JP5650108B2 - 交互ドナーアクセプターコポリマー系の高性能で溶液加工可能な半導体ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾチアジアゾール−シクロペンタジチオフェンコポリマーと、その製造方法、またその半導体電荷輸送材料としての利用に関する。

２０世紀の後半に（マイクロ）エレクトロニクスの発展を大きく支えたものは、無機電極や絶縁体や半導体を基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性が高く、高効率で、有名なムーアの法則に則りますます高性能となってきている。分子状材料や高分子材料系の有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術と競うのでなく、低性能記憶素子や、アクティブマトリックス有機発光ダイオード表示装置内のピクセルドライブ開閉素子や、ＲＦＩＤタグ、スマートＩＤタグ、センサーなどの集積光電子装置に大きな用途を見出すであろう。

多くの導電性また半導電性有機ポリマーが開発された結果、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）中の活性層としての、したがって半導体としての利用が、ますます注目を集めるようになってきた。

ＯＴＦＴ中での有機半導体の使用は、従来から使用されている無機半導体に比べていくつかの利点がある。これらは、繊維からフィルムまでいかなる形ででも加工可能であり、高い機械的柔軟性を示し、低コストで生産可能で、低質量である。しかしながら、大きな利点は、全体が半導性である部品を、大気圧で、例えば印刷法によりポリマー基板上に溶液から層を析出させて製造し、安価にＦＥＴを製造できる可能性があることである。

電子機器の性能は、実質的に半導体材料中での電荷キャリアの移動度とオン状態とオフ状態での電流の比（オン／オフ比）により定まる。したがって、理想的な半導体は、スイッチがオフ状態で最小の伝導度を持ち、スイッチがオン状態で最大の電荷キャリア移動度を持つ（移動度＞１０^-3ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1、オン／オフ比＞１０²）。また、半導体材料は、酸化劣化により部品の性能が低下するため、酸化に対して比較的安定である必要があり、即ち十分に大きなイオン化ポテンシャルを持つ必要がある。

ＥＰ１５１０５３５Ａ１は、移動度が３・１０^-3または１．７・１０^-2ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1でオン／オフ比が約１０⁶であるポリチエノ（２，３−ｂ）チオフェンを開示している。ＷＯ２００６／０９４６４５Ａ１は、１個以上のセレノフェン−２，５−ジイル基と１個以上のチオフェン−２，５−ジイル基を持つポリマーについて述べ、
ＷＯ２００６／１３１１８５は、ポリチエノ（３，４−ｄ）チアゾールをＵＳ２００５／００８２５２５Ａ１はベンゾ（１，２−ｂ，４，５−ｂ’）ジチオフェンを開示している。

ＵＳ２００７／００１４９３９は、半導体材料として、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルで置換されたシクロペンタジチオフェンとベンゾチアジアゾールのコポリマーを開示している。この実施例中では、それぞれｎ−ヘキシル基とエチルヘキシル基とで二置換されたシクロペンタジチオフェンのコポリマーが合成されている。これらの材料は、電荷キャリア移動度が小さい（１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ）という欠点を持つ。

Ｚ． Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７， ４０ （６）， １９８１−１９８６は、それぞれｎ−ヘキシル置換基と２−エチルヘキシル置換基で二置換されたシクロペンタジチオフェンとベンゾチアジアゾールとのコポリマーを開示している。この材料からなる電界効果トランジスタでは、０．０１５ｃｍ²／Ｖｓの正孔移動度が報告されている。

Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９（１２）， ３４７２−３４７３は、数平均分子量が１０．２ｋｇ／ｍｏｌで、あるＦＥＴ中で０．１７ｃｍ²／Ｖの電荷キャリア移動度を示す、それぞれｎ−ヘキサデシル置換基または３，７−ジメチルオクチル置換基で二置換されたシクロペンタジチオフェンとベンゾチアジアゾールとのコポリマーを開示している。

ＥＰ１５１０５３５Ａ１ ＷＯ２００６／０９４６４５Ａ１ ＷＯ２００６／１３１１８５ ＵＳ２００５／００８２５２５Ａ１ ＵＳ２００７／００１４９３９

Ｚ． Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７， ４０ （６）， １９８１−１９８６ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９（１２）， ３４７２−３４７３

