JP2015178618A

JP2015178618A - 電子用途に使用するための、縮合チオフェン環を含有する化合物およびそのポリマー

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Publication number: JP2015178618A
Application number: JP2015066088A
Authority: JP
Inventors: ハァミンチエン; Mingqian He; マークレスリートーマス; Mark Leslie Thomas; ニウウェイジュン; Weijun Niu; タンディアアダマ; Tandia Adama
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2032-02-13
Also published as: JP2014515727A; US8669343B2; TW201235352A; US20120220748A1; US20130178599A1; CN103547582B; EP2681223B1; WO2012118608A1; CN103547582A; JP5833680B2; US8394918B2; JP5940706B2; EP2681223A1; TWI523858B

Abstract

【課題】発光素子及び半導体素子等の電子用途に使用するための、縮合チオフェン環を含有する化合物およびそのポリマーの提供。【解決手段】式４ａで表される芳香族環および環化されたβ置換縮合チオフェンからなる５環縮合ヘテロ芳香族コアを有する化合物及びポリマー。対称３環縮合チオフェンフェニルを対称５環縮合チオフェンフェニルに増加させ、その対称５環縮合チオフェンフェニルのハロゲン化物とチオフェンの二スズ化合物とを反応させて、４ａで表されるポリマーを作成する方法。【選択図】なし

Description

優先権

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年２月２８日に出願された米国特許出願第１３／０３６２６９号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、広く、芳香族環および環化された縮合チオフェンからなるコアを有する化合物およびポリマーに関し、またその化合物とポリマーを含有する組成物、物品、並びにその製造方法と使用方法に関する。

本開示は、芳香族環および環化されたβ置換縮合チオフェンからなる５環縮合ヘテロ芳香族コアを有する化合物およびポリマー、例えば、発光素子および半導体素子などの電子用途に使用できる化合物およびポリマーを含む組成物、物品およびデバイス、並びにその化合物およびポリマーを製造する方法および使用する方法を提供する。

本開示に関連する置換および非置換３環縮合ヘテロ芳香族化合物の公知の例を示す化学式図１の３環縮合ヘテロ芳香族化合物を含む半導体ポリマーの公知の例の化学式出願人の従来技術の高性能半導体ポリマーＰ２ＴＤＣ１３ＦＴ４の一例および部分的な合成経路を示す説明図式２および２’のα−，α’−非置換，β−，β’−アルキル置換５環縮合環ヘテロ芳香族化合物の部類の例示の合成を示す説明図式Ａのα−，α’−アルキル置換５環縮合環ヘテロ芳香族化合物への公知の経路の一例を示す説明図式２ａのα−，α’−非置換，β−，β’−アルキル置換５環縮合環ヘテロ芳香族化合物への例示の経路の説明図 α−，α’−芳香族環置換，β−，β’−アルキル置換５環縮合環ヘテロ芳香族コアを含有する式４および５の半導体ポリマーへの経路の一例を示す説明図式４ａの半導体ポリマーへの経路の一例を示す説明図式３ａのα−，α’−アルキル置換５環縮合環ヘテロ芳香族化合物の失敗した合成の一例の説明図 β−，β’−Ｃ₁₇Ｈ₃₅置換基の化合物、およびβ−，β’−Ｃ₁₇Ｈ₃₅置換基を有する公知のＤＣ１７ＦＴ４に関する例示の溶液の紫外線−可視線吸収スペクトルを示すチャート図８の式４ａの半導体ポリマーの溶液と固体の紫外線−可視線吸収スペクトルの例を示すチャートモデリングから演繹した、荷電粒子移動度における再配向エネルギーと移動積分を示すグラフモデリングから演繹した、様々な内部再配向成分（λ＝λ₀＋λ₊）の関数としての正孔移動に関する内部再配向エネルギーおよびイオン化ポテンシャル（ＩＰ＝Ｅ^* ₊−Ｅ）を示すグラフ選択された縮合コアモデル化合物に関するモデリングから得られた正孔再配向エネルギーを列挙した表１

定義
開示のポリマーまたはコポリマーの関連における「単位」、「重合可能単位」などの用語は、ポリマーまたはコポリマーの別個の繰り返しセグメント（ｎ）内の異なるコア単位および同様の他の共役単位の数を称する。例えば、
−｛−（β−Ｒ₂−ＦＴ２ＡｒＦＴ２−β−Ｒ₂）−Ｇ₁−｝_n−、および
−｛−Ｇ₁−（β−Ｒ₂−ＦＴ２ＡｒＦＴ２−β−Ｒ₂）−Ｇ₁−Ｇ₂−｝_n−、または
−｛−（β−Ｒ₂−ＦＴ２ＡｒＦＴ２−β−Ｒ₂）−Ｇ₁Ｇ₂Ｇ₁−｝_n−
などの、
一般式：−｛−（コア）−（Ａｒ）_m−｝_n−、または−｛−（β−Ｒ₂−ＦＴ２ＡｒＦＴ２−β−Ｒ₂）−（Ａｒ）_m−｝_n−
のポリマーまたはコポリマーなどの、例えば、１つ以上の−Ｇ₁−、−Ｇ₂−、または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｇ₁−、およびそれらの組合せからなる、中央アリール環または芳香族環（Ａｒ）および一般式β−Ｒ₂−ＦＴ２ＡｒＦＴ２−β−Ｒ₂の少なくとも２つの反対に配置された環化β置換縮合チオフェン（β−Ｒ₂−ＦＴ２）からなるコア、および少なくとも１つの非縮合主鎖アリールまたはヘテロアリール単位、−（Ａｒ）m−（式中、ｍは、１から約６である）を有するコア単位を参照のこと。

実施の形態において、繰り返し単位またはセグメント（ｎ）は、ポリマーの別個の繰り返しセグメント内に１つ以上の同様のコア単位および１つ以上の追加の共役単位（すなわち、Ｇ₁、−Ｇ₁−Ｇ₂−）を有し得る。

「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロカルビルオキシ」、および同様の用語は、−Ｒなどの一価部分、または二価の−Ｒ−部分を称し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族またはアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、および同様の炭化水素部分、並びにここに示されたものを含み得る。

