B表示的溶剂能溶的取代基上的原子经由存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子与A表示的π-电子共轭取代基环-稠合。通过外界刺激施加于π-电子共轭化合物前体，以X-Y(其中X与Y键接的分子)的形式消除具体的离去取代基X和Y，并且溶剂能溶的取代基B转化为通式(Ia)表示的具有苯环结构的取代基C，由此获得A-(C)m表示的π-电子共轭化合物。此外，得到包含该化合物的膜样产品。
在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子、卤素原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
在通式(I)、(Ia)和(II)中，X、Y和Q1至Q6与上述含有离去取代基的化合物和经消除反应由其获得的化合物中的相同。
接下来，将描述π-电子共轭取代基A。π-电子共轭取代基A没有具体的限制，只要其具有π-电子共轭平面即可。其优选实例包括苯环、噻吩环、吡啶环、哌嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环,an噁唑环、噻唑环、呋喃环、硒吩环和硅杂环戊二烯环。更优选地，Ar是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：(i)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环形成稠环的化合物，其中两个或更多个芳烃环一起形成稠环的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环一起形成稠环的化合物；以及(ii)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环经由共价键连接的化合物，其中两个或更多个芳烃环经由共价键连接在一起的化合物，以及其中两个或更多个芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。进一步，芳烃环或芳族杂环中包含的π电子优选通过由于环-稠合的连接或者共价键的相互作用在整个稠环或连接结构中离域。
环-稠合或者经由共价键连接在一起的芳烃环或芳族杂环的个数优选是2或更多。其具体实例包括萘、蒽、并四苯、
Figure BDA00002835390000661
和芘(下面通式Ar3)、并五苯和噻吩并噻吩(下面通式Ar1)、噻吩并二噻吩苯并[9,10]菲、六苯并晕苯和苯并噻吩(下面通式Ar2)、苯并二噻吩和[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)(下面通式Ar4)、二萘并[2,3-b:2’,3’-f][3,2-b]噻吩并噻吩(DNTT)和苯并二噻吩并噻吩(TTPTT)(下面通式Ar5)，稠合的多环化合物诸如萘并二噻吩并噻吩(TTNTT)(下面通式Ar6和Ar7)，以及芳烃环和芳族杂环的低聚物诸如联苯、三联苯、四联苯、联噻吩、三联噻吩和四联噻吩；酞菁；以及卟啉。
此处，“共价键”可以是例如，碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳三键、氧醚键、硫醚键、酰胺键和酯键，其中优选碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键。
Figure BDA00002835390000671
接下来，将描述π-电子共轭取代基A与溶剂能溶的取代基B之间的结合形式。溶剂能溶的取代基B经由共价键与π-电子共轭取代基A连接，其中共价键借助π-电子共轭取代基A上存在的原子形成，或者溶剂能溶的取代基B通过π-电子共轭取代基A上存在的原子与π-电子共轭取代基A环-稠合。π-电子共轭取代基A可以位于溶剂能溶的取代基B的离去取代基的结合位置之外的任何位置上。此处，“共价键”可以是例如，碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳三键、氧醚键、硫醚键、酰胺键和酯键，其中优选碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键。
此外，无需多说的是，溶剂能溶的取代基B的数目(与π-电子共轭取代基A经由共价键连接或者环-稠合)取决于在A上可提供取代或环稠合的位点的原子的数目。例如，未取代的苯环可提供至多6个用于经由共价键取代或者环稠合的位点。然而，考虑到A本身的尺寸、依据溶解度的取代基数目、分子对称性和合成的容易性，在发明中包含在一个分子中的可溶取代基的数目优选2或更大。同时，当可溶取代基的数目太大时，可溶取代基彼此在空间上相互作用，这不是优选的。因此，考虑到分子对称性、依据溶解度的取代基数目和合成的容易性，包含在一个分子中的可溶取代基的数目优选4或更小。
如上所述，用于本发明制备方法的π-电子共轭化合物前体A-(B)m由π-电子共轭取代基A和溶剂能溶的取代基B形成。此处，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，条件是在通式(I)中，溶剂能溶的取代基B经由共价键与π-电子共轭取代基A连接，其中共价键在存在于Q1至Q6上的原子与π-电子共轭取代基A之间形成，或者溶剂能溶的取代基B经由存在于π-电子共轭取代基A的原子与π-电子共轭取代基A环-稠合。C表示含有通式(Ia)表示的结构作为至少一部分结构的取代基。在制备包含π-电子共轭化合物和π-电子共轭化合物的膜样产品的本发明方法中，具体化合物X-Y从前体的溶剂能溶的取代基B经消除反应除去，由此溶剂能溶的取代基B转化为具有苯环的取代基C。其结果是，π-电子共轭化合物前体A-(B)m转化为π-电子共轭化合物A-(C)m。
如上所述，本发明的π-电子共轭化合物前体具有溶剂可溶的离去取代基，其赋予前体溶剂溶解性。
通过组合π-电子共轭取代基A与溶剂能溶的取代基B形成的前体A-(B)m的具体实例包括上面列出的化合物(示例化合物1～42)。然而，本发明的π-电子共轭化合物前体不应理解为受限于此。此外，容易假定，依赖于离去取代基的立体构型存在几种溶剂能溶的取代基立体异构体，并且上面的化合物可以是具有不同立体构型的所述立体异构体的混合物。
本发明的π-电子共轭化合物前体的存储稳定性是指可溶性离去取代基在转化前未非本意地被消除。π-电子共轭化合物前体的形式可以是固体。作为选择，π-电子共轭化合物前体可溶于溶剂中以制备油墨或废料。此外，π-电子共轭化合物前体可以是由油墨形成的膜。
存储稳定性的程度可通过分析固体或油墨在某一条件(湿度：50%，暗处)下在某一温度(一般而言，约20°C)静置一段时间(例如，1个月)的状态来确定。此处，确定经消除反应非本意地被消除的分子的量。
由于通过施加能量使得消除反应得以进行，因此当π-电子共轭化合物前体在低温时(例如，-100°C至0°C)、在暗处和/或在惰性氛围中存储时，π-电子共轭化合物前体的存储稳定性可得到提高。优选地，在-40°C在暗处(例如，前体存储之后，LC纯度99.5%，未检测到超过0.5%的新杂质)不发生离去基团的非本意的消除。更优选地，在0°C～5°C不发生所述非本意的消除。尤其优选地，在5°C～40°C不发生所述非本意的消除。
通过施加能量诸如热于前体A-(B)m(向其施加外界刺激)以经下述消除反应消除取代基X和Y，可获得π-电子共轭化合物A-(C)m和包含该化合物的膜样产品。
由上面列出的前体A-(B)m制得的化合物A-(C)m(下文中称之为“具体化合物”)的具体实例包括上面的具体化合物1～29。然而，本发明的π-电子共轭化合物不应理解为受限于此。
[经π-电子共轭化合物前体的消除反应制备π-电子共轭化合物的方法]
制备包含π-电子共轭化合物的膜样产品的本发明方法具有经消除反应制备π-电子共轭化合物的核心步骤。因此，将具体描述消除反应。
在本发明的制备方法中，通式(I)表示的本发明前体包含在含前体的膜中，所述膜通过例如涂覆在基底(支持物)诸如塑料基底、金属基底、硅片和玻璃基底形成。前体通过能量转化为通式(Ia)表示的化合物(具体化合物)和通式(II)表示的化合物(被消除的组分)。
依据取代基的立体构型，存在通式(I)表示的化合物的几种异构体。然而，这些异构体都转化为通式(Ia)表示的具体化合物以产生相同的被消除的组分。
从通式(I)表示的化合物中消除的基团X和Y定义为离去取代基，并且由其形成的X-Y定义为被消除的组分。被消除的组分可以是固体、液体或气体。鉴于将被消除的组分移出系统外，被消除的组分优选为液体或气体，具体优选常温下气体，或者在进行消除反应的温度下形成气体的固体或液体。
被消除的组分在大气压(1,013hPa)下的沸点优选是500°C或更低。考虑到将被消除的组分移出系统外的容易性以及待生成的π-电子共轭化合物的分解和升华的温度，沸点更优选为400°C或更低，具体优选为300°C或更低。
作为一个实例，接下来将描述其中X是取代或未取代的酰氧基并且Y、Q1和Q6各自是氢原子的通式(I)表示的化合物经消除反应的转化。应注意，本发明的π-电子共轭化合物前体经消除反应的转化不应理解为受限于下面的实例。
Figure BDA00002835390000691
在上式中，通过施加能量(热)，由于通式(VIII)表示的含烷基链的羧酸作为被消除的组分被除去，通式(VI)表示的环己二烯结构转化为通式(VII)表示的含苯环的具体化合物。当加热温度超过羧酸的沸点时，该羧酸快速蒸发。
从通式(VI)表示的化合物中除去被消除的组分的机制概述在下面反应式(方案)中。应注意，在下面反应方案中，在本发明中从环己二烯结构中除去被消除的组分的机制对应于从通式(VI-a)转化至通式(VII-a)。对于具体解释，从环己烯结构[通式(IX)]中除去被消除的组分的机制也得到显示。在下式中，R3表示取代或未取代的烷基。
Figure BDA00002835390000701
如在上面反应式中所示，通式(VI-a)表示的环己二烯结构经6元环结构的过渡态转化为通式(VII-a)表示的苯结构。在该过渡态中，在β-碳上的氢原子与羰基上的氧原子1,5-转置，引起协同的消除反应，从而除去羧酸化合物。
具有含两个酰氧基的环己烯结构的化合物[通式(IX)]的消除反应被认为经两步进行。首先，除去一个羧酸以形成通式(VI-a)表示的环己二烯结构。
在该步骤中，从通式(IX)表示的二取代化合物中除去一个羧酸所需的活化能是充分大于从通式(VI-a)表示的单取代化合物中除去一个羧酸所需的活化能。因此，消除反应经两步平稳地进行，由此形成通式(VII-a)表示的化合物。换言之，不能从上面反应式中的反应系统中分离出通式(VI-a)表示的单取代化合物。
即使当依据取代基(例如，酰氧基和氢)的位置存在几种立体异构体时，上面的反应也可进行，尽管反应速率不同。
从上面的反应式推测，活性单取代化合物的合成是有利的，因为活性单取代化合物的消除反应所需的能量低于通式(IX)表示的环己烯结构的消除反应所需的能量。即，可通过低于传统化合物中的能量(外界刺激)从本发明的环己二烯结构中除去离去取代基。
不但当取代基是酰氧基时而且当取代基是醚基等时，都可实现可在较低的温度从上面的环己二烯结构中除去离去取代基的效果。醚基等在传统的环己烯骨架中的消除要求高能量，因此不是适用的。然而，在本发明的骨架中，醚基针对消除需要低的能量，并可与酰氧基类似地进行使用。
在上面的反应式中，由于β-碳上的氢原子的除去和转移是该反应的第一步，氧原子吸引氢原子的力越强，该反应越容易发生。氧原子吸引氢原子的力根据例如酰氧基侧的烷基链的类型而改变，或者通过用属于与氧原子的同一族16的氧族原子诸如硫、硒、碲和钋代替氧原子而改变。
用于进行消除反应所施用的能量的实例包括热、光和电磁波。在反应性、产率或后处理方面优选热或光。尤其优选热。作为选择，在酸或碱的存在下，可施用前述能量。
一般而言，上面的消除反应取决于官能团的结构。然而，考虑到反应速率和反应比率，消除反应的大多数情形需要加热。用于进行消除反应的加热方法的实例包括但不限于在支持物上加热的方法、在烘箱中加热的方法、微波辐射方法、使用激光束将光转化热的加热方法、以及使用光热转化层的方法。
用于进行消除反应的加热温度可以是室温(约25°C)～500°C。关于温度的下限考虑材料的热稳定性和被消除的组分的沸点，并且关于温度的上限考虑能效、未转化分子的存在百分数和转化后化合物的升华和分解，该温度优选为40°C～500°C。此外，考虑到合成期间π-电子共轭化合物前体的热稳定性，该温度更优选为60°C～500°C，具体优选80°C～400°C。
关于加热时间，温度越高，反应时间变得越短。温度越低，消除反应所需的时间变得越短。加热时间取决于π-电子共轭化合物前体的反应性和量，并且通常为0.5min～120min，优选1min～60min，尤其优选1min～30min。
在光用作外界刺激的情形中，例如，可使用红外灯或者被化合物所吸收的光波的辐照(例如，暴露于405nm或更短的光波)。在此情形时，可使用半导体激光。半导体激光束的实例包括近红外区激光束(一般而言，激光束波长为约780nm)、可见激光束(一般而言，激光束波长在630nm～680nm范围内)和波长390nm～440nm的激光束。尤其优选的激光束是具有波长区390nm～440nm的激光束，并且优选使用具有激光发射波长440nm或更短的半导体激光束。在这些半导体激光束中，优选光源的实例包括具有发射波长区390nm～440nm(更优选390nm～415nm)的蓝紫色半导体激光束，以及具有中心发射波长425nm的蓝紫色SHG激光束(已经通过使用光波导元件转化为具有中心发射波长850nm的红外半导体激光束的半波长)。
在离去取代基的消除反应中，酸或碱用作催化剂，因此转化可在较低的温度进行。使用酸或碱的方法没有具体的限制。所述方法的实例包括其中酸或碱可直接加入至π-电子共轭化合物前体的方法，其中酸或碱溶于任何溶剂中形成溶液并将该溶液加入至π-电子共轭化合物前体的方法，其中将π-电子共轭化合物前体在蒸发的酸或碱中加热的方法，以及其中使用光致产酸剂和光致产碱剂然后通过光辐照由此在反应系统中获得酸和碱的方法。
酸的实例包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、3,3,3-三氟丙酸、甲酸、磷酸和2-丁基辛酸。
光致产酸剂的实例包括离子光致产酸剂诸如硫鎓盐和碘鎓盐；以及非离子光致产酸剂诸如酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、二磺酰重氮甲烷和磺酸硝基苄酯。
碱的实例包括但不限于氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾)、胺诸如三乙胺和吡啶、以及脒诸如二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯。
光致产碱剂的实例包括氨基甲酸酯、酰基肟和铵盐。
考虑到反应之后将酸或碱移出系统外的容易性，消除反应优选在挥发性酸或碱氛围中进行。
消除反应可在环境气氛中进行，无论存在催化剂与否。消除反应优选在惰性气体氛围中或者减压进行，从而降低副反应(诸如氧化)的任何影响或湿气的影响以及促进被消除的组分移出系统外。
除了通过下述的醇与酰氯或羧酸酐反应或者通过卤素原子与羧酸银或羧酸-季铵盐之间的交换反应获得羧酸酯的方法之外，用于形成用作离去取代基的酰氧基的方法的实例包括但不限于：其中光气与醇反应从而获得碳酸酯的方法，其中将二硫化碳加入醇中然后烷基碘与其反应以获得黄原酸酯的方法，其中叔胺与过氧化氢或者羧酸反应从而获得氧化胺的方法，以及其中邻氰硒基硝基苯与醇反应从而获得硒亚砜的方法。
此外，醚基可如下形成。具体而言，醇用碱处理，所得的化合物用例如烷基卤或烷基硅烷卤化物处理(Williamson醚合成)。然而，用于形成醚基的方法不应理解为受限于此。
(制备π-电子共轭化合物前体的方法)
如上所述，本发明的π-电子共轭化合物前体具有环己二烯骨架和离去取代基(环己二烯骨架和离去取代基的结构全部定义为溶剂能溶的取代基B)。
由于环己二烯骨架和离去取代基的结构(所谓的溶剂能溶的取代基B)是立体上臃肿(sterically bulky)的但不是刚性的，结晶性差。因此，具有这样的结构的分子在溶解性方面是优异的，并具有当施用所述π-电子共轭化合物前体的溶液时易于获得低结晶度膜(或者无定形膜)的性质。
在溶剂能溶的取代基B的环己烯骨架中形成卤素基团或酰氧基的方法与上面在“制备含有离去取代基的化合物的方法”小节中描述的相同。
此外，在用于本发明的制备方法的前体A-(B)m中，π-电子共轭取代基A与溶剂能溶的取代基B经由共价键连接的方法与溶剂能溶的取代基与其它骨架经由共价键进行结合的上述方法相同。