本発明の目的は、有機半導体材料として用いられる新規の化合物であって、合成が容易で、高い移動度をもち、酸化安定性に優れ、加工が容易であるものを提供することである。

本目的は、下記式（Ｉ）の基

（式中、Ｒはｎ−ヘキサデシルまたは３，７−ジメチルオクチルである。）
を繰返単位として有し、数平均分子量Ｍｎが３０〜７０ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるベンゾチアジアゾール−シクロペンタジチオフェンコポリマーにより達成される。

本発明のベンゾチアジアゾール−シクロペンタジチオフェンコポリマーの長所は、材料の高分子量と高純度の改善による電界効果トランジスタ中での電荷キャリア移動度の大幅な増加である。

この数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。ある特定の実施様態においては、Ｍｎは６５〜７０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。

Ｒは、ｎ−ヘキサデシルまたは３，７−ジメチルオクチルである。

図１は、回転塗布で得られたＢＴＺ／ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴコ−ポリマー（Ｍｎ＝５１Ｋ）の典型的な出力性能を示す。 図２ａと２ｂは、回転塗布で得られたＢＴＺ／３，７−ジメチルオクチル−ＣＤＴコポリマー（Ｍｎ＝３８Ｋ）の典型的な移動特性（ａ）と出力（ｂ）特性を示す。 図３は、浸漬塗布によるＢＴＺ／ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴコ−ポリマー（Ｍｎ＝５１Ｋ）の典型的な移動特性を示す。 図４ａと４ｂは、ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴコポリマー（Ｍｎ＝６９Ｋ）の典型的な移動特性（ａ）と出力特性（ｂ）を示す。

本発明において、「移動度」は、電場などの外的な刺激で誘起された電荷キャリア（例えば、ｐ型の半導体材料の場合は正孔（または正電荷の単位）、ｎ型の半導体材料の場合は電子）が電場の影響下で材料中を移動する速度の指標である。

本発明はまた、半導体または電荷輸送材としての、特に光学部品、電子光部品または電子部品中の半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタ、特に平面光学表示装置の薄膜トランジスタとしての、高周波認識タグ（ＲＦＩＤタグ）用としての、液晶ディスプレーのエレクトロルミネッセント表示またはバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用半導体部品中での、太陽電池部品またはセンサー中での、電池の電極材料としての、光導波路として電子写真記録などの電子写真用途での本発明のコポリマーの使用方法を提供する。

本発明はまた、本発明のポリマーを含む光学部品、電子光学部品、または電子部品を提供する。これらの部品は、例えば、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層であってもよい。

本発明のポリマーは特に半導体として好適である。これは、この目的に必要とされる高い移動度を有するためである。

先行技術から既知のように、これらのポリマーの末端が保護されていてもよい。好ましい末端基としては、Ｈ、置換又は非置換のフェニル、または置換又は非置換のチオフェンがあげられるが、これらに限定されるのではない。

本発明のコポリマーは、既知の方法により合成される。以下に、好ましい合成ルートを述べる。

本発明のコポリマーは、好ましくは、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）（ＢＴＺ）と２，６−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）とから合成される。

モノマーの２，６−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）は、Ｐ． Ｃｏｐｐｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３， ３６， ２７０５−２７１１に記載の方法により、以下の反応経路で合成できる。

この経路において、Ｒはｎ−ヘキサデシルまたは３，７−ジメチルオクチルである。

Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９（１２）， ３４７２−３４７３に記載のように、このコモノマーである２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）（ＢＴＺ）は、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから合成できる。

このＢＴＺ／ＣＤＴコポリマーは、スチル反応または鈴木反応のようなクロスカップリング重合反応で合成可能である。なお、この反応では、アリールジハライドと、有機スズ化合物またはボロン酸ジエステル／酸とを、塩基と少量のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）のような金属触媒の存在下で反応させる。通常この反応は、一種以上の溶媒中で２０℃〜１３０℃の反応温度で行われる。

高分子量ポリマーの合成に必須なのは、鈴木クロスカップリング反応と純度が＞９９％の高純度モノマーの使用であり、このため適当な使用モノマーの精製方法が必要である。

あらかじめピンクの固体として得られたこのＢＴＺモノマー（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９（１２）， ３４７２−３４７３）を、数回再結晶して、ＧＣによる純度が＞９９％の無色の結晶を得る。

必要な純度の＞９９％を持つＣＤＴを得るのに、循環型のＧＰＣを利用することができる。

１：１モノマー混合物の濃度を調整することにより再現性よく分子量を得ることができる。数平均分子量の５０−６０ｋｇ／ｍｏｌを得るのに最適の反応液中のモノマーの総濃度は約６０質量％である。