「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含む。「置換アルキル」または「必要に応じて置換されたアルキル」は、アルキル置換基を称し、これは、例えば、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ₂または−ＮＲ₂）、ニトロ（−ＮＯ₂）、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ）、アルコキシ（−ＯＲ）、および同様の置換基から選択される１から４の随意的な置換基を有する、例えば、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、またはシクロアルキルを含み得、ここで、随意的な置換基のＲは、ヒドロカルビル、アリール、Ｈｅｔ、または１から約１０の炭素原子を有する一価アルキルまたは二価アルキレンなどの同様の部分であり得る。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−の２−ヒドロキシ置換プロピレンであり得、アルコキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃の２−メトキシ置換エチルであり得、アミノ置換アルキルは、式−ＣＨ（ＮＲ₂）−ＣＨ₃の１−ジアルキルアミノ置換エチルであり得、オリゴ−（オキシアルキレン）、ポリ−（オキシアルキレン）、またはポリ−（アルキレンオキシド）置換アルキルは、例えば、ｘが、例えば、１から約５０、および１から約２０であり得る、部分的な式−（Ｒ−Ｏ）_x−、およびＲ⁵が水素もしくはアルキルなどの置換または非置換（Ｃ_1-8）ヒドロカルビルであり、ｘが１から約５０までの整数である、式−（ＣＲ⁵−ＣＨＲ⁵−Ｏ）_x−のものなどの同様の置換オキシアルキレン置換基であり得る。

「アリール」は、一価または二価のフェニルラジカルまたは少なくとも１つの環が芳香族である、約９から２０の環原子を有するオルト縮合二環式炭素環式ラジカルを含む。アリール（Ａｒ）は、１から５の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および同様の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含み得る。「アリール」コアは、置換または非置換（すなわち、１位および４位において、一方で、２位と３位、および５位と６位は、それぞれ、ＦＴ２基などのヘテロアリール置換基である）、ビス環化、ビスオルト縮合フェニルラジカル、または少なくとも１つの環が芳香族である、約９から２０の環原子を有するオルト縮合二環式炭素環式ラジカルを含む。アリール（Ａｒ）置換基またはコアは、置換または非置換，ヘテロアリールまたは複素環式化合物を含み得る。

「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素からなる群より選択される１，２，３，または４のヘテロ原子を有し、その環が必要に応じてベンゼン環に縮合されている、四−（４）、五−（５）、六−（６）、または七−（７）員の飽和または不飽和複素環を含む。Ｈｅｔはまた、「ヘテロアリール」を含み、これは、各々が、非酸化物オキシ、チオ、およびＸがないかまたはＨ、Ｏ、（Ｃ_1-4）アルキル、フェニル、またはベンジルであるＮ（Ｘ）からなる群より選択される１，２，３，または４のヘテロ原子および炭素からなる５または６環原子を含有する単環式芳香族の環炭素を介して結合したラジカル、およびそれから誘導された約８から１０の環原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特にベンゾ−誘導体またはプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンジラジカルをそれに縮合させることにより誘導されたものを含む。特に有用なアリール（Ａｒ）主鎖部分は、置換または非置換，二価チオフェンを含む。

実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシ等は、直鎖と分岐鎖両方の基を含む。しかし、「プロピル」などの個々のラジカルへの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、「イソプロピル」などの分岐鎖異性体は具体的に言及される。

あるいは、様々な炭化水素含有（すなわち、ヒドロカルビル）部分の炭素原子の含有量は、その部分における炭素原子の下限と上限の数を表す接頭文字により表すことができる。すなわち、接頭文字Ｃ_i-jは、整数「ｉ」から整数「ｊ」までの炭素原子の部分を表す。それゆえ、例えば、Ｃ₁からＣ₈アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルまたはＣ_1-8アルキルは、１から８までの炭素原子のアルキルを称し、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシまたはＣ_1-8アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から８までの炭素原子のアルキル基を有するアルコキシラジカル（−ＯＲ）を称する。別の例において、Ｃ₁からＣ₄₀アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄₀）アルキル、（Ｃ_1-40）アルキル、またはＣ_1-40アルキルは、１から４０までの炭素原子のアルキルを称し、（Ｃ₁〜Ｃ₄₀）アルコキシまたはＣ_1-40アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から４０までの炭素原子のアルキル基を有するアルコキシラジカル（−ＯＲ）を称する。

具体的には、Ｃ_1-8アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであり得；（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）シクロアルキルは、二環式、三環式、または多環式置換基、および同様の置換基を含む、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどであり得る。

特定の「ヒドロカルビル」は、例えば、全ての中間の鎖長および値を含む、（Ｃ_1-40）ヒドロカルビルであり得る。好ましい「ヒドロカルビル」基は、例えば、全ての中間の鎖長および値、並びにそれらの混合物、例えば、（Ｃ_16-40）ヒドロカルビル、（Ｃ_20-40）ヒドロカルビル、（Ｃ_22-36）ヒドロカルビル、（Ｃ_22-40）ヒドロカルビル、（Ｃ_26-40）ヒドロカルビル、（Ｃ_30-40）ヒドロカルビルを含む、（Ｃ₁₆）ヒドロカルビル、（Ｃ₁₇）ヒドロカルビル、（Ｃ₁₈）ヒドロカルビル、（Ｃ₂₀）ヒドロカルビル、（Ｃ₂₂）ヒドロカルビル、（Ｃ₂₄）ヒドロカルビル、（Ｃ₂₆）ヒドロカルビル、（Ｃ₂₈）ヒドロカルビル、（Ｃ₃₀）ヒドロカルビル、（Ｃ₃₂）ヒドロカルビル、（Ｃ₃₄）ヒドロカルビル、（Ｃ₃₆）ヒドロカルビル、（Ｃ₃₈）ヒドロカルビル、（Ｃ₄₀）ヒドロカルビル、などのモノマーまたはコモノマー出発材料、もしくは結果として生じたポリマーに、向上した溶解度を与えられるそれらのＲ₁基およびＲ₂基であり得る。

Ｃ_1-8アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および同様の置換基であり得る。

Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ_3-7）アルキル−または−（Ｃ_2-7）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであり得る。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮ−オキシド）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮ−オキシド）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ−オキシド）またはキノリル（またはそのＮ−オキシド）であり得る。

Ｈｅｔに関する特定の値は、１，２，３，または４のヘテロ原子、例えば、非過酸化物のオキソ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素を含有する五−（５）、六−（６）、または七−（７）員の飽和または不飽和環；およびそれから誘導された約８から１２の環原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特にベンゾ−誘導体またはプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、または別の単環式Ｈｅｔジラジカルをそれに縮合させることにより誘導されたものを含む。

ここに開示され、説明されたような、様々な出発材料または中間体からの、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体または同様の生成物の形成および修飾に適した他の条件が利用できる。例えば、Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967; March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4^th ed. 1992; House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2^nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972; およびLarock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2^nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New Yorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に使用される出発材料は、例えば、市販されている、科学文献に報告されている、または当該技術分野に公知の手法または実施例に与えられた手法を使用して容易に入手可能な出発材料から調製できる。上述したまたは代わりの調製手法の全てまたは部分の最中に、保護基を必要に応じて使用することが望ましいかもしれない。そのような保護基およびその導入方法と除去方法が、当該技術分野において公知である。Greene, T. W.; Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2^nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Inc. を参照のこと。