为了由通过上述制备方法获得的π-电子共轭化合物前体形成薄膜，例如，在溶剂中包含π-电子共轭化合物前体的溶液(例如，油墨)可用传统已知的成膜方法处理，诸如旋涂、流延、浸渍、喷墨、刮刀流延成型或者丝网印刷。作为选择，在转化后获得的π-电子共轭化合物本身可用传统已知的成膜方法诸如真空蒸气沉积或溅射处理。这些成膜方法中任一种都能够形成无开裂并且具有优异强度、韧度和耐用性等的优良薄膜。
此外，通过将能量(外界刺激)施加于通过上面成膜方法形成的本发明的π-电子共轭化合物前体A-(B)m的膜，通式(II)表示的化合物(被消除的组分)从通式(I)表示的可溶离去取代基B中消除，从而形成通式(Ia)的取代基C。其结果是，可获得由π-电子共轭化合物A-(C)m(其应用于例如，有机半导体材料)形成的有机半导体膜。因此，π-电子共轭化合物前体A-(B)m可用作用于功能元件诸如光电转化元件、薄膜晶体管元件、发光元件等的各种材料。
(电子器件)
本发明的具体化合物可用于例如上面在“将含有离去取代基的化合物应用于器件”的小节中所述的电子器件。
[成膜方法：有机半导体层]
此外，本发明的π-电子共轭化合物前体用作有机半导体前体。有机半导体前体溶于溶剂(例如，二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯或二甲苯)中以制备溶液(油墨组合物)。所得的溶液施用于基底从而形成薄膜。能量可施用于由有机半导体前体形成的薄膜，从而实现向有机半导体膜的转化。
[油墨组合物和溶剂]
在油墨组合物中使用的溶剂可如下确定。
将π-电子共轭化合物前体溶于溶剂诸如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯或二甲苯中。所得的溶液可施用于基底上以形成薄膜。即，用于制备包含所述前体的涂覆液的溶剂没有具体的限制，并可根据预期目的适宜地选择。溶剂优选具有500°C或更低的沸点，因为这样的溶剂可容易地去除。然而，高挥发性溶剂不是必然优选的，并且所用的溶剂优选具有50°C或更高的沸点。尽管还未进行彻底的研究，为了获得充足的导电性，认为重要的是前体多种方式地改变位置用于分子间接触，以及在前体中离去基团简单地得到消除。换言之，在离去基团(取代基)从涂覆膜中存在的前体中消除之后，可能要求在溶剂中所得的化合物至少部分地从无规状态改变方向或位置，用于分子间接触、重排、聚集、结晶等。
所用的溶剂可以是例如，对极性碳酯基团或醚基(用作包含在前体A-(B)m中的离去基团)具有亲和力的那些。其具体的实例包括极性(与水混溶的)溶剂诸如醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)、二醇(例如，乙二醇、二甘醇和丙二醇)、醚(例如，四氢呋喃(THF)和二氧杂环己烷)、酮(例如，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酚(例如，苯酚和甲酚)、含氮有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、二甲胺和三乙胺)以及CELLOSOLVE(注册商标)(例如，甲基溶纤剂和乙基溶纤剂)。所述溶剂也可以是对所述离去基团之外的其它结构具有相对高的亲和力的那些。其具体实例包括烃(例如，甲苯、二甲苯和苯)、卤化烃溶剂(例如，四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯和偏二氯乙烷(dichloroethylidene))、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸乙酯)和含氮有机溶剂(例如，硝基甲烷和硝基乙烷)。这些溶剂可单独或者组合使用。
使用中，极性(与水混溶的)溶剂诸如四氢呋喃(THF)是尤其优选与与水不混溶的溶剂诸如卤化烃(例如，甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳)以及酯(例如，乙酸乙酯)进行组合。
此外，所述涂覆液可进一步包含挥发性或者可自分解的酸或碱，用于促进碳酯基团的分解，所述酸或碱的量使得本发明的效果不被损害。此外，强酸溶剂诸如三氯乙酸(其加热时分解为氯仿和二氧化碳)和三氟乙酸(挥发性)是优选使用的，因为碳酯基团(弱Lewis酸)在它们的存在下易于除去。
如上所述，本发明的π-电子共轭化合物前体具有环己二烯结构和取代或未取代的醚或酰氧基，它是立体臃肿的，并且结晶性差。具有这样的结构的分子在溶解性方面是优异的，并具有当施用含有所述分子的溶液时易于获得低结晶度(无定形)膜的性质。
沉积薄膜的方法的实例包括喷涂、旋涂、刮涂、浸渍、流延、辊涂、刮条涂布、染料涂布、喷墨和分散；印刷方法如丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性版印刷；软光刻技术如微接触印刷。此外，这些方法可组合使用。
从上述沉积方法和溶剂中，可根据材料适宜地选择沉积方法和溶剂。
已经进行热转化的有机半导体材料本身可通过蒸气相(诸如真空沉积)来沉积膜。
在上面的印刷或涂覆方法中，液滴涂覆法诸如喷墨可无浪费地有效利用材料，因为液滴仅在基底的预设位置上滴下。因此，与其它方法不同，液滴涂覆法不需要除去在非必要处的材料，这简化了步骤。
稳定喷射液滴的条件应考虑到至少如下两点：溶剂的干燥速度和油墨的溶质浓度(溶质的溶解性)。
关于干燥速度，当使用具有过高的蒸气压(即，具有相对低的沸点)的溶剂时，溶剂在喷墨装置的喷嘴附近快速干燥，形成溶质的沉淀，引起喷嘴堵塞的问题。因此，使用这样的溶剂是不适于工业规模生产的。一般而言，用于喷墨的溶剂优选具有高的沸点。在本发明中，溶剂优选包括沸点150°C或更高的溶剂。更优选地，溶剂包括沸点200°C溶剂或更高的溶剂。
关于溶质对油墨溶剂的溶解性，优选的是能够以0.1%质量或更大的量溶解本发明中所用的有机半导体材料的溶剂。更优选的是能够以0.5%质量或更大的量溶解本发明中所用的有机半导体材料的溶剂。所述溶剂的实例包括异丙基苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、2,4-三甲基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、1,3-二甲氧基苯、硝基苯、苄腈、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、四氢化萘、1,5-二甲基四氢化萘、环己酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯。
在本发明的有机薄膜晶体管中，有机半导体层的厚度没有具体的限制。形成有机半导体层，从而厚度使得可形成均匀的薄膜，其具体为不具有负面影响有机半导体层的载体传输性质的间隙或孔洞的膜。一般而言，有机半导体薄膜的厚度优选为1μm或更小，尤其优选为5nm～100nm。在本发明的有机薄膜晶体管中，形成由上面的化合物形成的有机半导体层使得其与源电极、漏电极和绝缘膜接触。
实施例
下文中，将用下面实施例进行进一步描述本发明，所述实施例不应解释为将本发明的范围限于此。
首先，合成具体化合物的中间体和与实施例和对比例中使用的化合物相关的其它化合物。
用于下面合成实施例和实施例的化合物的鉴定使用下面的设备进行：NMR波谱仪[JNM-ECX(产品名)，500MHz，JEOL Ltd.的产品]，质谱仪[GC-MS,GCMS-QP2010Plus(产品名)，SHIMADZU CORPORATION的产品]，高精度质谱仪[LC-TofMS，Alliance-LCT Premire(产品名),Waters Co.的产品)]，元素分析仪[(CHN)(CHN recoder MT-2,Yanagimoto Mfg.Co.,Ltd.的产品)，元素分析仪(硫)(离子色谱；阴离子分析系统:DX320(产品名),DionexCorporation的产品)]。
[合成实施例1：具体化合物的中间体的合成1]
<合成化合物(2)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(2)。
Figure BDA00002835390000761
具有上式1的胺化合物购自SIGMA Aldrich Co.，并且使用前未进行处理。
在500mL烧杯中装入具有上式1的化合物(20g,119.0mmol)和15%HCl(96mL)。在利用冰冷却下将所得的混合物保持在5°C或更低的同时，向其滴加亚硝酸钠水溶液(9.9g,143.0mmol+水(42mL))。在完成滴加之后，将混合物在相同的温度搅拌30min。然后向混合物一次性加入碘化钾水溶液(23.7g,143.0mmol+水(77mL))。从冰浴中取出烧杯，并搅拌混合物2.5小时。其后，混合物在60°C加热0.5小时直至停止产生氮气。冷却至室温之后，反应溶液用乙醚萃取三次。有机层用5%硫代硫酸钠水溶液(100mL×3)洗涤，进一步用饱和盐水(100mL×2)洗涤。此外，有机层用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到红色油状物。
所得的红色油状物通过硅胶色谱纯化(溶剂:乙酸乙酯/己烷=9/1)以得到浅橙色固体。进一步，将所得的固体从2-丙醇中重结晶，得到化合物(2)，其为浅橙色晶体(产量:11.4g,产率:35.2%)。
化合物(2)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):2.13(五重峰,2H,J=5.7Hz),2.64(t,2H,J=6.3Hz),2.92(t,2H,J=6.0Hz),7.66(d,1H,J=8.0Hz),7.67(s,1H),7.72(d,1H,J=8.0Hz)
熔点:74.0°C-75.0°C
质谱:GC-MS m/z=272(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(2)一致。
<合成化合物(3)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(3)。
Figure BDA00002835390000771
在200mL圆底烧瓶中装入化合物(2)(4.1g,15mmol)和甲醇(100mL)。在0°C冰冷却下向所得的混合物中逐渐加入硼氢化钠(850mg,22.5mmol)，然后在0°C搅拌3小时。随后，用稀盐酸中和过量的硼氢化钠，并向混合物中加入饱和盐水，其然后用乙酸乙酯(50mL)萃取5次。萃取液体用氯化铵(100mL)洗涤一次和用盐水(100mL)洗涤两次。其后，向其加入硫酸钠，然后过滤。浓缩滤液得到化合物(3)，其为浅红色固体(产量:3.93g,产率:95.5%)，其未进行任何进一步纯化直接用于随后步骤。
化合物(3)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):1.71(d,1H,J=5.8Hz),1.84-2.02(m,4H),2.65-2.71(m,1H),2.75-2.81(m,1H),4.72(d,1H,J=4.6Hz),7.17(d,1H,J=8.0Hz),7.47(s,1H),7.52(d,t 1H,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz)
质谱:GC-MS m/z=274(M+)
熔点:82.0°C-84.0°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(3)一致。
<合成化合物(4)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(4)。
在50mL圆底烧瓶中装入化合物(3)(3.70g,13.5mmol)和N,N-二甲基氨基吡啶(下文中称之为“DMAP”，10mg)。在烧瓶用氩气吹扫之后，向其加入无水吡啶(8.1mL)和乙酸酐(6.2mL)，然后在室温搅拌6小时。向反应溶液中加入水(50mL)，然后用乙酸乙酯(20mL)萃取5次。合并的有机层用稀盐酸(100mL)洗涤三次，然后用碳酸氢钠溶液(100mL)洗涤2次，最后用饱和盐水(100mL)洗涤2次。混合物用硫酸镁进行干燥，然后过滤。浓缩滤液得到化合物(4)，其为棕色液体(产量:4.28g,产率:100%)，未进行任何进一步纯化直接用于随后步骤。
化合物(4)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):1.76-1.83(m,1H),1.89-2.10(m,1H),2.07(s,3H),2.67-2.73(m,1H),2.79-2.84(m,1H),5.93(t,1H,J=5.2Hz),7.01(d,1H,J=8.6Hz),7.49(d,1H,J=2.3Hz),7.52(s,1H)
质谱:GC-MS m/z=316(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(4)一致。
<合成化合物(5)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(5)。
Figure BDA00002835390000782
在100mL圆底烧瓶中装入化合物(4)(4.27g,13.5mmol)、偶氮二异丁腈(下文中称之为“AIBN”，25mg)、四氯化碳(100mL)和N-溴琥珀酰亚胺(下文中称之为“NBS”，2.64g,14.8mmol)。在烧瓶用氩气吹扫之后，混合物温和加热至80°C，将混合物在相同的温度搅拌1小时然后冷却至室温。
过滤除去沉淀。减压浓缩滤液得到浅黄色固体，其通过硅胶色谱纯化(溶剂:乙酸乙酯/己烷=8/2)得到化合物(5)，其为浅红色油状物(产量:4.9g,产率:92.0%)。得到化合物(5)，其为顺式和反式的10:7的混合物。
化合物(5)的分析结果如下所示。
高精度质谱:LC-MS m/z=393.907(100.0%),395.904(97.3%)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(5)一致。
<合成化合物(6)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(6)。
Figure BDA00002835390000791
在500mL圆底烧瓶中装入化合物(5)(4.2g,10.6mmol)，然后用氩气吹扫，接着加入THF(300mL)。随后，在0°C冰冷却下将甲醇钠-甲醇溶液(25%质量,24mL)加入所得的混合物中，然后在相同的温度搅拌6小时。向混合物中加入水(300mL)，用乙酸乙酯(100mL)萃取4次。萃取液体用饱和盐水(100mL)洗涤两次并用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到棕色液体。所得的棕色液体使用柱子纯化得到化合物(6)，其为无色晶体(产量:1.2g,产率:41.0%)。
化合物(6)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):1.70(d,1H,J=3.4Hz),2.58-2.61(m,2H),4.76(q,1H,J=6.3Hz),6.04(q,1H,J=5.2Hz),6.47(d,1H,J=9.8Hz),7.13(d,1H,J=8.1Hz),7.47(d,1H,J=1.7Hz),7.57(J1=8.1Hz J2=1.7Hz)
质谱:GC-MS m/z=272(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(6)一致。
<合成化合物(7-1)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(7-1)。
在50mL圆底烧瓶中装入化合物(6)(680mg,2.5mmol)和DMAP(15.3mg,0.125mmol)，然后用氩气吹扫，接着加入吡啶(15mL)。随后，在0°C冰冷却下将己酰氯(370mg,2.75mmol)滴加至所得的混合物，并在相同的温度搅拌3小时。将水加入反应溶液中，用乙酸乙酯(50mL)萃取三次。有机层顺次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和盐水洗涤，并用硫酸镁进行干燥，然后过滤。浓缩滤液得到棕色液体。所得的液体溶于乙酸乙酯/己烷(95/5)中，并使所得的溶液通过厚度3cm的硅胶垫。浓缩滤液得到化合物(7-1)，其为无色液体(产量:560g,产率:60.5%)。
化合物(7-1)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,3H,J=7.2Hz),1.21-1.30(m,4H),1.54-1.60(m,2H),2.23(td,2H,J1=7.5Hz J2=2.3Hz),2.58-2.62(m,2H),5.95(t,1H,J=5.2Hz),6.03(五重峰,1H,J=4.6Hz),6.48(d,1H,J=9.8Hz),7.10(d,1H,J=8.0Hz),7.48(d,1H,J=1.7Hz),7.54(dd,1H,J1=8.0Hz,J2=1.8Hz)