本発明は、酸化型と還元型の本発明のポリマーの両方を含む。電子の欠乏または過剰により、高伝導度の非局在化イオンが形成される。これは、通常のドーパントでドーピングすることで行われる。ドーパントおよびドーピング方法、例えばＥＰ−Ａ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３またはＷＯ９６／２１６５９により周知である。好適なドーピング方法としては、例えば、ドーピングガスでのドーピング、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱拡散によるドーピング、ドーパントの半導体材料へのイオン注入によるドーピングがあげられる。

電子を電荷キャリアとして使用する場合は、ハロゲン（例えば、Ｉ₂や、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ₅や、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢＢｒ_3、ＳＯ₃）、無機酸（例えば、ＨＦや、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ）、有機酸またはアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｆｅ（４−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃）₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＦ₅、ＭｏＣｌ₅、ＷＦ₅、ＷＣｌ₅、ＵＦ₆、ＬｎＣｌ₃（式中、Ｌｎはランタノイド））、アニオン（例えば、Ｃｌ^-や、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｉ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、アリール−ＳＯ₃−などの異なるスルホン酸のアニオン）を用いることが好ましい。正孔を電荷キャリアとして用いる場合は、カチオン（例えば、Ｈ⁺や、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉや、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａや、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ₂、ＸｅＯＦ₄、（ＮＯ₂ ⁺）（ＳｂＦ₆ ^-）、（ＮＯ₂ ⁺）（ＳｂＣｌ₆ ^-）、（ＮＯ₂ ⁺）（ＢＦ₄ ^-）、ＡｇＣｌＯ₄、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、ＦＳＯ₂ＯＯＳＯ₂Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺、Ｒ₆Ａｓ⁺、Ｒ₃Ｓ⁺、（式中、Ｒはアルキル基）を使用することが好ましい。

伝導型の本発明のコポリマーは、有機伝導体として、具体的には有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の電荷注入層やＩＴＯ平坦化層、フラットスクリーンやタッチスクリーン、静電防止フィルム、プリント回路、キャパシターとして利用可能であるが、特にこれらに限定されるわけではない。

本発明のコポリマーは、光学材料や電子材料や半導体材料の製造に、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電荷輸送材、例えば集積回路（ＩＣ）の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴの製造に使用可能である。あるいは、これらを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のエレクトロルミネッセント表示、またはブラックライト（例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、太陽電池用途、またはセンサー、電子写真記録などの半導体用途に使うことができる。

本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、溶解性がよいため溶液として基板に塗布可能である。したがって、安価な方法で、例えば回転塗布（スピンコーティング）や印刷で層が形成可能である。

好適な溶媒または溶媒混合物としては、例えば、エーテル、芳香族化合物、特に塩素化溶媒があげられる。

ＦＥＴや、他の半導体材料を含む部品、例えばダイオードは、貴重品の、例えば紙幣やクレジットカード、ＩＤカードや運転免許書、またゴム印、郵便切手、切符などの金銭的価値のある文書の真正性を示し偽造を防止するためのＩＤタグまたは安全ラベルに好ましく使用できる。

また、本発明のポリマーを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中、例えばディスプレー中で、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）用のバックライトとして使用することができる。通常、ＯＬＥＤは多層構造を有している。発光層は、一般的には１層以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に設けられている。電圧が印加されると、電子または正孔が発光層の方向に移動し、そこで再結合し、発光層中の発光化合物を励起させて、発光させる。これらのポリマーや材料や層は、それらの電気的性質や光学的性質に応じて、１層以上の輸送層及び／又は発光層中で使用される。これらの化合物、材料または層が電子発光性であるか電子発光性の基または化合物を持っている場合は、これらは、特に発光層に好適である。

ＯＬＥＤでの使用が好ましいポリマーの加工と同様に、この選択は常識であり、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １１１−１１２ （２０００）， ３１−３４ ｏｒ Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ８８ （２０００）７１２４−７１２８に述べられている。

本明細書に引用された文書はすべて、参考文献として本特許出願に組み込むものとする。すべての定量データ（百分率、ｐｐｍ等）は、特に断らない限り、混合物の全質量に対する質量を基にした値である。