「含む」または同様の用語は、限られないが、包含する、すなわち、包括的であって、排他的ではないことを意味する。

「モノマー」、「マー(mer)」または同様の用語は、目的のポリマーの同種（ホモポリマー）または異種（例えば、コポリマー、ターポリマー、および同様のヘテロポリマー）の鎖を形成するために、同様のまたは異なる構造の他のモノマーと共有結合または連結できる（または既にされた）化合物を称する。「ポリマー」または同様の用語はコポリマーを含む。ここに開示された示されたような適切なモノマーは、例えば、二スズ縮合チオフェン化合物、二ハロゲンチオフェン化合物、二ハロゲンオリゴチオフェン化合物、および同様の化合物などの、ここに開示された二価または二官能性反応性化合物を含む、約５０から約２００ダルトンなどの、低分子量重合性化合物、および約２００から約１０，０００ダルトンなどのより高分子量の化合物を含み得る。

実施の形態における「から実質的になる」は、例えば、本開示の化合物と、ポリマーまたはコポリマー組成物と、その化合物、ポリマー、コポリマー、配合物、まは組成物を製造する方法または使用する方法と、本開示の物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列記された成分または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の試薬、特定のモノマー、コモノマーまたは条件、または同様の構造、材料、または選択されたプロセス変数などの、本開示の組成物、物品、装置、または製造方法および使用方法の基本的性質および新規の性質に実質的に影響しない他の成分または工程を含んで差し支えない。本開示の成分または工程の基本的性質に実質的に影響するであろう事柄、または本開示に望ましくない特徴を与えるであろう事柄の例としては、早まったポリマー鎖の停止、過剰な架橋、結果として得られるポリマーの過度に高い温度への長期間のまたは不要な曝露、および同様の不利な工程が挙げられる。

ここに用いたような不定冠詞および対応する定冠詞は、別記しない限り、少なくとも１つ、すなわち１つ以上を意味する。

当業者によく知られている省略形を使用してもよい（例えば、時、時間について「ｈ」、「ｈｒ」、グラムについて「ｇ」、「ｇｍ」、ミリリットルについて「ｍＬ」、および室温について「ｒｔ」、ナノメートルについて「ｎｍ」、および同様の省略形）。

成分、反応体、試薬、材料、添加剤、開始剤、金属触媒、架橋剤、および同様の態様について開示された特定の値と好ましい値、およびその範囲は、説明のためだけである。それらは、他の所定の値または所定の範囲の他の値を排除するものではない。本開示の組成物および方法は、ここに記載された値、特定の値、より特定の値、および好ましい値の内の任意の値または任意の組合せを有するものも含む。付随の特許請求の範囲に挙げられた任意の態様、特徴、または実施の形態は、付随の特許請求の範囲に挙げられた任意の１つ以上の態様、特徴、または実施の形態と、任意の組合せまたは順序で使用しても差し支えない。

オリゴマーおよびポリマーを含む有機半導体化合物（ＯＳＣ）は、その興味深い電子特性と光電子工学特性のために、学術研究および産業研究の焦点となってきている。これらの有機材料には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および電気光学（ＥＯ）用途を含む様々な用途がある。縮合芳香族化合物およびそれらのオリゴマー誘導体と高分子誘導体が、固体状態における良好なパイ・スタッキング、良好な熱安定性、および高いデバイス性能のために、価値のある有機薄膜トランジスタとして広く使用されてきた。中央のフェニル環および２つの外側のチオフェン環を有する３環縮合ヘテロ芳香族化合物（図１）が３０年以上昔に発見されたが（Hebert, M.,等, Preparation of 2,3-[di(2-thienyl)butane-2,3-diol and 4,8-dimethylbenzo[1,2-b;4,5,-b']dithiophene,” Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques (1971), 273(14), 825-8; Caullet, C.,等, “Identification of a product obtained by the electrochemical reduction of 2-acetylthiophene in an acid medium in a water-tetrahydrofuran mixture,” Comptes Rendus, Serie C: Sciences Chimiques, (1967), 264(2), 228-31を参照）、半導体ポリマーにおける繰り返し単位として使用されてきたのは、ごく最近になってからである（図２）（例えば、Pan, H.,等, “Low-Temperature, Solution-Processed, High-Mobility Polymer Semiconductors for Thin-Film Transistors,” J. Am. Chem. Soc., (2007), 129(14), 4112-4113; Ong, B.,等, “Electronic devices comprising poly(dithienyl-benzodithiophenes) as semiconductors,” EP 1916250; Pan, H.,等, “Benzodithiophene copolymer - a low-temperature, solution-processed high-performance semiconductor for thin-film transistors,” Advanced Functional Materials, (2007) 17(17), 3574-3579; Li, Y.,等, “Functionalized heteroacenes and polymers,” 米国特許出願公開第２００７／２６００６９号明細書; Li, Y.,等, “Poly[bis(ethynyl)heteroacene]s and electronic devices generated therefrom,”米国特許出願公開第２００７／２３５７２６号明細書; およびHeeney, M.,等, “Polybenzodithiophenes useful for semiconductors or charge transport materials in optical, electro-optical or electronic devices,” 米国特許出願公開第２００５／０８２５２５号明細書を参照）。これらの高性能の半導体ポリマー１は、０．１ｃｍ²／Ｖ・ｓより大きい電界効果移動度を有する。公表された研究結果の比較によって、この半導体ポリマー中に芳香族が少ないために、このポリマーの熱安定性が大きくなったことも示された。本出願人の以前の高性能の縮合チオフェンポリマー（図３に示されるように調製した）は、その縮合チオフェン環コアに芳香族プロトンがないために、空気中における熱安定性が高い（Fong, H.-H.,等, “Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility, Soluble Organic Semiconductors,” J. Am. Chem. Soc., (2008), 130(40), 13202-13203も参照のこと）。

実施の形態において、本開示は、小分子、そのオリゴマーとポリマーを含み、図４の式２または２’の一般コア構造を有する種類の化合物を提供するために中央フェニル環および合計で４つの縮合または環化チオフェン環を有する一群のα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を提供する。

実施の形態において、本開示は、図４の式２の一般コア構造を有する上述したα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を製造する合成方法も提供する。

最近の刊行物に、図５の式Ａのコア構造を持つ化合物を有するα−，α’−アルキル（またはアリール）置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の合成が記載された（Kastler, M.,等, “High performance solution processible semiconductor based on dithieno[2,3-d:2',3'-d']benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene,”国際公開第２０１０／０００６７０号パンフレットを参照のこと）。図５の目的の５環縮合ヘテロ芳香族化合物を形成するための最後の閉環工程では、チオフェンのα位をアルキル側鎖で保護したにもかかわらず、２６％から４３％の収率しか達成されなかった。この最後の工程における１つの厄介な問題は、分子間重合の可能性である（Sirringhaus, H.,等, “Dibenzothienobisbenzothiophene a novel fused-ring oligomer with high field-effect mobility,” Journal of Materials Chemistry (1999), 9(9), 2095-2101を参照のこと）。