质谱:GC-MS m/z=370(M+),254(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(7-1)一致。
<合成化合物(7-2)>
Figure BDA00002835390000802
在50mL圆底烧瓶中装入化合物(6)(680mg,2.5mmol)和THF(15mL),然后用氩气吹扫。随后，在0°C冰冷却下将氢化钠(3.0mmol,72.0mg)加入所得的混合物中，然后在相同的温度搅拌30min。其后，将甲基碘(3.0mmol,426mg)滴加至混合物中，然后在相同的温度搅拌1小时。向反应溶液中加入水，然后含水层用乙酸乙酯(50mL)萃取三次。合并的有机层用饱和盐水洗涤并用硫酸镁进行干燥，然后过滤。浓缩滤液得到棕色液体。所得的液体溶于乙酸乙酯/己烷(90/10)中，并使所得的溶液通过厚度3cm的硅胶垫。浓缩滤液得到化合物(7-2)，其为无色油状固体(产量:607mg,产率:85.0%)。
化合物(7-2)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):2.57-2.61(m,2H),3.38(s,3H),5.90(t,1H,J=5.2Hz),6.03(五重峰,1H,J=4.6Hz),6.48(d,1H,J=9.8Hz),7.10(d,1H,J=8.0Hz),7.48(d,1H,J=1.7Hz),7.54(dd,1H,J=1.8Hz)
质谱:GC-MS m/z=286(M+),254(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(7-2)一致。
<合成化合物(7-3)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(7-3)。
Figure BDA00002835390000811
在50mL圆底烧瓶中装入化合物(6)(680mg,2.5mmol)和DMAP(15.3mg,0.125mmol)，并用氩气吹扫，然后加入吡啶(15mL)。随后，在0°C冰冷却下将氯甲酸戊酯(414mg,2.75mmol)滴加至所得的混合物，然后在相同的温度搅拌5小时。向反应溶液中加入水，然后用乙酸乙酯(50mL)萃取三次。有机层顺次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和盐水洗涤，并用硫酸镁进行干燥。浓缩滤液得到棕色液体。所得的液体溶于乙酸乙酯/己烷(95/5)中，并使所得的溶液通过厚度3cm的硅胶垫。浓缩滤液得到化合物(7-3)，其为无色液体(产量:535mg,产率:55.5%)。
化合物(7-3)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,3H,J=7.2Hz),1.21-1.30(m,4H),1.60-1.65(m,2H),2.58-2.62(m,2H),4.15-4.17(m,2H),5.94(t,1H,J=5.2Hz),6.02(五重峰,1H,J=4.6Hz),6.50(d,1H,J=9.8Hz),7.08(d,1H,J=8.0Hz),7.47(d,1H,J=1.7Hz),7.53(dd,1H,J=1.8Hz)
质谱：GC-MS m/z=386(M+),254(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(7-3)一致。
<合成化合物(7-4)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(7-4)。
Figure BDA00002835390000821
在50mL圆底烧瓶中装入化合物(6)(680mg,2.5mmol)和THF(20mL)，并用氩气吹扫，然后加入三乙胺(3mL)。随后，在0°C冰冷却下将三甲基氯硅烷(300mg,2.75mmol)滴加至所得的混合物中，然后在同一温度搅拌1小时。从冰浴中取出烧瓶。使混合物回到室温，然后进一步搅拌7小时。
向反应溶液中加入水，然后用乙酸乙酯(50mL)萃取三次。有机层用饱和盐水洗涤并用硫酸镁进行干燥。浓缩滤液得到棕色液体。所得的液体溶于乙酸乙酯/己烷(95/5)，并使所得的溶液通过厚度3cm的硅胶垫。浓缩滤液得到化合物(7-3)，其为无色油状固体(产量:688mg,产率:80.0%)。
化合物(7-4)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.04(s,9H),2.50-2.55(m,2H),5.15(t,1H,J=5.2Hz),6.02(五重峰,1H,J=4.6Hz),6.53(d,1H,J=9.8Hz),7.07(d,1H,J=8.0Hz),7.44(d,1H,J=1.7Hz),7.54(dd,1H,J=1.8Hz)
质谱:GC-MS m/z=344(M+),254(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(7-4)一致。
<合成化合物(7-5)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(7-5)。
Figure BDA00002835390000822
重复化合物(7-1)的合成方法，不同之处是己酰氯变换成2-丁基辛酰氯(2-butyloctanoyl chloride)(2.75mmol)，由此获得化合物(7-5)，其为浅黄色液体(产量:1.33g,产率:97.8%)。
化合物(7-5)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.74-0.83(m,6H),1.10-1.32(m,12H),1.36-1.43(m,2H),1.50-1.60(m,2H),2.27-2.32(m,1H),2.58-2.62(m,2H),5.95(t,1H,J=5.2Hz),6.03(五重峰,1H,J=4.6Hz),6.48(d,1H,J=9.8Hz),7.10(d,1H,J=8.0Hz),7.48(d,1H,J=1.8Hz),7.54(dd,1H,J1=8.0Hz,J2=1.8Hz)
质谱：GC-MS m/z=454(M+),254(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(7-5)一致。
[合成实施例2：化合物中间体的合成2]
<合成化合物(8)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(8)。
Figure BDA00002835390000831
对200mL圆底烧瓶进行彻底的干燥，加入噻吩并[3,2-b]噻吩(2.81g,20.0mmol)。烧瓶用氩气吹扫，然后加入无水四氢呋喃(下文中简称为“THF”)(50mL)。混合物在丙酮-干冰浴中冷却至-78°C。然后，将正丁基锂(2.2eq.,28.1mL(1.6M己烷溶液),44mmol)滴加至混合物中，历时15min。反应系统升至室温，然后在相同的温度搅拌16小时。然后，混合物再次冷却至-78°C，向其一次性加入三甲基氯化锡(2.5eq.,50mL(1.0M己烷溶液),50mmol)。反应系统升至室温，然后搅拌24小时。加入水(80mL)以淬灭混合物，向其加入乙酸乙酯以分离有机层。有机层顺次用饱和氟化钾水溶液和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到棕色固体，其然后从乙腈中重结晶(重复三次)以得到化合物(8)，其为无色晶体(产量:5.0g,产率:54.1%)。
化合物(8)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.38(s,18H),7.23(s,2H)
质谱:GC-MS m/z=466(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(8)一致。
<合成化合物(9)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(9)。
Figure BDA00002835390000841
对200mL圆底烧瓶进行彻底的干燥，加入苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(3.81g,20.0mmol)。烧瓶用氩气吹扫，然后加入无水THF(50mL)。混合物在丙酮-干冰浴中冷却至-78°C。然后，将正丁基锂(2.2eq.,28.1mL(1.6M己烷溶液),44mmol)滴加至混合物中，历时15min。反应系统升至室温，然后搅拌16小时。然后，混合物再次冷却至-78°C，向其一次性加入三甲基氯化锡(2.5eq.,50mL(1.0M己烷溶液),50mmol)。反应系统升至室温，然后搅拌24小时。
加入水(80mL)以淬灭混合物，向其加入乙酸乙酯以分离有机层。有机层顺次用饱和氟化钾水溶液和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到棕色固体，其然后从乙腈中重结晶(重复三次)以得到化合物(9)，其为浅黄色晶体(产量:7.48g,产率:72.5%)。
化合物(9)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.44(s,18H),7.41(s,2H),8.27(s,2H)
质谱:GC-MS m/z=518(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(9)一致。
<合成化合物(10)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(10)。
Figure BDA00002835390000842
在100mL圆底烧瓶中装入乙酸2-溴苯酯(5.12g,23.8mmol)(用作起始物质)、甲苯(20mL)和甲醇(10mL)。然后，2M的三甲基甲硅烷基重氮甲烷己烷溶液(12.5mL)逐渐滴加至所得的混合物中，然后搅拌15min。用乙酸淬灭过量的三甲基甲硅烷基重氮甲烷，反应溶液用蒸发器减压浓缩。将甲苯加入残留物中，并使所得的溶液通过厚度3cm的硅胶垫，然后再次浓缩，由此获得化合物(10)，其为浅黄色液体(产量:5.1g,产率:94%)。
化合物10的分析结果如下所示。
高精度质谱:LC-TofMS m/z=227.966(实测),227.979(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物10一致。
<合成化合物(11)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(11)。
Figure BDA00002835390000851
对200mL圆底烧瓶进行彻底的干燥，加入1,6-二溴芘(2.5g,6.9mmol)。烧瓶用氩气吹扫，然后加入无水THF(120mL)。混合物在丙酮-干冰浴中冷却至-78°C。然后，将正丁基锂(2.15eq.,9.1mL(1.6M己烷溶液),14.9mmol)滴加至混合物中，历时5min，然后搅拌2小时。在-78°C，一次性将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolane)(2.2eq.,15.3mmol,3.1mL)加入混合物中。所得的混合物在相同的温度搅拌1小时。反应系统升至室温，然后搅拌2小时。
加入氯化铵水溶液(50mL)和水(100mL)来淬灭混合物。进一步，向其加入甲苯以分离有机层。含水层用甲苯萃取两次。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩滤液得到黄色固体。所得的固体溶于最小必需量的甲苯中，并使所得的溶液通过硅胶柱(3cm)。浓缩滤液得到浅黄色固体，其然后从甲苯/乙腈中重结晶得到化合物(11)，其为无色晶体(产量:2.2g,产率:70%)。
化合物11的分析结果如下所示。
高精度质谱:LC-TofMS m/z=454.244(实测),454.249(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物11一致。
<合成化合物(12)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(12)。
Figure BDA00002835390000861
在300mL三颈烧瓶中装入1,4-苯二乙醇(15.7g,94.6mmol)、碘(19.2g,75.7mmol)、碘酸(8.3g,47.3mmol)、氯仿(50mL)、乙酸(50mL)、浓硫酸(10mL)。烧瓶用氩气吹扫，混合物在80°C搅拌3小时。其后，再将碘和碘酸(各自为1,4-苯二乙醇摩尔量的1/4)加入混合物中，然后搅拌1小时。将混合物冷却至室温，使用PTFE过滤器通过过滤获得沉淀的目标产物。然后，将亚硫酸氢钠水溶液加入残留物中，所得的混合物用氯仿萃取。在用盐水洗涤之后，浓缩除去溶剂，得到棕红色固体。所得的固体与过滤后的产物合并，得到化合物(12)，其为棕红色固体(产量:28.0g,产率:71%)。
化合物(12)的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=458(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(12)一致。
<合成化合物(13)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(13)。
Figure BDA00002835390000862
在500mL茄形瓶中装入化合物2(4.18g,10mmol)和丙酮(30mL)，然后在室温进行搅拌。以6.18mL的量向所得的混合物中加入Jone’s试剂(1.94M)，混合物在回流条件下加热。在确认混合物的颜色变绿时，另外将总量30.9mL的Jone’s试剂加入混合物中。在通过TLC确认反应充分进行之后，使混合物回到室温，向其加入2-丙醇(20mL)，然后搅拌30min。过滤沉淀物，用水充分洗涤，得到白色固体3(产量:3.16g,产率:71%)。
通过FTIR，在接近1,750cm-1处观察到羧酸的CO伸缩。
化合物(13)的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=446(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(13)一致。
<合成化合物(14)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(14)。
Figure BDA00002835390000871
在500mL四颈烧瓶中装入THF(300mL)和锌粉(17.23mL,0.263mol)，并在冰浴中冷却至0°C。将四氯化钛(50.0g,0.263mol)滴加至混合物中，然后回流1.5小时。在混合物已经冷却至室温之后，向其加入2-溴苯甲醛(10.16mL,0.0879mol)，然后回流5小时。
在冷却至室温之后，将反应溶液加入至饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)中，然后搅拌。进一步，向其加入乙酸乙酯(500mL)，所得的混合物搅拌过夜。不可溶物质通过使用Celite过滤除去，所得的溶液用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和盐水洗涤，所得的有机层用硫酸镁进行干燥。过滤除去硫酸镁，然后用乙酸乙酯进行重结晶，由此获得化合物(14)(产量:7.0g,产率:54%)。
化合物(14)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):7.15(t,2H,J=5.5Hz),7.34(t,2H,J=5.5Hz),7.40(s,2H,),7.60(dd,2H,J1=7.9Hz,J2=1.5Hz),7.73(dd,2H,J1=7.9Hz,J2=1.5Hz)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(14)一致。
<合成化合物(15)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(15)。
Figure BDA00002835390000881