モノマーの２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）（ＢＴＺ）と２，６−ジブロモ−４，４−ジヘキサデシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（ＣＤＴ）は、文献の方法により合成した（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７， １２９（１２）， ３４７２−３４７３； Ｐ． Ｃｏｐｐｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３， ３６， ２７０５ − ２７１１）。

実施例１
ジボロン酸エステルＢＴＺの合成
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）（５００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）とＫＯＡｃ（２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の脱泡１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）溶液を、８０℃で一夜攪拌した。水を加えてこの反応を停止させ、得られた混合物を酢酸エチルで洗浄した（３０ｍｌ×３）。有機層を塩水で洗い、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、真空下に濃縮して、濃赤色の固体を得た。この固体を、３％酢酸エチルのヘキサン溶液を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、所望の化合物をピンクの固体として得た。この粗生成物をエタノールから４回再結晶して、無色の結晶を得た（３００ｍｇのＢＴＺ）。

ＦＤ−ＭＳ： ｍ／ｚ ＝ ３８８．０ （計算値：３８８．１）．
¹Ｈ ＮＭＲ （２５０ ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ ８．１０ （ｓ、２Ｈ）、１．４１ （ｓ、２４Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ （６２．９ ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ １５７．５５、１３８．１１、８４．９１、２５．３．

実施例２
４，４−ジ−ｎ−ヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン／４，４−ビス−（３，７−ジメチルオクチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジーメチルスルホキシドに溶解した。ｎ−ヘキサデシルブロミドまたは２，７−ジメチルオクチルブロミド、それぞれ（２２．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いでヨウ化カリウム（５０ｍｇ）を添加した。この混合物を窒素置換し、氷浴で冷却し、最後に粉砕した水酸化カリウム（２．０ｇ）を少しずつ加えた。得られた緑色の混合物を室温で一夜激しく攪拌した。反応容器を氷浴中で冷却し、水（５０ｍｌ）を加えた。有機相をジエチルエーテルで二回抽出し、水、塩水、塩化アンモニウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて、標記化合物を黄色の油として得た。シリカ／ヘキサンでのクロマトグラフィーによる精製で、微量のモノアルキル化された生成物と未反応のアルキルブロミドを除いた。標記化合物が透明な油として得られた。収率：８５％

実施例３
２，６−ジブロモ−４，４−ジ−ｎ−ヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン／２，６−ジブロモ−４，４−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
４，４−ジ−ｎ−ヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン／４，４−ビス−（３，７−ジメチルオクチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（４，９７ｍｍｏｌ）を、暗所で窒素下にて５０ｍｌの蒸留ＤＭＦに溶解した。ＮＢＳ（１．８ｇ、９．９４ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。得られた黄色の溶液を、室温で窒素下にて一夜攪拌した。次いで水（５０ｍｌ）を添加し、有機相をジエチルエーテル（１００ｍｌ）で２回抽出し、水と１％ＨＣｌ溶液で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除き、標記生成物を黄色の油として得た。シリカ／ヘキサンでのカラムクロマトグラフィーと再循環ＧＰＣ（４−５回）で不純物を除いた。標記化合物を無色の油として得た（収率６８％）。

実施例４
ポリマーの合成と精製
ＢＴＺ／ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴコポリマーを鈴木カップリング反応で合成した。還流冷却器を備えた５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴ（３００ｍｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）とＢＴＺ（１４８ｍｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（２ｍＬ、２Ｍ）と３滴のアリコット３３６を、Ｘｍｌのトルエンに溶解した。この溶液を、凍結／ポンプ／パージ法を３回用いて脱泡し、次いでテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムを加えた。この溶液をさらに３回凍結／ポンプ／パージし、３日間１００℃で加熱した。次いで、０．１ｍｌの１Ｍフェニルボロネートエステルのトルエン溶液を添加し、さらに１２時間攪拌し、その後０．１ｍｌのブロモベンゼンのトルエン溶液を添加して、反応性の鎖末端を封鎖した。

得られた混合物を、メタノールと濃塩酸（２：１）の混合物中に注ぎ、一夜攪拌した。固体を濾過し、熱クロロベンゼンに溶解し、メタノールから沈殿化させ、アセトンでのソックスレー抽出にかけた。このポリマーを次いで、ヘキサン、アセトンと酢酸エチルから三回沈殿化させ、次いでヘキサンでのソックスレー抽出にかけて、収量１９０ｍｇ（４３％）を得た。