最近、有機分子用途のための半導体ポリマーの合成に関心が寄せられている（例えば、Kastler, M.,等, Polybenzothiophene polymers and process for their preparation and their use as semiconductors or charge transport materials,”国際公開第２０１０／０１８０８１号パンフレット; Liu, M.,等, “A Polymer with a Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene Moiety for Photovoltaic Applications,” ChemSusChem,(2010), 3(1),106-111; Kastler, M.,等, “Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processible semiconducting polymer,”国際公開第２０１０／０００６６９号パンフレット; Kastler, M.,等, “Solution-processible semiconducting donor-acceptor copolymers,”国際公開第２０１０／０００７５５号パンフレット; Rieger, R.,等, “Rational Optimization of Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene-Containing Polymers for Organic Field-Effect Transistors,” Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2010), 22(1), 83-86, ISSN:0935-9648を参照のこと）。

実施の形態において、本開示は、芳香族中心および環化縮合チオフェンを含むコアを有する化合物、ポリマー組成物、物品およびその化合物とポリマーを製造する方法と使用する方法を提供する。

実施の形態において、本開示は、芳香族中心およびその中心の反対側にある少なくとも２つの環化縮合チオフェンを有する化合物、並びにここに定義された化合物を製造する方法を提供する。

実施の形態において、本開示は、芳香族中心および少なくとも２つの環化縮合チオフェンを含むコアであって、隣接するコアの間に位置する芳香族置換基またはヘテロ芳香族置換基（−Ｇ₁−または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｇ₁−などの）を１つ以上さらに含むコアを有するポリマーまたはコポリマー組成物を提供する。

実施の形態において、本開示は、芳香族中心および環化縮合チオフェンを有するポリマーまたはコポリマー組成物を有する物品を提供する。

実施の形態において、本開示は、ここに定義されたプロセスのいずれかにより調製されたポリマーまたはコポリマー組成物、およびその物品を提供する。

実施の形態において、本開示は、ここに定義されたポリマー、コポリマー、またはポリマー物品を含む物品またはデバイスを提供する。

開示された組成物、物品、および方法を使用して、数多くの様々な電気光学デバイス、例えば、ＯＬＥＤ、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、および例えば、J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13202-13203に開示されたような同様のデバイスを調製することができる。

実施の形態において、本開示は、例えば、図４の式２および２’の化合物に具体化されたようなコア構造を有するα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物、およびその化合物を製造する合成方法を提供する。３環コア出発材料およびそのポリマーが公知である（Hebert, M.,等, Preparation of 2,3-[di(2-thienyl)butane-2,3-diol and 4,8-dimethylbenzo[1,2-b;4,5,-b']dithiophene,” Comptes Rendus (1971),前出を参照のこと）。

実施の形態において、本開示は、この種類のα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の図６の式２ａの化合物を製造する方法を提供する。式２の一般構造を有するそのようなヘテロ芳香族化合物は入手できるので、図７に示されるような式４および５の一般構造のモノマーまたはコモノマーを有する半導体ポリマーの調製も、開示され、明示される。例えば、図８の式４ａの構造の、この種類の半導体ポリマーの合成および特徴付けが明示される。

実施の形態において、本開示は、縮合芳香族繰り返し単位、例えば、図７の式４および５の化合物を含有する有機半導体ポリマーも提供する。

実施の形態において、本開示は、図６に示されるようなこのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の式２ａの化合物を製造する方法も提供する。化合物２ａおよびその前駆体は、実施例に記載されるように精製し、¹ＨＮＭＲデータにより特徴付けした。化合物２ａは、潜在的に高い移動度の化合物であることを示唆した分子モデリングの結果として調製された。長いアルキル側鎖（「ＤＣ１７」Ｒ＝Ｃ₁₇Ｈ₃₅）は、優れた結晶充填特性を提供し、転じて、移動度を増加させ、精製用途、印刷用途、およびデバイス製造用途などの、対応して優れた溶解処理のための優れた溶解性を提供する目的のために選択された。図３に示されたＰ２ＴＤＣ１３ＦＴ４ポリマーを製造するために使用した公知の（２０１０年１１月２３日に発行された同一出願人の米国特許第７８３８６２３号明細書を参照のこと）合成手法を適用して、図８の式４ａのポリマーなどの、この種類の半導体ポリマーの第１の例の合成および特徴付けを明示した。図７に示されたような、Ｃ₂対称繰り返し単位を有するこれらの有機半導体ポリマーには、例えば、有機電子工学における用途がある。分子モデリングにより、図８の式４ａのポリマーが、以下に論じるように、本出願人の以前の高性能ポリマーであるＰ２ＴＤＣＸＦＴ４と比べて優れた移動度を有するはずであることが予測された。式４ａのポリマーの溶液と固体の紫外線−可視線スペクトルデータは、これがおそらく高性能ＯＴＦＴの候補であることを示した。

開示された化合物、ポリマー、および調製方法は、有機半導体材料の開発努力を継続し、数多くの調製の利点と性能の利点を提供する（He, M., “Preparation of fused thiophenes,”国際公開第２００６／０３１８９３号パンフレット; He, M., “Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof,”米国特許出願公開第２００７／１６１７７６号明細書; He, M., “Fused thiophene monomers, oligomers and polymers for use in electronic devices,”国際公開第２００８／１０６０１９号パンフレット; およびHe, M., “Fused thiophenes, methods for production and use in electronic devices,”国際公開第２００９／１２３６９５号パンフレットを参照のこと）。本出願人の以前の４環縮合チオフェンの小分子と比べると（２０１０年１１月２３日に発行された同一出願人の米国特許第７８３８６２３号明細書を参照のこと）、図４の式２のコア構造を有するこの種類のα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物における追加のフェニル環の存在により、共役が延び、デバイス性能を増加させるであろう。小分子有機電子部品の比較により、一般に、同様の構造における縮合フェニル環の数が多くなると、移動度が増加することが示される。同一出願人の国際公開第２００８／１０６０１９号パンフレット（前出）に開示された縮合チオフェンポリマーは、ジブロモ縮合チオフェンモノマーと二スズ非縮合芳香族モノマー（またはビニル二スズモノマー）との間のスティルカップリングにより合成された。開示された化合物、ポリマー、および調製方法のいくつかの利点が以下に論じられている。

本出願人の以前の高性能のβ−，β’−アルキル置換縮合チオフェンポリマー（ＦＴ４−ＦＴ７ポリマー）（Fong, H. H., “Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility, Soluble Organic Semiconductors,” J. Am. Chem. Soc., (2008), 130(40), 13202-13203を参照のこと）と同様に、図７に示されたようなこれらのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を含有するＣ₂対称繰り返し単位の半導体ポリマーは、モデリングを使用して、高いデバイス性能を有することが予測されるが、それらは、おそらく、中央の縮合フェニル環の存在のために、異なる電子特性を提供するであろう。