在500mL四颈烧瓶中装入环己烷(400mL)、化合物(14)和碘(0.22g,0.0017mol)。烧瓶使用低压汞灯(USHIO Co.的产品)用光辐照24小时。沉淀的固体通过过滤除去，然后用环己烷洗涤，接着从甲苯中重结晶，由此获得化合物(15)(产量:1.7g,产率:57%)。
化合物(15)的分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3,TMS)σ:7.53(dd,2H,J1=8.1Hz,J2=7.7Hz),7.94(d,2H,J=8.1Hz),8.31(s,2H,),8.67(d,2H,J=7.7Hz)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(15)一致。
<合成化合物(16)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(16)。
在200mL四颈烧瓶中装入甲苯(60mL)、乙烯基三丁基锡(1.47mL,0.0050mol)和化合物(15)(0.77g,0.0023mol)。所得的混合物借助氩气鼓泡搅拌45min。将四(三苯基膦)钯(0.23g,0.00020mol)加入混合物中，然后回流4小时。将混合物冷却至室温，倒入饱和氟化钾水溶液(100mL)中，然后搅拌。进一步，向其加入乙酸乙酯(100mL)，然后搅拌。不溶物使用Celite通过过滤除去，所得的溶液用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和盐水洗涤，所得的有机层用硫酸镁进行干燥。过滤除去硫酸镁，然后从乙酸乙酯中重结晶，由此获得化合物(16)(产量:0.43g,产率:82%)。
化合物(16)的分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3,TMS)σ:5.52(dd,2H,J1=17.4Hz,J2=1.4Hz),5.81(dd,2H,J1=10.9Hz,J2=1.4Hz),7.55(dd,2H,J1=17.4Hz,J2=10.9Hz),7.64(dd,2H,J1=8.0Hz,J2=7.2Hz),7.74(d,2H,J=7.2Hz),8.10(s,2H,),8.68(d,2H,J=8.0Hz)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(16)一致。
<合成化合物(18)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(18)。
Figure BDA00002835390000891
在2L圆底烧瓶中装入化合物(17)二噻吩并[2,3-d;2’,3’-d’]苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩(12.7g,42mmol)，其已经根据在Advanced Materials,2009,21,213-216中所述的方法合成。在烧瓶用氩气吹扫之后，向其加入无水氯仿(600mL)和乙酸(600mL)。使用冰浴将烧瓶的内部温度保持在0°C～3°C。然后，在暗处将N-碘琥珀酰亚胺(20.8g,92.4mmol)逐渐加入混合物中。搅拌1小时之后，从冰浴中取出烧瓶，回到室温，然后搅拌过夜。经过滤获得沉淀物，并顺次用饱和亚硫酸氢钠溶液、乙醇、甲苯和乙醇洗涤。真空干燥沉淀物得到浅黄色固体。所得的固体不仅包含二取代的产物(化合物(18))还包含痕量的单取代产物，但是在该步骤中未进行任何纯化(分离)直接用于后续反应中(产量:21.5g,产率:92.3%)。
化合物(18)的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=554(M+),428(M+ -I)
根据上面的分析结果，确认合成的产物主要包含化合物18。
<合成化合物(19)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(19)。
Figure BDA00002835390000892
在300mL圆底烧瓶中装入化合物(22)(2.55g,4.60mmol)和碘化亚铜(43.7mg,0.23mmol)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将四氢呋喃(下文中称之为“THF,”100mL)、二异丙基乙基胺(6.5mL)和二氯二(三苯基膦)钯(II)(下文中称之为“PdCl2(PPh3)2,”97.2mg,0.138mmol)加入烧瓶中。在混合物充分搅拌的同时，将三甲基甲硅烷基乙炔(1.4mL,10.12mmol)逐渐加入混合物中。所得的混合物在室温搅拌过夜得到均匀的红色溶液。将水(200mL)和甲苯(100mL)加入混合物中以分离有机层。含水层用甲苯(50mL)萃取三次。合并的有机层用饱和盐水(100mL)洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液，使用柱子进行纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯)，由此获得红色固体。
所得的固体从甲苯/乙腈中重结晶得到化合物(19)，其为黄色针状物(产量:1.35g,产率:59.1%)。
化合物(19)的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=494.0(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(19)一致。
<合成化合物(20)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(20)。
Figure BDA00002835390000901
在300mL圆底烧瓶中装入化合物(19)(2.3g,4.65mmol)、THF(100mL)和甲醇(30mL)。然后，向所得的混合物中加入氢氧化钾溶液(通过将1.2g氢氧化钾溶解在15mL水中制备)，然后搅拌3小时。将水(100mL)和甲醇(100mL)加入混合物中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和甲醇洗涤，然后真空干燥，由此获得化合物(20)，其为棕色固体(产量1.62g,产率:99.5%)。
化合物(20)的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=349.9(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(20)一致。
<合成化合物(21)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(21)。用作起始物质的2,7-二碘-9,10-二氢菲根据在Chem.Mater.,2008,20(20),pp.6289～6291中所述的方法合成。
Figure BDA00002835390000911
在300mL圆底烧瓶中装入2,7-二碘-9,10-二氢菲(8.21g,19mmol)、AIBN(0.38mmol,62.4mg)、NBS(22.8mmol,4.06g)和四氯化碳(150mL)。在氩气氛围下，所得的混合物在回流温度搅拌2小时。将混合物冷却至室温。沉淀物通过过滤回收，并顺次用水、热水和甲醇洗涤，然后减压干燥，由此获得化合物(21)，其为浅黄色固体(产量:7.41g,产率:91%)。
化合物(21)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):7.63(s,2H),7.91(dd,2H,J1=8.5Hz,J2=1.7Hz),8.26(d,2H,J=1.7Hz),8.35(d,2H,J=8.5Hz)
质谱:GC-fMS m/z=430(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(21)一致。
<合成化合物(22)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(22)。
在2L圆底烧瓶中装入化合物(21)(14mmol,6.02g)和氯仿(300mL)。将烧瓶在水浴(20°C)中冷却的同时，将次氯酸钠水溶液(KANTO KAGAKU的产品，氯浓度；5%,pH8至pH10，750mL)和四丁基硫酸氢铵(7mmol,2.38g)加入混合物中，然后在20°C搅拌5小时。将冰水(400mL)加入混合物中以分离有机层。含水层用氯仿萃取两次。合并的有机层顺次用水和饱和盐水洗涤，然后用碳酸钾进行干燥。滤液浓缩，用柱子纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯)以得到化合物(22)，其为浅黄色固体(产量:1.25g,产率:20.0%)。
化合物(22)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):4.50(s,2H),7.45(dd,2H,J1=8.6Hz,J2=2.3Hz),7.65(d,2H,J=2.3Hz),7.97(d,2H,J=8.6Hz)
质谱:GC-fMS m/z=446(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(22)一致。
<合成化合物(23)>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(23)。
在300mL圆底烧瓶中装入化合物(22)(4.46g,10mmol)和乙醚(200mL)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将氢化锂铝(12mmol,455mg)加入混合物中，然后在回流下搅拌4小时。将水(0.5mL)、1.0N氢氧化钠水溶液(0.5mL)和水(1.5mL)顺次加入混合物中，然后室温搅拌1小时。反应溶液通过Celite过滤，减压下浓缩滤液得到油状固体，其然后未进一步纯化直接用于后续反应中。
在200mL圆底烧瓶中装入上面获得的油状固体(4.48g)、THF(30mL)、吡啶(5mL)和DMAP(0.5mmol,61mg)。冰冷却下，向所得混合物中逐渐滴加己酰氯(1.1eq.,11mmol,1.48g)，然后在0°C搅拌1小时。从冰浴中取出烧瓶，室温搅拌混合物6小时。随后，将10%碳酸氢钠水溶液(100mL)加入混合物中，然后搅拌30min。将氯仿(50mL)加入混合物中以分离有机层。含水层用氯仿萃取两次。合并的有机层顺次用10%碳酸氢钠水溶液、水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩滤液得到化合物(23)，其为浅黄色油状物(产量:3.55g,产率:65%)。
化合物(23)的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,3H,J=7.2Hz),1.21-1.30(m,4H),1.54-1.60(m,2H),2.20-2.23(m,2H),3.05(d,2H),6.05(t,1H),7.45-7.95(m,6H)
质谱:GC-fMS m/z=546(M+),430(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(23)一致。
[合成实施例3:合成对比例1化合物(Comp.Ex.1化合物)]
根据下面的反应式(方案)，合成了Comp.Ex.1化合物。
碘四氢化萘衍生物(7’)(中间体)和Comp.Ex.1化合物根据国际公开WO/2011-030918中所述的方法合成。
Figure BDA00002835390000931
在100mL圆底烧瓶中装入化合物(7’)(973mg,2.0mmol)、化合物8(466mg,1mmol)和DMF(10mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg,0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦(24.4mg,0.08mmol)加入混合物中，然后在氩气氛围下室温搅拌20小时。反应溶液用氯仿稀释，通过使用Celite过滤除去不溶物。将水加入滤液中以分离有机层。含水层用氯仿萃取三次。合并的有机层顺次用氟化钾水溶液和饱和盐水洗涤，并用硫酸镁进行干燥。浓缩滤液得到红色液体。所得的液体经色谱纯化(固定相:中性硅胶(KANTO KAGAKU的产品)+10%质量氟化钾，溶剂:己烷/乙酸乙酯，9/1→8/2,v/v)以得到黄色固体。所得的固体从己烷/乙醇中重结晶得到Comp.Ex.1化合物，其为黄色固体(产量:680mg,产率:79.3%)。
Comp.Ex.1化合物的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.87-0.89(m,12H),1.28-1.33(m,16H),1.61-1.69(m,8H),1.96-2.01(m,4H),2.28-2.36(m,12H),6.08(d,4H,J=12.1Hz),7.37(d,2H,J=8.6Hz),7.48(s,2H),7.57-7.59(m,4H)
元素分析(C50H64O8S2):C,69.92；H,7.67；O,14.85；S,7.44(实测),C,70.06；H,7.53；O,14.93；S,7.48(计算)
熔点:113.7°C-114.7°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Comp.Ex.1化合物一致。
然后，使用上面的合成实施例中合成的具体化合物中间体合成本发明的含有离去取代基的化合物。
此外，使用上面的合成实施例中合成的具体化合物中间体合成本发明的π-电子共轭化合物前体。应注意，通过在下面的描述中用“π-电子共轭化合物前体”代替“含有离去取代基的化合物”，下面对“含有离去取代基的化合物”的描述也适用于“π-电子共轭化合物前体”。
(实施例1和2)
<合成实施例1化合物(Ex.1化合物)和实施例2化合物(Ex.2化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.1化合物和Ex.2化合物。
Figure BDA00002835390000941
在100mL圆底烧瓶中装入化合物(7-1)(550mg,1.49mmol)、化合物(8)(346mg,0.74mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(下文中简称为“DMF”，10mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg,0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦(24.4mg,0.08mmol)加入混合物中，然后在氩气氛围下室温搅拌24小时。反应溶液用二氯甲烷稀释，将水加入混合物中以分离有机层。含水层用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层顺次用饱和氟化钾水溶液和饱和盐水洗涤，并用硫酸镁进行干燥，然后过滤。使滤液通过硅胶垫(厚度:3cm)，然后浓缩，由此获得红色固体。所得的固体用甲醇和己烷洗涤得到黄绿色固体(产量:235mg)。
分离所得的固体，用循环制备HPLC(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.的产品，LC-9104)进行纯化以得到Ex.1化合物(产量:85mg)和Ex.2化合物(产量:110mg)，其为黄色的晶体。
Ex.1化合物的分析结果如下所示。
[Ex.1化合物]；
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,6H,J=6.9Hz),1.21-1.31(m,8H),1.57-1.63(m,4H),2.27(td,2H,J1=7.6Hz J2=1.7Hz),2.60-2.70(m,4H),5.95(t,1H,J=5.2Hz),6.03-6.09(m,4H),6.63(d,2H,J=9.7Hz),7.40(d,4H,J=8.1Hz),7.49(s,2H),7.491(dd,2H,J1=7.7Hz,J2=2.3Hz)
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z)：624.232(实测),624.237(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.1化合物一致。