図４に示された方法を使用して、これらのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の合成を行った。このα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物（２ａ）の第１の化合物をこの方法によって合成し、図６に示されるように精製し、特徴付けた。公表された実施例により、縮合芳香族化合物においてチオフェン環をフェニル環で置換すると、移動度が著しく増加することが示されているので（Anthony, J., “Functionalized acenes and heteroacenes for organic electronics,” Chemical Reviews (US), (2006), 106(12), 5028-5048）、化合物２ａは、ＤＣ１７ＦＴ４の移動度よりも大きい移動度を有することが予測される。このことは、本出願人のモデリングデータと整合性がある。

高性能のβ−，β’−アルキル置換縮合チオフェンポリマーを製造するための本出願人の以前の方法（Fong, H. H.,前出を参照のこと）に従って、図７におけるこれらのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を含有する半導体ポリマーを合成することができる。

図７の化合物４および５のこれらの半導体ポリマーの溶解度および固体状態充填は、アルキル側鎖Ｒ₁の長さを変えるだけでなく、アルキル側鎖Ｒ₂の長さも変える、開示の融通の利く合成方法を使用して、変更することができる。

図８の式４ａの潜在的な高移動度のポリマーを合成し、特徴付けた。モデリングの結果により、式４ａのポリマーが、本出願人の以前の高性能ポリマーであるＰ２ＴＤＣ１７ＦＴ４と比べて、優れた移動度および優れた安定性を有するはずであることが示された。このポリマーの溶液最大吸収から固体状態最大吸収への６９ｎｍの赤方偏移は、このポリマーがおそらく高性能ＯＴＦＴであることを示唆した。

実施の形態において、本開示は、Ｃ₂対称を有するα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を製造する方法を提供する（図４）。実施の形態において、本開示は、式４および５の対応する半導体ポリマーを製造する方法も提供する（図７）。これらの有機半導体ポリマーは、有機電子デバイスにおいて有用性を有する。最近の刊行物により、高性能有機薄膜トランジスタの設計におけるＣ₂対称性の重要性が強調された（He, M.,等, “Importance of C₂Symmetry for the Device Performance of a Newly Synthesized Family of Fused-Ring Thiophenes,” J. Chem. Materials, (2010), 22(9), 2770-2779; Anthony,前出も参照のこと）。したがって、図４の式２のここに開示された５環縮合ヘテロ芳香族化合物を、Ｃ₂対称性を有するように設計し、調製した。文献の実施例により、同じ数の縮合環について、縮合芳香族化合物においてチオフェン環をフェニル環で置換すると、移動度が著しく増加することが示されているので（Anthony,前出）、図６の化合物２ａは、ＤＣ１７ＦＴ４の移動度より大きい移動度を有することが予測できる。式２ａの化合物は、ＤＣ１７ＦＴ４よりも１つ環を多く有するので（すなわち、合計で５つの縮合環について、追加の芳香族化合物）、ＤＣ１７ＦＴ４よりも高度に共役していると予測される。この予測は、それぞれの紫外線−可視線スペクトル（図１０）を比較することにより支持された。この種類の対称５環縮合ヘテロ芳香族化合物の合成に関心が示されているが（Kastler, M.,等, “High performance solution processible semiconductor based on dithieno[2,3-d:2',3'-d']benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene,”国際公開第２０１０／０００６７０号パンフレット）、図４の式２のこれらのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の合成は報告されていない。図９に示されるような式３ａのこれらのα−，α’−アルキル置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物への最初に試みた合成経路では、最後の閉環工程に
おける２つのチオフェン環の形成をおそらく促進させるために、アルキル鎖によりα−，α’−位が保護された。しかしながら、最後の閉環工程を行うためのいくつかの試みにより、式３ａの目的の化合物は、形成されず、分離不可能な粗製混合物中に約１０％未満の収率で微量生成物としてしか形成されなかったことが示された。図９に示された最後の閉環反応は失敗したので、このα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物の構築は、裏返し(inside-out)から行われるかもしれないと推測した。すなわち、フェニル環を含む内側の３つの縮合環を最初に構築し、次いで、２つの外側の縮合チオフェン環を加えられるであろう。この手法を使用した一般的な合成経路が図４に示されている。式２ａの化合物を、図６に示された経路にしたがって調製した。式２ａの純粋な化合物を約１５％の全体の単離収率で得た。これらのα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物は入手できるので、式３のポリマー前駆体を形成するための式２ａの化合物のＮＢＳを使用する公知の臭素化手法（図７の工程１）は成功するはずである（Fong, H.-H., “Tetrathienoacene Copolymers As High Mobility, Soluble Organic Semiconductors,” J. Am. Chem. Soc., (2008), 130(40), 13202-13203）。前駆体構造３の二スズ化合物とのスティルカップリング（図７の工程２）により、式４および５のα−，α’−非置換５環縮合ヘテロ芳香族化合物を含有する所望の半導体ポリマーが容易に形成されるはずである。この手法を使用することによって、図８に示された式４ａの潜在的な高移動度のポリマーを調製し、特徴付けることができた。モデリング研究により、式４ａのポリマーは、本出願人の以前の高性能ポリマーであるＰ２ＴＤＣＸＦＴ４と比べて、両方のポリマーの繰り返し単位に基づく正孔再配向エネルギー(the Hole Reorganization Energy)により示されるように、移動度と熱安定性が良好なはずであることが示された。様々な縮合芳香族化合物の構造を、以下に論じるマーカス(Marcus)モデルにおいて、最低の正孔再配向エネルギー（最も大きい移動度）から、最高の正孔再配向エネルギー（最も小さい移動度）まで分類した。これらのモデリング結果により、添付の図１４の表１におけるポリマー４ａに関するモデル化合物９が、本出願人の以前の高性能ポリマーであるＰ２ＴＤＣＸＦＴ４に関するモデル化合物１９よりも低い正孔再配向エネルギーを有することが示された。これらの結果は、式４ａのポリマーは、本出願人の以前の高性能ポリマーであるＰ２ＴＤＣＸＦＴ４よりも良好な移動度を有するはずであることを示唆している。モデル化合物１０の正孔再配向エネルギーよりもわずかに低いモデル化合物９の正孔再配向エネルギーは、Ｃ₂対称性の重要性を示している。