Ex.2化合物的分析结果如下所示。
[Ex.2化合物]；
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,3H,J=7.5Hz),1.22-1.32(m,4H),1.57-1.64(m,2H),2.28(td,2H,J1=7.7Hz J2=1.2Hz),2.62-2.72(m,2H),6.03-6.10(m,2H),6.63(d,1H,J=9.8Hz),7.40-7.42(m,2H,),7.46-7.52(m,3H),7.53(s,1H),7.61(s,1H),7.79(dd,2H,J1=8.6Hz,J2=1.7Hz),7.84(d,1H,J=8.1Hz),7.88(d,2H,J=8.1Hz),8.07(d,1H,J=8.1Hz),
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):508.149(实测),508.153(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.2化合物一致。
(实施例3)
<合成实施例3化合物(Ex.3化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.3化合物。
Figure BDA00002835390000951
重复实施例1的方法，不同的是化合物(7-1)变换为化合物(7-2)，由此获得Ex.3化合物，其为黄色的晶体(产量:253mg,产率:75%)。
Ex.3化合物的分析结果如下所示。
[Ex.3化合物]；
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):2.60-2.70(m,4H),3.38(s,6H),5.90(t,2H,J=5.2Hz),6.03-6.09(m,4H),6.63(d,2H,J=9.7Hz),7.40(d,4H,J=8.1Hz),7.49(s,2H),7.50(dd,2H,J1=7.7Hz,J2=2.3Hz)
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):456.127(实测),456.122(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.3化合物一致。
(实施例4)
<合成实施例4化合物(Ex.4化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.4化合物。
Figure BDA00002835390000961
重复实施例1的方法，不同的是化合物(7-1)变换为化合物(7-3)，由此获得Ex.4化合物，其为黄色的晶体(产量:291mg,产率:60%)。
Ex.4化合物的分析结果如下所示。
[Ex.4化合物]；
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,6H,J=6.9Hz),1.21-1.31(m,8H),1.57-1.63(m,4H),2.60-2.70(m,4H),4.15-4.17(m,2H),5.95(t,2H,J=5.2Hz),6.03-6.09(m,4H),6.63(d,2H,J=9.7Hz),7.40(d,4H,J=8.1Hz),7.49(s,2H),7.491(dd,2H,J1=7.7Hz,J2=2.3Hz)
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):656.232(实测)656.227(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.4化合物一致。
(实施例5)
<合成实施例5化合物(Ex.5化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.5化合物。
Figure BDA00002835390000962
重复实施例1的方法，不同的是化合物(7-1)变换为化合物(7-4)，由此获得Ex.5化合物(产量:193mg,产率:45.5%)。此处，在上面的反应式中，TMS基团是三甲基甲硅烷基的简称。
Ex.5化合物的分析结果如下所示。
[Ex.5化合物]；
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.04(s,18H),2.60-2.70(m,4H),5.15(t,2H,J=5.2Hz),6.00(t,2H,J=5.2Hz),6.03-6.09(m,4H),6.63(d,2H,J=9.7Hz),7.40(d,4H,J=8.1Hz),7.48(s,2H),7.50(dd,2H,J1=7.7Hz,J2=2.3Hz)
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):572.175(实测),572.170(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.5化合物一致。
(实施例6)
<合成实施例6化合物(Ex.6化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.6化合物。
Figure BDA00002835390000971
<合成实施例6-1化合物(Ex.6-1化合物)>
在200mL三颈烧瓶中装入化合物9(2.58g,5mmol)、化合物10(2.2eq.,11mmol,2.52g)和甲苯(100mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(229mg,0.25mmol)和三(邻甲苯基)膦(304mg,1.0mmol)加入混合物中，然后在氩气氛围下回流8小时。
反应溶液用硅胶垫(厚度:3cm)过滤。浓缩滤液得到棕色固体。所得的固体从甲苯中重结晶以获得Ex.6-1化合物，其为浅黄色晶体(产量:1.85g,产率:76%)。
Ex.6-1化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=486(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.6-1化合物一致。
<合成实施例6-2化合物(Ex.6-2化合物)>
在300mL圆底烧瓶中装入Ex.6-1化合物(1.8g,3.7mmol)、水(30mL)、甲醇(30mL)和THF(90mL)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将一水合氢氧化锂(3eq.,11.1mmol,466mg)加入混合物中，然后在80°C搅拌3小时。将混合物冷却至室温，然后将浓盐酸加入混合物中以酸化该体系。通过使用PTFE过滤器过滤而回收沉淀物，将其顺次用水和己烷洗涤，在60°C减压干燥，由此获得Ex.6-2化合物，其为浅黄色固体(产量:1.6g,产率:94%)。
Ex.6-2化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=458(M+)
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):3.79(s,4H),7.39-7.44(m,6H),7.47(s,2H),7.53(dd,2H,J1=6.9Hz,J2=1.7Hz),8.49(s,2H),12.3-12.5(br,2H)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.6-2化合物一致。
<合成实施例6-3化合物(Ex.6-3化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.6-2化合物(2mmol,916mg)，并用氩气吹扫。在冰冷却下，将三氟甲磺酸酐(10mL)和五氧化二磷(0.5g)加入混合物中，然后在相同的温度搅拌2小时。将混合物倒入冰水(200g)中。通过过滤回收沉淀物，顺次用水和己烷洗涤，由此获得Ex.6-3化合物，其为黄色固体，然后未进一步纯化直接用于后续反应中。
Ex.6-3化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=422(M+)
IR:1720(C=O,酮)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.6-3化合物一致。
<合成实施例6化合物(Ex.6化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.6-3化合物(2mmol,844mg)、甲醇(20mL)和THF(40mL)。在冰冷却下，将硼氢化钠(5eq.,10mmol,378mg)加入混合物中，然后在相同的温度搅拌2小时。将混合物倒入冰水(200g)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得浅黄色固体。所得的固体减压干燥，未进一步纯化直接用于后续反应中。
在100mL圆底烧瓶中装入上面获得的固体和DMAP(0.1mmol,12.2mg)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将THF(20mL)和吡啶(2mL)加入混合物中。在冰冷却下，己酰氯(4eq.,8mmol,1.07g)滴加至混合物中，历时5min。所得的混合物在相同的温度搅拌4小时直至初始物质消失。将水(100mL)和乙酸乙酯(100mL)加入反应溶液中以分离有机层。含水层用乙酸乙酯萃取(30mL)两次。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。浓缩滤液得到粗制的Ex.6化合物，其为黄色固体。所得的粗产物通过色谱纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯)以得到浅黄色固体，其进一步从甲苯/乙醇中重结晶，由此获得Ex.6化合物，其为浅黄色晶体(产量:149mg,产率:12%)。
Ex.6化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):622.228(实测),622.221(计算)
质谱:GC-MS m/z=622(M+),390(热分解产物)
分解温度:200°C或更低
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.6化合物一致。
(实施例7)
<合成实施例7化合物(Ex.7化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.7化合物。
Figure BDA00002835390000991
<合成实施例7-1化合物(Ex.7-1化合物)>
在200mL三颈烧瓶中装入化合物10(2.0g,8.7mmol)、化合物11(3.92mmol,1.78g)、磷酸钾水合物(13g)和DMF/甲苯(1/1,100mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(383mg,0.42mmol)和三(邻甲苯基)膦(510mg,1.67mmol)加入混合物中，然后在氩气氛围下在85°C搅拌7小时。将饱和氯化铵溶液、水和甲苯加入反应溶液中以分离有机层。含水层用甲苯萃取两次。合并的有机层顺次用水和饱和盐水洗涤，并用硫酸镁进行干燥，然后过滤。浓缩滤液得到黄色固体。
所得的固体使用柱子进行纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯→甲苯/乙酸乙酯=9/1)以得到Ex.7-1化合物，其为黄色固体(产量:1.09g,产率:56%)。
Ex.7-1化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=498(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.7-1化合物一致。
<合成实施例7-2化合物(Ex.7-2化合物)>
在300mL圆底烧瓶中装入Ex.7-1化合物(498mg,1mmol)、水(5mL)、甲醇(5mL)和THF(15mL)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将一水合氢氧化锂(3eq.,140mg)加入混合物中，然后在80°C搅拌2小时。将所得的混合物冷却至室温，然后将1N盐酸加入混合物中以酸化体系。将乙酸乙酯加入混合物中以分离有机层。含水层用乙酸乙酯萃取两次。合并的有机层顺次用水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到Ex.7-2化合物，其为黄色固体(产量:447mg,产率:95%)。
Ex.7-2化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=470(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.7-2化合物一致。
<合成实施例7-3化合物(Ex.7-3化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.7-2化合物(0.8mmol,376mg)，用氩气吹扫。在冰冷却下，加入三氟甲磺酸酐(10mL)和五氧化二磷(0.5g)，然后在相同的温度搅拌2小时。将混合物倒入冰水(200g)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得Ex.7-3化合物，其为黄色固体，然后未进一步纯化直接用于后续反应中。
Ex.7-3化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=434(M+)
IR:1724(C=O,酮)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.7-3化合物一致。
<合成实施例7化合物(Ex.7化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.7-3化合物(0.8mmol,376mg)、甲醇(20mL)和THF(40mL)。在冰冷却下，将硼氢化钠(5eq.,4.0mmol,151mg)加入所得的混合物中，然后在相同的温度搅拌2小时。
将混合物倒入冰水(200g)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得浅黄色固体。所得的固体减压干燥，未进一步纯化直接用于后续反应中。
在100mL圆底烧瓶中装入上面获得的固体和DMAP(0.1mmol,12.2mg)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将THF(20mL)和吡啶(2mL)加入混合物中。在冰冷却下，将2-乙基己酰氯(4eq.,3.2mmol,517mg)滴加至混合物中，历时5min。所得的混合物在相同的温度搅拌6小时直至初始物质消失。将水(100mL)和乙酸乙酯(100mL)加入反应溶液中以分离有机层。含水层用乙酸乙酯萃取(30mL)两次。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到粗制的Ex.7化合物，其为黄色固体。所得的固体通过柱色谱纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯→甲苯/乙酸乙酯=95/5)以得到浅黄色固体。进一步，所得的固体从甲苯中重结晶/乙醇以获得Ex.7化合物，其为浅黄色固体(产量:55.2mg,产率:10%)。
Ex.7化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):690.366(实测),690.371(计算)
质谱:GC-MS m/z=690(M+),402(热分解产物)
分解温度:200°C或更低
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.7化合物一致。
(实施例8)
<合成实施例8化合物(Ex.8化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.8化合物。
Figure BDA00002835390001021
<合成实施例8-1化合物(Ex.8-1化合物)>
在200mL三颈烧瓶中装入化合物13(1.6g,3.6mmol)、饱和碳酸钾水溶液(20mL)和THF(40mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。其后，将2-萘硼酸(1.55g,9.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(208mg,0.36mM)加入混合物中，然后在75°C加热搅拌8小时。在通过TLC确认反应完成之后，将混合物冷却至室温。感兴趣的沉淀物通过过滤分离出，从甲苯中重结晶以获得Ex.8-1化合物(产量:800mg,产率:50%)。
Ex.8-1化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=446(M+)
从上面的分析结果和通过TLC获得的Rf值，确认合成的产物的结构与Ex.8-1化合物一致。
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.8-1化合物(821mg,2mmol)，用氩气吹扫。在冰冷却下，将三氟甲磺酸酐(10mL)和五氧化二磷(0.5g)加入混合物中，然后在相同的温度搅拌2小时。将混合物倒入冰水(200g)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得Ex.8-2化合物，其为黄色固体。尽管除Ex.8-2化合物之外还观察到相应的烯醇化合物(互变异构体)，但是所得的固体未进行任何进一步的纯化直接用于后续反应中。
Ex.8-2化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=410(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.8-2化合物一致。
<合成实施例8化合物(Ex.8化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.8-2化合物(1mmol,410mg)、乙醇(20mL)和THF(40mL)。在冰冷却下，将硼氢化钠(5eq.,5mmol,189mg)加入所得的混合物中，然后在相同的温度搅拌2小时。将混合物倒入冰水(200g)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤以获得浅黄色固体。所得的固体减压干燥，未进一步纯化直接用于后续反应中。
在100mL圆底烧瓶中装入上面获得的固体和DMAP(0.1mmol,12.2mg)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将THF(50mL)和吡啶(2mL)加入混合物中。在冰冷却下，将新戊酰氯(4eq.,8mmol,1.07g)滴加至混合物中，历时5min。所得的混合物在相同的温度搅拌4小时直至初始物质消失。将水(100mL)和乙酸乙酯(100mL)加入反应溶液中以分离有机层。含水层用乙酸乙酯萃取(30mL)两次。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到粗制的Ex.8化合物，其为黄色固体。所得的固体通过色谱纯化(固定相:硅胶，流动相:甲苯)以得到浅黄色固体。
进一步，所得的固体从甲苯/乙醇中重结晶以获得Ex.8化合物，其为浅黄色晶体(产量:87mg,产率:15%)。
Ex.8化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):582.273(实测),582.277(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.8化合物一致。
(实施例9)
<合成实施例9化合物(Ex.9化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.9化合物。
<合成实施例9-1化合物(Ex.9-1化合物)>
在200mL三颈烧瓶中装入化合物13(1.6g,1.0mmol)、磷酸钾(0.5g)和DMF(30mL)。所得的混合物用氩气鼓泡30min。其后，将1-芘基硼酸(0.62g,2.5mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(104mg,0.18mM)加入混合物中，然后在70°C加热搅拌8小时。将混合物冷却至室温。目的沉淀物通过过滤回收，用己烷洗涤，从甲苯中重结晶，由此获得Ex.9-1化合物(产量:500mg,产率:84.1%)。
Ex.9-1化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=594(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.9-1化合物一致。
<合成实施例9-2化合物(Ex.9-2化合物)>
在100mL圆底烧瓶中装入Ex.9-1化合物(1.49g,2.5mmol)，用氩气吹扫。在冰冷却下，将三氟甲磺酸酐(50mL)和五氧化二磷(1g)加入混合物中，然后在相同的温度搅拌8小时。将混合物倒入冰水(总量:1kg)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得Ex.9-2化合物，其为黄色固体。尽管除了Ex.9-2化合物之外，还观察到相应的烯醇化合物(互变异构体)，但是所得的固体未进行任何进一步的纯化直接用于后续反应中。
Ex.9-2化合物的分析结果如下所示。
质谱:GC-MS m/z=558(M+)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.9-2化合物一致。
<合成实施例9化合物(Ex.9化合物)>
在300mL圆底烧瓶中装入Ex.9-2化合物(1.3mmol,726mg)、乙醇(50mL)和THF(200mL)。在冰冷却下，将硼氢化钠(7.8mmol,295mg)加入所得的混合物中，然后在相同的温度搅拌2.5小时。将混合物倒入冰水(1kg)中。沉淀物通过过滤回收，顺次用水和己烷洗涤，由此获得浅黄色固体。所得的固体减压干燥，未进一步纯化直接用于后续反应中。
在300mL圆底烧瓶中装入上面获得的固体和DMAP(0.13mmol,15.9mg)。在烧瓶用氩气吹扫之后，将THF(200mL)和吡啶(10mL)加入混合物中。在冰冷却下，将2-丁基辛酰氯(1.13g,5.2mmol)滴加至混合物。所得的混合物在0°C搅拌4小时直至初始物质消失。混合物回到室温。水(100mL)和乙酸乙酯(100mL)加入反应溶液中以分离有机层。含水层用乙酸乙酯萃取(30mL)两次。合并的有机层用饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到粗制的Ex.9化合物，其为黄色固体。所得的固体通过柱色谱(固定相:硅胶，流动相:甲苯)纯化以得到浅黄色固体(产量:84mg,产率:7%)。
Ex.9化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):926.533(实测),926.527(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.9化合物一致。
(实施例10)
<合成实施例10化合物(Ex.10化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.10化合物。
Figure BDA00002835390001061
<合成实施例10-1化合物(Ex.10-1化合物)>
在100mL四颈烧瓶中装入DMF(30mL)、化合物(17)(0.20g,0.89mmol)、化合物(7-1)(2.2eq.,1.96mmol,726mg)、三苯基膦(9.1mg,0.034mol)和三乙胺(0.34mL,2.4mmol)。在氩气鼓泡下将所得的混合物搅拌45min。将乙酸钯(3.9mg,0.017mmol)加入混合物中，然后在50°C搅拌24小时。
将混合物冷却至室温，然后使用Celite过滤。所得的溶液用氯仿萃取。有机层用饱和盐水洗涤并用硫酸镁进行干燥。通过过滤除去硫酸镁，然后浓缩。所得的固体溶于最小必需量的甲苯。使所得的溶液通过硅胶垫(厚度:2cm)，然后再次浓缩。分离所得的固体，使用循环GPC(Japan Analytical IndustryCo.,Ltd.的产品)从副产物中纯化，由此获得Ex.10-1化合物，其为黄色固体(产量:444mg,产率:70%)。
Ex.10-1化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):714.378(实测),714.372(计算)
质谱:GC-MS m/z=714(M+),483(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.10-1化合物一致。
<合成实施例10化合物(Ex.10化合物)>
在500mL四颈烧瓶中装入环己烷(300mL)、Ex.10-1化合物(130mg,0.182mmol)和碘(30mg,0.117mmol)。
所得的混合物使用低压汞灯(USHIO Co.的产品)用光辐照5小时。减压蒸发环己烷，然后将水和氯仿加入残留物中，以分离有机层。含水层用氯仿萃取两次。
合并的有机层顺次用硫代硫酸钠水溶液、水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液得到黄色油状固体。分离所得的固体，使用循环GPC(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.的产品)从副产物中纯化，由此获得Ex.10化合物，其为浅黄色固体(产量:28.6mg,产率:22%)。
Ex.10化合物的分析结果如下所示。
高精度质谱(LC-TofMS)(m/z):710.336(实测),710.34(计算)
质谱:GC-MS m/z=710(M+),479(热分解产物)
分解温度:200°C或更低
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.10化合物一致。
(实施例11)
<合成实施例11化合物(Ex.11化合物)>
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.11化合物。
Figure BDA00002835390001071
在100mL圆底烧瓶中装入化合物(24)(275mg,0.785mmol)、化合物(7-5)(750mg,1.65mmol)和碘化亚铜(20.0mg)。将THF(30mL)和二异丙基乙基胺(1.5mL)加入所得的混合物中。在烧瓶用氩气吹扫之后，将PdCl2(PPh3)2(16.6mg)加入混合物中，然后室温搅拌72小时。
将二氯甲烷(100mL)和水(100mL)加入混合物中以分离有机层。含水层用二氯甲烷萃取两次。合并的有机层顺次用水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液，溶解在最小必需量的二氯甲烷中。使所得的溶液通过氧化铝垫(活度II(水含量:3%))，然后再次浓缩，由此获得黄色油状物。所得的油状物使用循环GPC(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.的产品)进行纯化以得到Ex.11化合物，其为黄色固体(产量:273mg,产率:34.7%)。
Ex.11化合物的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.74-0.83(m,12H),1.10-1.32(m,24H),1.36-1.43(m,4H),1.50-1.60(m,4H),2.2-2.32(m,2H),2.56-2.62(m,2H),2.65-2.71(m,2H),6.03-6.08(m,4H),6.56(d,2H,J=9.0Hz),7.33(s,2H),7.36-7.41(m,4H),7.48(s,2H),8.28(s,2H)
高精度质谱:(LC-TofMS):1002.379(实测),1002.384(计算)
质谱:GC-MS m/z=1003(M+),603(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.11化合物一致。
(实施例12)
根据下面的反应式(方案)，合成了Ex.12化合物。
在100mL圆底烧瓶中装入化合物(23)(546mg,1.0mmol)、乙炔基苯(224mg,2.2mmol)和碘化亚铜(30.0mg)。将THF(30mL)和二异丙基乙基胺(2.5mL)加入所得的混合物中。在烧瓶用氩气吹扫之后，将PdCl2(PPh3)2(32.0mg)加入混合物中，然后室温搅拌72小时。将二氯甲烷(100mL)和水(100mL)加入混合物中以分离有机层。含水层用二氯甲烷萃取两次。合并的有机层顺次用水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后过滤。浓缩滤液，溶解在最小必需量的二氯甲烷中。使所得的溶液通过氧化铝垫(活度II(水含量:3%))，然后再次浓缩，由此获得黄色油状物。所得的油状物使用循环GPC(JapanAnalytical Industry Co.,Ltd.的产品)进行纯化以得到Ex.12化合物，其为浅黄色固体(产量:292mg,产率:59.0%)。
Ex.12化合物的分析结果如下所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ):0.86(t,3H,J=7.2Hz),1.21-1.30(m,4H),1.54-1.60(m,2H),2.20―2.23(m,2H),3.05(d,2H),6.05(t,1H),7.2-7.95(m,16H)
质谱:GC-MS m/z=495(M+),378(热分解产物)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与Ex.12化合物一致。
下面，将描述在实施例中合成的含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为具体化合物的实施例。
(实施例13)
<通过消除取代基进行转化的实施例>
[含有离去取代基的化合物(7-1)通过消除取代基转化为2-碘萘]
<合成2-碘萘>
根据下面的反应式(方案)，合成了2-碘萘。
Figure BDA00002835390001091
将在合成实施例1中合成的化合物(7-1)(100mg)加入圆底烧瓶中，搅拌1小时，其中烧瓶的内部温度保持在140°C。烧瓶在50°C真空干燥1小时，刮下残留在烧瓶中的无色晶体(产量:68.5mg,产率:99.8%)。
晶体的分析结果如下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δ):7.46-7.52(m,2H),7.55-7.58(m,1H),7.68-7.74(m,2H),7.76-7.82(m,1H),8.22-8.26(m,1H)
元素分析(C10H7I):C,47.11；H,2.94(实测),C,47.27；H,2.78(计算)
质谱:GC-MS m/z=254(M+)
熔点:50.5°C-52.0°C
根据上面的分析结果，确认在上面的反应中得到的无色晶体是2-碘萘。
[对比例1]
[尝试将含有离去取代基的化合物(7’)转化为2-碘萘]
重复实施例13的方法，不同的是化合物(7-1)变换为在合成实施例3中使用的化合物(7’)，由此通过消除取代基进行转化为2-碘萘。然而，通过分析残留在烧瓶中的浅黄色液体，化合物(7’)未通过消除取代基转化为2-碘萘；即，保持未变化。
(实施例14)
<通过消除取代基的转化实施例1；[Ex.1含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(24)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(24)。
将在实施例1中合成的Ex.1化合物(50mg,0.159mmol)加入圆底烧瓶中，在氩气氛围下在140°C(烧瓶的内部温度)加热搅拌1小时，由此获得亮黄色固体。所得的固体顺次用甲苯和甲醇洗涤，然后真空干燥，由此获得化合物(24)，其为黄色的晶体(产量:30.2mg,产率:96.1%)。
化合物(24)的分析结果如下所示。
元素分析(C26H16S2):C,79.54；H,4.00；S,16.20(实测)C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=392.068(实测),392.069(计算)
熔点:357.7°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(24)一致。
(实施例15)