図１０は、式：

のβ−，β’−Ｃ₁₇Ｈ₃₅置換基を有する式２ａの図８の化合物：ＤＣ１７ＰｈＦＴ２ＦＴ２（１０１０）に関する例示の紫外線−可視線スペクトル（実線）、および式：

のβ−，β’−Ｃ₁₇Ｈ₃₅置換基を有する公知のＤＣ１７ＦＴ４（１０２０）に関する例示の紫外線−可視線スペクトル（点線）を示しており、両方ともＣＨ₂Ｃｌ₂中で測定した。波長における偏移は、化合物２ａ（１０１０）が、加えられた中央の縮合フェニル環に帰因する、ＤＣ１７ＦＴ４（１０２０）よりも大きい共役を有することを示している。図１１は、図８の式４ａの半導体ポリマーの溶液（１１００）と固体（１１２０）の紫外線−可視線スペクトルの例を示している。このポリマーに関する溶液の最大吸収から固体状態の最大吸収への約６９ｎｍの観察された赤方偏移は、このポリマーが最も可能性が高い高性能ＯＴＦＴであることを示している。

実施の形態において、本開示は、式２、２’、３または３’：

の化合物、またはその塩、もしくはそれらの混合物を提供するものであり、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、水素、および置換または非置換、分岐または非分岐、（Ｃ_1-40）アルキルから選択される。

式２、２’、３または３’の化合物は、例えば、

またはその塩、もしくはそれらの混合物であって差し支えない。

式２ａまたは２ｂの化合物は、例えば、

実施の形態において、本開示は、式４、４’、５または５’：

のポリマー、またはその塩、もしくはそれらの混合物を提供するものであり、式中、例えば、
ｎは、約３から約３０の整数であり得、
Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、水素、および置換または非置換、分岐または非分岐、（Ｃ_1-40）アルキルから選択され得、
Ｇ₁およびＧ₂は、二価の、置換または非置換、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、各々独立して、例えば、

または同様の基、およびそれらの組合せから選択され得、この式中、Ｒ²は、独立して、水素、および置換または非置換、分岐または非分岐、（Ｃ_1-20）アルキルから選択され得、ｓは０から４０の整数である。

式４、４’、５または５’のポリマーは、例えば、

またはその塩、もしくはそれらの混合物であって差し支えなく、式中、ｎ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ²、Ｇ₁、およびＧ₂はここに定義されたものである。

式４ａのポリマーは、例えば、

またはその塩、もしくはそれらの混合物であって差し支えなく、式中、ｎは約３から約３０の整数であり得る。

実施の形態において、式４ａのポリマーは、中間値および中間範囲を含む、例えば、約０．０１９２から約０．０７７２ｃｍ²／Ｖ・ｓの移動度を有し得る。

実施の形態において、本開示は、式２、２’、３または３’の化合物、またはその塩、もしくはそれらの混合物を製造する方法であって、
式：

の化合物および少なくとも２当量のジハロゲンまたはＮＢＳなどの他の適切なハロゲン化試薬を接触させて、それぞれ、式：

の化合物であって、式中、Ｘがハロゲンである化合物を提供する工程、
結果として生じたハロゲン化生成物をα，α’−ジアシル化して、それぞれ、式：

の化合物を提供する工程、
結果として生じたジアシル化生成物をβ−チオール酢酸エステルでビス環化して、それぞれ、式：

の５環コア化合物であって、式中、−Ｒ₃が（Ｃ_1-4）アルキルである化合物を提供する工程、
結果として生じたジエステルを加水分解して、それぞれ、式：

の二酸化合物を提供する工程、
結果として生じた二酸からカルボキシル基を除去して、それぞれ、式２または２’：

のα，α’−非置換化合物を提供する工程、および
式２または２’の化合物をジハロゲンと接触させて、それぞれ、式３または３’：

の化合物を提供する工程、
を有してなる方法を提供する。

あるいは、実施の形態において、α，α’−ジアシル化は、ハロゲン化アシルと直接反応させる代わりに、式：

の中間体を提供するために当量のアルデヒドと反応させ、その後の酸化による二工程で行っても差し支えない。

実施の形態において、本開示は、上述した式４または５のポリマーを製造する方法であって、例えば、
式３：

のジハロゲン化合物であって、式中、Ｘがハロゲンである化合物を、式（Ｒ）₃Ｓｎ−Ｇ₁−Ｓｎ（Ｒ）₃または式（Ｒ）₃Ｓｎ−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｇ₁−Ｓｎ（Ｒ）₃の二スズ化合物と接触させて、それぞれ、式４または５：

の化合物を形成する工程、
を含む方法を提供する。

式３のジハロゲン化合物は、式２ｂ：

のものであり得、
（Ｒ）₃Ｓｎ−Ｇ₁−Ｓｎ（Ｒ）₃は、例えば、式：

のビスチオフェンであり得、
式４のポリマーは、特別な式４ａ：

のものであり得る。

実施の形態において、本開示は、式４または５：

の少なくとも１つのポリマーを含むデバイスを提供するものであり、式中、Ｒ₁は、例えば、ＣＨ₃であり得、Ｒ₂は、例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₅であり得、Ｇ₁およびＧ₂は、例えば、独立して、−（チオフェン）−、−（チオフェン）₂−、−（ベータ−Ｃ₁₇−置換−チオフェン）−、または−（ベータ−Ｃ₁₇−置換−チオフェン）₂−から選択され得、ｎは５から２０である。あるいは、実施の形態において、Ｒ₁は、ここに定義されたような−ＯＲ₁であり得る。

分子設計：マーカスモデル
電荷移動特性は、π系の配向の程度または固体状態における分子配向並びに粒径および転位などの構造欠陥、化学不純物の密度、もしくはそれらの組合せに依存する（Garnier, F.,等, Science (1994) 265, 1684; Katz, H. E., J. Mater. Chem., (1997) 7, 369; and Horowitz, G., Adv. Mater. (1998) 10, 365を参照のこと）。電子レベルでは、有機共役材料における移動特性を制御するより重大な要因の内の２つは、鎖間移動積分β、および再配向エネルギーλである。移動積分は、相互作用する鎖の間の電荷の移動の容易さを表す。再配向エネルギーという用語は、電子−フォノン・カップリングの強度を表す。これは、個々の中立単位に関する帯電分子の幾何学的緩和エネルギーに比例する。準古典的な電子移動理論に関して、電子移動（ホッピング）速度は：

と単純化された項でマーカス理論から方程式（１）により表すことができ、式中、Ｔは温度であり、λは再配向エネルギーであり、βは移動積分であり、ｈとｋ_Bは、プランク定数とボルツマン定数である（Marcus, R. A., Rev. Mod. Phys. (1993) 65, 599を参照のこと）。