<通过消除取代基的转化实施例2；[Ex.2含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(24)]>
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.2化合物并且加热温度从140°C变化至130°C，由此获得感兴趣的产物(产率:97.0%)。
所得的黄色晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C26H16S2):C,79.50；H,4.01；S,16.23(实测),C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=392.066(实测),392.069(计算)
熔点:357.9°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(24)一致。
(实施例16)
<通过消除取代基的转化实施例3；[Ex.3含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.3化合物，加热温度从140°C变化至180°C，并且加热时间从1小时变化至4小时，由此获得感兴趣的产物(产率:95.5%)。
所得的黄色晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C26H16S2):C,79.50；H,4.05；S,16.24(实测),C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=392.072(实测),392.069(计算)
熔点:358.3°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(24)一致。
(实施例17)
<通过消除取代基的转化实施例4；[Ex.4含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.4化合物，由此获得感兴趣的产物(产率:97.3%)。
所得的黄色晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C26H16S2):C,79.51；H,4.04；S,16.30(实测),C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=392.075(实测),392.069(计算)
熔点:358.0°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(24)一致。
(实施例18)
<通过消除取代基的转化实施例5；[Ex.5含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
重复实施例14的方法，不同之处是将Ex.1化合物变换成Ex.5化合物，加热温度从140°C变化至180°C，并且加热时间从1小时变化至4小时，由此获得感兴趣的产物(产率:95.0%)。
所得的黄色晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C26H16S2):C,79.51；H,4.05；S,16.28(实测),C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=392.073(实测),392.069(计算)
熔点:357.9°C
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(24)一致。
[对比例2]
<通过消除取代基的对比转化实施例1；[Comp.Ex.1含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(24)]>
重复实施例12的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Comp.Ex.1化合物，由此获得浅黄色固体，而不是黄色晶体。所得的固体顺次用甲苯和甲醇洗涤。其结果是，固体完全溶解在其中，从而未能获得感兴趣的晶体。浓缩所得的溶液以获得固体，然后对其进行分析。根据所得的值，确认该固体是未转化的Comp.Ex.1化合物。
接下来，将讨论实施例13～18和对比例1和2中的结果。
通过在比传统的含有离去取代基的化合物中低的温度(即，本发明化合物比具有相同骨架的对比化合物低约100°C)加热(施加能量:外界刺激)，本发明的含有离去取代基的化合物能以高纯度和高产率(约95%或更高)转化为微溶的有机半导体化合物。
表明该方法不但是制造低分子量化合物诸如萘的有效方法，而且是制造微溶的π-电子共轭化合物(特别是有机半导体化合物)的有效方法。除了有机半导体之外，这还可用于许多分子诸如有机颜料中。
将实施例13与对比例1进行比较以及将实施例14与对比例2进行比较(各自使用具有相同离去取代基和骨架的化合物)，发现本发明的含有离去取代基的化合物的离去基团与骨架(环己二烯骨架)的组合有助于降低转化温度。其它的甲硅烷基或烷基醚基(其消除传统上要求在250°C～300°C或更高的温度加热)当被引入本发明的主要骨架中时，在200°C或更低的温度即被消除。
(实施例19)
<通过消除取代基的转化实施例6；[Ex.6含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(25)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(25)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(25)。
Figure BDA00002835390001131
重复实施例14的方法，不同之处是将Ex.1化合物变换成Ex.6化合物，加热温度从140°C变化至150°C，并且加热时间从1小时变化至2小时。所得的橙色晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C26H14S2):C,79.50；H,4.01；S,16.23(实测),C,79.55；H,4.11；S,16.34(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=390.060(实测),390.069(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(27)一致。
(实施例20)
<通过消除取代基的转化实施例7；[Ex.7含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(26)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(26)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(26)。
Figure BDA00002835390001132
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.7化合物，加热温度从140°C变化至150°C，并且加热时间从1小时变化至2小时，由此获得感兴趣的产物(产率:94.9%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C32H18):C,95.25；H,4.71(实测),C,95.49；H,4.51(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=402.149(实测),402.141(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(26)一致。
(实施例21)
<通过消除取代基的转化实施例8；[Ex.8含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(27)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(27)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(27)。
Figure BDA00002835390001141
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.8化合物，加热温度从140°C变化至150°C，并且加热时间从1小时变化至3小时，由此获得目的产物(产率:95.3%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C30H18):C,95.11；H,4.88(实测),C,95.21；H,4.79(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=378.136(实测),378.141(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(27)一致。
(实施例22)
<通过消除取代基的转化实施例9；[Ex.9含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(28)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(28)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(28)。
Figure BDA00002835390001142
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.9化合物，加热温度从140°C变化至150°C，并且加热时间从1小时变化至3小时，由此获得感兴趣的产物(产率:96.3%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C42H22):C,95.70；H,4.18(实测),C,95.79；H,4.21(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=526.166(实测),526.172(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(28)一致。
(实施例23)
<通过消除取代基的转化实施例10；[Ex.10含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(29)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(29)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(29)。
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.10化合物，加热温度从140°C变化至150°C，并且加热时间从1小时变化至2小时，由此获得感兴趣的产物(产率:93.3%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C38H22):C,95.25；H,4.71(实测),C,95.37；H,4.63(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=478.165(实测),478.172(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(29)一致。
(实施例24)
<通过消除取代基的转化实施例11；[Ex.11含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(30)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(30)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(30)。
Figure BDA00002835390001152
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.11化合物，加热温度从140°C变化至160°C，并且加热时间从1小时变化至4小时，由此获得目的产物(产率:93.3%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C38H18S4):C,75.79；H,3.11；S,21.07(实测),C,75.71；H,3.01；S,21.28(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=602.023(实测),602.029(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(30)一致。
(实施例25)
<通过消除取代基的转化实施例12；[Ex.12含有离去取代基的化合物通过消除取代基转化为化合物(31)]>
<合成有机半导体化合物[化合物(31)]>
根据下面的反应式(方案)，合成了化合物(31)。
Figure BDA00002835390001161
重复实施例14的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.12化合物，加热温度从140°C变化至160°C，并且加热时间从1小时变化至2小时，由此获得目的产物(产率:95.4%)。
所得的晶体的分析结果如下所示。
元素分析(C38H18S4):C,95.16；H,4.60(实测),C,95.21；H,4.79(计算)
高精度质谱:LC-MS(m/z)=378.148(实测),378.141(计算)
根据上面的分析结果，确认合成的产物的结构与化合物(31)一致。
下面将讨论实施例19和25中得到的结果。
通过在约150°C～200°C加热含有离去取代基的化合物，将含有离去取代基的化合物以高产率转化为具有经由共价键连接在一起的26个碳原子的具体化合物(如实施例13和14中所示)以及具有最高达42个碳原子的环-稠合的具体化合物。
(实施例26)
<有机半导体前体形成油墨(评价溶解度)>
将在实施例1、3、5、6、7、8、9、10、11和12中获得的化合物和相应的具体化合物(24)至(33)各自加入甲苯、THF、苯甲醚(anisole)或氯仿(各自:2.0mg)中直至发现不溶物。所得的混合物在溶剂回流下搅拌10min，冷却至室温，然后搅拌1小时。在混合物已经静置16小时之后，用0.2μm PTFE过滤器过滤上清液以获得饱和溶液。将所得的溶液减压干燥，以计算对各溶剂的化合物的溶解度。结果示于下表1中。
表1中的标价标准如下：
A:0.5%质量≤溶解度
B:0.1%质量≤溶解度<0.5%质量
C:0.005%质量≤溶解度<0.1%质量
D:溶解度<0.005%质量
表1
Figure BDA00002835390001171
从表1中可清楚发现，本发明的含有离去取代基的化合物对具有不同极性的不同溶剂具有约0.1%质量或更高的溶解度。该溶解度与具有环己烯骨架和引至其上的两个离去基团的传统化合物相当，这表明各种溶剂均可用于本发明化合物的涂覆工艺中。
本发明化合物具有如此高的溶解度，从而可应用于各种成膜/印刷方法诸如喷墨涂覆、旋涂、溶液流延、浸涂、丝网印刷和凹版印刷中。
同时，发现在转化后获得的化合物(24)至(31)对所有这些溶剂具有0.005%质量或更低的溶解度，这表明含有离去取代基的化合物的赋予溶解性的基团作出了很大贡献。换言之，在通过消除反应的转化之后获得的化合物显示不溶性。此外，当分子尺寸不如化合物(33)大时，即使在消除所述取代基之后也显示出可溶解性(dissolvability)。
(实施例27)
<观察Ex.1化合物的消除行为>
将实施例1中合成的Ex.1化合物在25°C～500°C的范围以5°C/min的升温速度加热，并通过TG-DTA观察其热解行为[参比:Al2O3,在氮气流下(200mL/min),EXSTAR6000(产品名)，Seiko Instruments Inc.的产品]。
此外，将Ex.1化合物在25°C～500°C的范围以5°C/min的升温速度加热，并通过DSC观察其相变行为[参比:Al2O3,在氮气流下(200mL/min),EXSTAR6000(产品名)，Seiko Instruments Inc.的产品]。
结果示于图4中，其中横轴表示温度[°C]，左手纵轴表示质量变化[mg]，右手纵轴表示热流[mW].