電荷移動速度に対する両方のパラメータの相対的な影響を特徴付けるために、方程式（１）をより単純な式（２）：

により置き換える。方程式（２）は、２変数関数を表しており、電荷移動速度、それゆえ移動度への変数の相対的な重要性を評価することができる。図１２の結果は、移動積分の５つの異なる値を考えた（すなわち、ある移動積分について計算移動度（μ）が約０．４ｅＶから約２ｅＶに及ぶ）場合、再配向エネルギーの関数として移動度がどのように変動するかを示している。これらは、小分子有機半導体に関する非常に現実的な移動積分値である。Dengは、ヘリンボン型充填によるペンタセンに関する移動積分を計算した（Deng, W.-Q., et al., J. Phys. Chem. B, (2004), 108, 8614-8621）。方程式（１）を使用して計算した移動度の結果により、単結晶について測定した移動度との妥当な一致が生じた。結晶質ペンタセンにおいて異なる方向での移動積分の最大値は、０．２ｅＶと０．３２ｅＶの間であった。最適な場合とそれを超える場合を含めるために、この場合の計算には、広い範囲を使用した。図１２から、様々な移動積分に関する移動度の差は、再配向エネルギーの小さい値についてだけ著しいことが明らかである。再配向エネルギーが小さくない限り、移動積分が大きく増加しても、移動度に著しい変動は生じない。このことは、移動度の任意の最適化は、再配向エネルギーが非常に小さい分子の設計から始めるべきであることを暗示している。

モデリングの詳細
再配向エネルギーは、電荷ホッピングに関連する２つの寄与を含む。第１の寄与は、１つの分子内の幾何学的変化により導入され、内部部分を示す。第２の寄与は、周囲の媒質の再分極変化から生じる。この最後の寄与は、再配向エネルギーの評価において無視される。凝縮相における電荷移動中に著しい溶媒再配向が生じないので、そのような概算は有効である。方程式（１）において考えられるような正孔移動に関する再配向エネルギーは、２つの部分の合計として方程式（３）：

により予測することができる。

図１３は、再配向エネルギーの計算を示している。各分子について、中性状態とイオン状態の両方について量子力学を使用して、その幾何学的配置が最適化される。その結果、分子ワイヤにおける基本的ホッピングステップは、４つのエネルギーにより定義される：Ｅ₀およびＥ₊は、それぞれ、最低のエネルギー配置における中性種とカチオン種のエネルギーを表すのに対し、Ｅ^* ₀はカチオンの最適化配置を有する中性種のエネルギーを表し、Ｅ^* ₊は中性種の最適化配置を有するカチオン種のエネルギーを表す。これらの上述した数量を決定するための量子力学計算では、ＶＡＭＰ（登録商標）（Accelrys Software, Inc.）に実装された実験的にパラメータ化されたＨａｍｉｌｔｏｎｉａｍＰＭ６が使用された。正孔再配向エネルギー（ＲＥ）計算を確認するために、基準としてペンタセンを使用した。ペンタセンＲＥに関する実験データは、ＶＡＭＰからの０．１１４ｅＶと比べて、約０．１２ｅＶである。図１４は、表１に、半導体用途および半導体ポリマーのための良好な候補として提案されたポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１３ＦＴ４、表１のモデル化合物１９）の繰り返し単位にある程度の構造的類似性を有する選択された分子（モデル化合物９）に関する正孔再配向エネルギーを列挙している。提案されたポリマーのモノマーは、Ｐ２ＴＤＣ１３ＦＴ４に関する０．２４３ｅＶと比べて、０．１９９ｅＶの再配向エネルギーを有する。これは、正孔再配向エネルギーの約１８％の改善に相当する。

他の公知と関連する化合物およびポリマーに基づいて、開示された化合物およびポリマーは、増加した熱安定性および酸化安定性などの優れた有機半導体特性、並びに増加した溶解度に基づく増大した製造の容易さおよびより少ない工程などの増加した合成効率を有すると見込まれる。

この調製方法の利点の例としては、多種多様な新規のポリマーおよびコポリマー、特に、芳香族中心およびそれに環化した少なくとも２つの縮合チオフェンを含むコア部分を有するポリマーへの比較的複雑ではない経路が挙げられる。二スズ縮合チオフェンモノマー化合物は、その高い結晶度と溶解度の特徴のために、調製するのに都合よい。

開示された調製方法は、任意の縮合芳香族二スズモノマーに拡張することができる。開示されたポリマーまたはコポリマー調製方法は、芳香族中心およびそれに環化した少なくとも２つ縮合チオフェンを含む同様のコアを有する共役ポリマーの合成に拡張できる。

これらの実施例は、本開示の範囲を制限するものではなく、説明目的のために提示されていることが理解されよう。
化合物２ａ（図６）およびポリマー４ａ（図８）に関する実験データ
実施例１
化合物Ｃの合成：暗闇において、氷酢酸ＨＯＡｃ（２０ｍＬ）とＣＨ₂Ｃｌ₂（４ｍＬ）の混合溶媒中の化合物Ｂ（０．２８ｇ、１．２８ミリモル）の濁った溶液に、０．９２ｇ（５．８ミリモル）のＢｒ₂を加えた。その結果として生じた混合物を３日間に亘り室温で撹拌した。氷冷したＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、減圧下で塩化メチレンを除去して、沈殿物を含有する溶液を生成した。次いで、この沈殿物を濾過により収集し、炭酸ナトリウム水溶液、水、ＭｅＯＨ、およびＣＨ₂Ｃｌ₂で連続して洗浄した。化合物Ｃを灰色がかった固体（０．６８ｇ、６８％）として収集した。¹H NMR (300 MHz, d₈-THF): δ 3.10 (s, 6 H). GC/MS 535[M+]。

実施例２
化合物Ｄの合成：無水ＴＨＦ（５５ｍＬ）中の化合物Ｃ（１．６０ｇ、３．００ミリモル）の濁った溶液に−７８℃で、ヘキサン（２．２５Ｍ）中の２．６６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を窒素流下で滴下した。出発材料がＧＣ／ＭＳによって少量しか検出できなくなるまで、この溶液を約３時間に亘り−７８℃で撹拌した。この混合物に、無水ＴＨＦ（８ｍＬ）中の１．７７ｇ（６．５９ミリモル）のｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＨＯの溶液を迅速に加えた。この溶液を一晩でゆっくりと室温まで暖めた。次いで、水により反応を停止させた。ＴＨＦを除去した後、淡黄色がかった固体を濾過により収集し、水と、次いで、ＭｅＯＨで洗浄した。この固体のカラムクロマトグラフィーにより、約９０％の純度で１．０５グラム（３８％）の化合物Ｄが生成された。¹H NMR (300 MHz, d₈-THF): δ 5.14 (t, 2 H), 3.11 (s, 6 H), 1.82 (p, 4 H), 1.70-1.43 (m, 64 H), 0.89 (t, 6H)。

実施例３
化合物Ｅの合成：還流アセトン（２００ｍＬ）中の化合物Ｄ（５．８３ｇ、６．３８ミリモル）の溶液に、１９．１ｍＬのジョーンズ試薬を滴下した。その結果として生じた混合物を一晩、還流した。約２５℃に冷却した後、緑色がかった沈殿物を収集し、これを高温の４ＮのＨＣｌ水溶液と混合し、約３時間に亘り撹拌した。この固体をさらにアセトンで洗浄して、４．４２グラム（７５％）の化合物Ｅを生成した。¹H NMR (300 MHz, d₈-THF): δ 3.22 (s, 6 H), 3.17 (t, 4 H), 1.79-1.42 (m, 60 H), 0.89 (t, 6H)。

実施例４
化合物Ｆの合成：ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の化合物Ｅ（４．４２ｇ、４．８６ミリモル）の撹拌溶液に、Ｋ₂ＣＯ₃（６．７２ｇ、４８．６ミリモル）および触媒量の１８−クラウン−６を加えた。６０〜７０℃でメルカプト酢酸エチル１．１７ｇ（９．７２ミリモル）を滴下した。この混合物を３日間に亘り撹拌した。次いで、この混合物を水（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、形成した沈殿物を収集した。淡黄色がかった沈殿物を水と、次いで、ＭｅＯＨ（３．７０ｇ、８０％）で洗浄した。¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 4.38 (q, 4 H), 3.20 (t, 4 H), 2.89 (s, 6 H), 1.78 (p, 4 H), 1.54-1.08 (m, 62 H), 0.87 (t, 6 H)。

実施例５
化合物Ｇの合成：化合物Ｆ（２．８９ｇ、３．０４ミリモル）、ＬｉＯＨ（水中１０％、８．０ｍＬ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）、および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムの混合溶液を約２４時間に亘り還流した。次いで、混合物を約２５℃に冷却し、ＴＨＦおよびＭｅＯＨのほとんどを除去した。その結果として生じた濁った溶液を水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れた。この水性残留物に塩酸水溶液（４Ｎ、２００ｍＬ）を加えた。固体を濾過し、水で洗浄した（３×３００ｍＬ）。化合物Ｇの淡黄色の固体をメタノール（１５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた（２．６４ｇ、９７％）。

実施例６
化合物２ａの合成：乾燥管が取り付けられたフラスコ内で、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍＬ）中の化合物Ｇ（１．３８ｇ、１．５４ミリモル）、Ｃｕ₂Ｏ（０．１００ｇ）およびグリシン（０．１００ｇ）の混合物を２２０〜２３０℃に加熱した。３時間後に反応を停止させた。この高温の反応混合物をできるだけ素早く濾過して、酸化銅または任意の他の固体残留物を除去した。次いで、濾過した溶液を約２５℃に冷却し、短経路カラムクロマトグラフィー精製後に、黄白色の沈殿物を得た。この黄白色がかった固体をヘキサンから再結晶化させて、黄白色がかった固体として所望の生成物である化合物２ａ（１．０１ｇ、８１％の収率）を得た。¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 7.23 (s, 2 H), 2.92 (s, 6 H), 2.83 (t, 4 H), 1.84 (p, 4 H), 1.56-1.10 (m, 56 H), 0.89 (t, 6 H)。

実施例７
化合物２ｂの合成：５０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂中の化合物２ａ（０．７５ｇ、０．９３ミリモル）の濁った溶液に、２５ｍＬのＤＭＦ中の０．３６４ｇ（２．０４ミリモル）のＮＢＳの溶液を加えた。結果として生じた溶液を２日間に亘り約２５℃で撹拌した。水（１ｍＬ）を加えることによって、この反応を停止させた。減圧下で塩化メチレンを除去し、１５０ｍＬの水を加えた。黄白色の沈殿物が形成され、これを収集し、次いで、水で、その後、ＭｅＯＨで洗浄した。この物質をトルエン（２０ｍＬ）から再結晶化させて、黄白色の固体として化合物２ｂ（０．８７ｇ、９７％の収率）を得た。¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ 2.83 (s, 6 H), 2.83 (t, 4 H), 1.79 (p, 4 H), 1.50-1.18 (m, 56 H), 0.87 (t, 6 H)。

実施例８
ポリマー４ａの合成：化合物２ｂ（４４０．９ｍｇ、０．４５７ミリモル）および１，１’−［２，２’−ジチオフェン］−５，５’−ジイルビス［１，１，１−トリメチルスタナン］（２２５ｍｇ、０．４５７ミリモル）をフラスコ内のトルエン（２５ｍＬ）中に溶解させた。数分間に亘りこのフラスコを窒素で泡立てた。この混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５２．８ｍｇ、０．０４５７ミリモル）を加えた。この混合物を１６時間に亘り窒素雰囲気下で還流し、次いで、メタノール（３００ｍＬ）および濃塩酸（５ｍＬ）溶液中に注ぎ入れ、約２５℃で１６時間に亘り撹拌した。沈殿物を濾過し、各々２４時間に亘りアセトンと次いでヘキサンで連続的にソックスレー抽出した。収集したえんじ色のポリマーを真空中で乾燥させて、０．３４グラム（７６．６％）のポリマー４ａ（ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液中のλ_max＝４６５ｎｍ、薄膜におけるλ_max＝５３４ｎｍ）を得た。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン）Ｍｎ＝８，０００、Ｍｗ＝１０，３００；およびポリスチレン基準に対してＰＤＩ＝１．２８。

実施例９
デバイス製造および特徴付け：有機半導体チャンネルとしてポリマー４ａを使用した全トップコンタクト・ボトムゲート型トランジスタを空気中で製造した。Ｓｉ＜１００＞ウェハーをゲート電極として、二酸化シリコンをゲート誘電体として使用した。１，２−ジクロロベンゼン中のポリマー４ａに基づくＯＦＥＴを、ＨＭＤＳ蒸気処理Ｓｉ／ＳｉＯ₂ウェハー上に製造した。ポリマー膜を１５０℃でアニールした。実測移動度は０．０１９２から０．０７７２ｃｍ²／Ｖ・ｓに及んだ。オン／オフ比は１０⁴から１０⁵に及んだ。

本開示は、様々な特定の実施の形態および技法を参照して記載されてきた。しかしながら、多くの改変および変更が、本開示の範囲内にありながら、可能であることが理解されよう。

Claims

式４ａ：

のポリマー、またはその塩、もしくはそれらの混合物：
式中、
ｎは、約３から約３０の整数である。
請求項１のポリマーを製造する方法であって、
式２ｂ：

のジハロゲン化合物を、
式：

の二スズ化合物と接触させる工程を含む方法。
式４：

の少なくとも１つのポリマーを含むデバイスであって、
Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣ₁₇Ｈ₃₅であり、Ｇ₁は、−（チオフェン）−、−（チオフェン）₂−、−（ベータ−Ｃ₁₇−置換−チオフェン）−、または−（ベータ−Ｃ₁₇−置換−チオフェン）₂−から選択され、ｎは５から２０である、デバイス。