在TG-DTA中，从120°C至225°C观察到36.4%的质量减少。减少的质量与2分子己酸质量(理论值:37.1%)基本上一致。确认存在357.4°C的熔点。这与化合物(24)的熔点一致。
根据上面结果，发现Ex.1化合物通过加热转化为化合物(24)。
(实施例28)
<观察Ex.2化合物的消除行为>
重复实施例27的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.2化合物，由此观察热解行为和相变行为。结果示于图5，其中横轴表示温度[°C]，左手纵轴表示质量变化[mg]，右手纵轴表示热流[mW]。
在TG-DTA中，从115°C至200°C观察到21.9%的质量减少。减少的质量与1分子己酸(理论值:22.7%)基本上一致。确认存在357.9°C的熔点。这与化合物(24)的熔点一致。
根据上面结果，发现Ex.2化合物通过加热转化为化合物(24)。
在本发明的含有离去取代基的化合物(有机半导体前体)中，离去基团在比传统化合物[例如，Comp.Ex.化合物1]低100°C或更多的温度被除去，并且分子结晶(参见DSC放热峰)。此外，在具有一个可溶性基团(一个离去取代基)的有机半导体前体中用于消除的温度和用于实现重量减少的温度均低于在具有2个可溶性基团(2个离去取代基)的有机半导体前体中的情况。
(实施例29)
<薄膜的制备实施例>
将在合成实施例1和2中合成的Ex.1化合物和Ex.2化合物各自(5mg)溶于THF中，从而化合物浓度变为0.1%质量，混合物使用0.2μm-过滤器过滤以制备溶液。在具有300nm厚热氧化膜的N-型硅基底(其已经在浓硫酸中浸渍24小时)上，用滴管滴加100μL所制备的溶液，然后使用喷墨装置(头；Ricoh Printing Systems,Ltd的产品)喷射5pL所制备溶液的液滴50次。如此处理的基底盖上皮氏培养皿，静置直至溶剂蒸发由此形成薄膜。用偏振显微镜和扫描探针显微镜(NANOPICS(产品名)，Seiko Instruments Inc.的产品,接触模式)观察薄膜，确认得到了平滑和连续的无定形膜。然后，薄膜在氩气氛围下在150°C进行退火30min。然后，以与上述相同的方式观察薄膜。
退火后，在偏振显微镜下观察到多个有颜色区，确认获得了平滑且结晶的膜。这些膜的偏振显微图像示于图6A和6B中。获得这些膜，因为用作前体的Ex.1化合物和Ex.2化合物各自失去酯基团(即，可溶性基团)并且转化为具有更强的分子间相互作用的化合物24，并在膜中变成结晶性。该薄膜在25°C不溶于氯仿、THF、甲苯等。
(对比例3)
重复实施例29的方法，不同之处是Ex.1化合物或Ex.2化合物变换为在Ex.1化合物或Ex.2化合物的转化之后获得的化合物(24)，THF变换成在150°C加热的邻二氯苯。在膜中，析出晶体，其程度使得可通过视觉观察看出，确认形成不连续膜。在偏振显微镜下观察到多个不连续的有颜色区。
在扫描探针显微镜下，确认了表面粗糙度为100μm或更大。
这些结果表明本发明的制备方法在使用微溶于各自具有高沸点的一些溶剂以易于形成沉淀的化合物来形成薄膜上是有效的。
(实施例30)
[使用溶液通过湿工艺制备和评价有机薄膜晶体管]
以与实施例29中相同的方式包含Ex.1化合物的薄膜形成。薄膜在氩气氛围下在150°C进行退火60min，从而转化为由化合物(24)(即，有机半导体)形成的50nm厚薄膜。
在薄膜上，经荫罩在下面条件下真空沉积金：背压至多10-4Pa，沉积速率1埃/秒至2埃/秒，膜厚度50nm，由此形成具有50μm的沟道长度和2mm的沟道宽度的源电极和漏电极。因此，制得具有图1D中所示结构的场效应晶体管(FET)元件。剥去在金电极之外的区域内的有机半导体层和氧化硅膜，并将导电糊料(conductive paste)(Fujikura Kasei Co.,Ltd.的产品)施加于该区域，使溶剂干燥。通过该区域，向用作栅电极的硅基底施加电压。
在下面测量条件下用半导体参数分析仪B1500A(Agilent Technologies的产品)评价FET元件的电性质：固定源漏电压：-100V，栅电压扫描：从-20V至+100V。该FET元件显示作为p-型晶体管元件的性质。该FET元件的电流和电压(I-V)特性示于图7。
在图7中，白圈对应于左手纵轴上的漏电流的绝对值，而黑圈对应于右手纵轴上的漏电流的绝对值的平方根。横轴表示施加的栅电压。
从有机薄膜晶体管的电流和电压(I-V)特性的饱和区获得场效应迁移率。
该有机薄膜晶体管的场效应迁移率通过下面等式(1)计算：
Ids=μCinW(Vg-Vth)2/2L···(1)
其中Cin表示每单位面积栅绝缘膜的电容，W表示沟道宽度，L表示沟道长度，Vg表示栅电压，Ids表示源-漏电流，μ表示迁移率，Vth表示开始形成沟道的栅阈值电压。
此外，获得在40V栅电压时的开-电流与在0V栅电压时的关-电流之比作为电流开/关比。结果示于表2中。
(实施例31)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.2化合物，其转化为由化合物(24)(有机半导体)形成的薄膜，由此形成和评价FET。结果示于表2中。
(对比例4)
在与实施例29相同的基底上，将对比例3中所述的邻二氯苯溶液用于形成化合物(24)(有机半导体)的薄膜。评价所得的FET元件的特性。结果示于表2中。
(对比例5)
重复实施例29的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Comp.Ex.1化合物，进行退火[用于转化为化合物(24)(有机半导体)的薄膜的处理]以形成薄膜。评价所得的FET元件的特性。结果示于表2中。
表2
Figure BDA00002835390001211
(实施例32)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.6化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层(有源层，active layer)的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例33)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.7化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例34)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.8化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例35)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.9化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例36)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.10化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例37)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.11化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
(实施例38)
重复实施例30的方法，不同之处是Ex.1化合物变换成Ex.12化合物，由此形成薄膜和晶体管。发现包含该活性层的晶体管显示与实施例30和31类似的优异p-型晶体管特性。
从表2中所示的评价结果中可清楚看出，当微溶的有机半导体化合物[化合物(24)]溶于具有高沸点的溶剂并且所得的溶液用于形成膜时，不能获得优良的FET特性(对比例4)；并且当含有传统化合物[Comp.Ex.1化合物]的前体膜在约150°C进行转化时，也不能获得优良的FET特性，这可能是因为该前体膜未充分转化(对比例5)。
同时，当本发明的含有离去取代基的化合物用于有机半导体前体(其通过使用溶液的湿工艺以及在约150°C的较低温度进行处理，转化为包含有机半导体化合物的膜)时，能够获得优良的FET特性(实施例29～37)。
即，本发明的有机薄膜晶体管显示优异的孔迁移率、电流开/关比，具有优异的有机薄膜晶体管特性。因此，本发明的含有离去取代基的化合物以及通过使用该含有离去取代基的化合物得到的有机半导体化合物可用于制造有机电子器件诸如有机薄膜晶体管。
本发明的含有离去取代基的化合物在多种有机溶剂中的溶解性是优异的，并且通过施加比在传统化合物[例如，Comp.Ex.1化合物]中低的剂量的能量(外界刺激诸如热)导致的消除反应，能够高产率地合成具体化合物(例如，有机半导体化合物)，而不产生烯烃端基，从而提供优异的加工性。
因为有机半导体化合物是微溶的，因此传统上难以形成膜。然而，本发明的含有离去取代基的化合物可用于成膜，其作为有机半导体化合物前体，然后借助例如热转化为有机半导体化合物，由此易于获得连续的有机半导体膜。因此，如此形成的膜可应用于有机电子器件，具体应用于电子器件诸如半导体和光电子器件如EL发光元件、电子纸、各种传感器和射频识别(RFID)中。

Claims (25)

1.通式(I)表示的含有离去取代基的化合物，
其中通过施加能量于所述含有离去取代基的化合物，所述含有离去取代基的化合物能转化为通式(Ia)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，
Figure FDA00002835389900011
在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
2.权利要求1的含有离去取代基的化合物，其中所述X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基且另一个是所述氢原子。
3.权利要求1或2的含有离去取代基的化合物，其中在通式(I)中，选自(Q1,Q2)、(Q2,Q3)、(Q3,Q4)、(Q4,Q5)和(Q5,Q6)的一对或多对各自形成可具有取代基的环结构，条件是所述对之一可进一步与相邻的另一对或者相邻的其它多对一起形成环结构。
4.权利要求1～3中任一项的含有离去取代基的化合物，其中在通式(I)中，选自(Q2,Q3)、(Q3,Q4)和(Q4,Q5)的一对或多对各自形成可具有取代基的环结构。
5.权利要求3或4的含有离去取代基的化合物，其中所述环结构是芳基或杂芳基。
6.油墨，包括：
权利要求1～5中任一项的含有离去取代基的化合物，以及
溶剂。
7.有机膜，包括：
权利要求1～5中任一项的含有离去取代基的化合物。
8.有机半导体材料，包括：
通式(Ia)表示的化合物，
其中所述通式(Ia)表示的化合物是通过施加能量于权利要求1～5中任一项的含有离去取代基的化合物而从所述含有离去取代基的化合物转化的：
Figure FDA00002835389900021
9.有机电子器件，包括：
权利要求8的有机半导体材料。
10.有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管是权利要求9的有机电子器件。
11.权利要求10的有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管包括：
一对第一电极和第二电极，
置于所述第一电极与所述第二电极之间的有机半导体层，以及
第三电极，
其中当电压施加于所述第三电极时，所述第三电极控制流经所述有机半导体层的电流。
12.权利要求11的有机薄膜晶体管，进一步包括在所述第三电极与所述有机半导体层之间的绝缘膜。
13.显示器，包括：
权利要求10～12中任一项的有机薄膜晶体管，以及
显示像素，
其中所述显示像素由所述有机薄膜晶体管驱动。
14.权利要求13的显示器，其中所述显示像素选自液晶元件、电致发光元件、电致变色元件和电泳元件。
15.制备膜样产品的方法，包括：
通过用在溶剂中包含由A-(B)m表示的π-电子共轭化合物前体的涂覆液涂覆基底而在基底上形成涂覆膜，以及
消除通式(II)表示的被消除组分，从而在涂覆膜中形成A-(C)m表示的π-电子共轭化合物，
Figure FDA00002835389900031
其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示π-电子共轭取代基，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，以及m是自然数，
其中B表示的溶剂能溶的取代基经由共价键与A表示的π-电子共轭取代基连接，其中所述共价键在存在于Q1至Q6上的原子与存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子之间形成，或者B表示的溶剂能溶的取代基经由存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子与A表示的π-电子共轭取代基形成稠环，以及C表示含有通式(Ia)表示的结构作为至少一部分结构的取代基，以及
其中在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子、卤素原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
16.权利要求15的制备膜样产品的方法，其中所述X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基且另一个是所述氢原子。
17.权利要求15或16的制备膜样产品的方法，其中通过选自喷墨涂覆、旋涂、溶液流延和浸涂的方法用所述涂覆液涂覆所述基底。
18.权利要求15～17中任一项的制备膜样产品的方法，其中所述A表示的取代基是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：
(i)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环形成稠环的化合物，其中两个或更多个芳烃环一起形成稠环的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环一起形成稠环的化合物；以及
(ii)其中一个或多个芳烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连接的化合物，其中两个或更多个芳烃环经由共价键连接在一起的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。
19.权利要求15～18中任一项的制备膜样产品的方法，其中从A-(B)m表示的化合物中消除的通式(II)表示的被消除组分包括卤化氢、取代或未取代的羧酸、取代或未取代的醇、或者二氧化碳。
20.权利要求15～19中任一项的制备膜样产品的方法，其中所述A-(B)m表示的化合物具有溶剂溶解性，并且在消除所述离去取代基之后形成的所述A-(C)m表示的化合物具有溶剂不溶性。
21.制备π-电子共轭化合物的方法，包括：
从A-(B)m表示的π-电子共轭化合物前体中消除通式(II)表示的被消除组分从而形成A-(C)m表示的π-电子共轭化合物，
其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示π-电子共轭取代基，B表示含有通式(I)表示的结构作为至少一部分结构的溶剂能溶的取代基，以及m是自然数，
其中B表示的溶剂能溶的取代基经由共价键与A表示的π-电子共轭取代基连接，其中所述共价键在存在于Q1至Q6上的原子与存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子之间形成，或者B表示的溶剂能溶的取代基经由存在于A表示的π-电子共轭取代基上的原子与A表示的π-电子共轭取代基形成稠环，以及C表示含有通式(Ia)表示的结构作为至少一部分结构的取代基，以及
其中在通式(I)、(Ia)和(II)中，X和Y各自表示氢原子或者离去取代基，其中X和Y中的一个是所述离去取代基，且另一个是所述氢原子；Q2至Q5各自表示氢原子、卤素原子或者一价有机基团；Q1和Q6各自表示氢原子、卤素原子或者不同于所述离去取代基的一价有机基团；以及在Q1至Q6表示的一价有机基团中，相邻的一价有机基团可连接在一起形成环。
22.权利要求21的制备π-电子共轭化合物的方法，其中所述X或Y表示的离去取代基是具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基，以及X和Y中的一个是所述具有1个或多个碳原子的取代或未取代的醚基或酰氧基且另一个是所述氢原子。
23.权利要求21或22的制备π-电子共轭化合物的方法，其中所述A表示的取代基是选自以下的至少一种π-电子共轭化合物：
(i)其中一个或多个芳烃环与一个或多个芳族杂环形成稠环的化合物，其中两个或更多个芳烃环一起形成稠环的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环一起形成稠环的化合物；以及
(ii)其中一个或多个芳烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连接的化合物，其中两个或更多个芳烃环经由共价键连接在一起的化合物，和其中两个或更多个芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。
24.权利要求21～23中任一项的制备π-电子共轭化合物的方法，其中所述A-(B)m表示的化合物具有溶剂溶解性，并且在消除所述离去取代基之后形成的所述A-(C)m表示的化合物具有溶剂不溶性。
25.通过权利要求21～24中任一项的方法制得的π-电子共轭化合物。
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