ＧＰＣ分析： Ｍｎ＝５ｋ（Ｘ＝１０ｍＬ）；１４ｋ（Ｘ＝８ｍＬ）；５１ｋ（Ｘ＝４ｍＬ）、Ｄ＝２．６〜４．０

同様に、ＢＴＺ／３，７−ジメチルオクチル−ＣＤＴが得られ、その数平均分子量は３８ｋ、Ｄ＝４．５（Ｘ＝４ｍＬトルエン）であった。

ポリマーの分子量は、トリクロロベンゼンを溶離液に用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレン標準試薬に対する値である。試料は、３本のカラムを通過させた。第一のカラムの孔径範囲は１０⁶であり、第二のカラムは１０⁴、最後のカラムは５００であった。

実施例５
ＦＥＴ装置の製造と測定
１５０ｎｍのＳｉＯ₂層をもつ高度にｎ⁺⁺ドープしたＳｉウエハーをトランジスタ基板に用いた。このＳｉＯ₂誘電体をフェニルトリエトキシシランで処理した。基板全体を、１ｍｇ／ｍｌのコポリマー（クロロベンゼン中に溶解）を含む溶液に浸漬させた。浸漬塗布法により、１μｍ／ｓの速度で試料をゆっくりと引き出しながら、高分子膜を「一方向成長」させた。他方、半導体層は、０．５質量％のクロロベンゼン溶液の回転塗布で、厚みが５０ｎｍに塗布できた。このポリマー層を、窒素雰囲気２００℃で１時間加熱し、この層の上に５０ｎｍの金の接点を蒸着してトランジスタを形成した。

電荷キャリア移動度は、飽和移動プロットから求めたものである。

ＦＥＴの特性：
電界効果トランジスタ中で求めた電荷キャリア移動度は、明確に、高分子量が好ましい分子量依存性を示す（表１）。

Ｍｎが５１ｋのポリマーの回転塗布では、窒素中で測定した場合に、ＦＥＴが０．６５ｃｍ₂／Ｖｓの正孔移動度と１０³の電流オン／オフ比Ｉ_on／Ｉ_offを示す。

ポリマーの浸漬塗布にで、窒素中で測定した場合に、ＦＥＴが１．４ｃｍ₂／Ｖｓの正孔移動度と１０＊₅の電流オン／オフ比Ｉ_on／Ｉ_offを示す。いろいろなゲート電圧Ｖ_Gでの典型的な出力曲線を図１に示す。

このＢＴＺ／３，７−ジメチルオクチル−ＣＤＴコポリマーは、窒素中で測定した場合に、０．４５ｃｍ₂／Ｖｓの電荷キャリア移動度と１０⁵の電流オン／オフ比Ｉ_on／Ｉ_offを示す。

実施例６
還流冷却器を備えた２５ｍｌのシュレンクフラスコ中で、ＢＴＺ（１４８ｍｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）と、ｎ−ヘキサデシル−ＣＤＴ（３００ｍｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）とＫ₂ＣＯ₃（１２ｅｑ、４．５８４ｍｍｏｌの２Ｍ溶液）と３滴のアリコット３３６を、４ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液を、凍結／ポンプ／パージ法を３回用いて脱泡し、次いでアルゴン下でテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムを加えた。この溶液を、次いで３回凍結／ポンプ／パージし、アルゴン下で２４時間１００℃で加熱した。この反応液を室温まで冷却し、さらに４ｍｌのトルエンを加えた。この溶液を、凍結／ポンプ／パージ法を３回用いて脱泡し、さらにテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．０１９１ｍｍｏｌ）を加え、次いで３回、凍結／ポンプ／パージサイクルを行った。この反応液を１００℃で４８時間加熱し、次いでフェニルボロネートエステル（０．１Ｍ）のトルエン溶液を添加し、さらに１２時間攪拌した。その後、ブロモベンゼン（０．１Ｍ）のトルエン溶液を添加した。得られた混合物をメタノールと濃塩酸（２：１）の混合物中に注ぎ、４時間攪拌した。固体を濾過し、熱１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、メタノールから沈殿化させ、アセトンを用いるソックスレー抽出にかけた。このポリマーを次いで、ヘキサンとアセトンと酢酸エチルから三回沈殿化させ、次いでヘキサンでのソックスレー抽出にかけて、収量２００ｍｇ（４５％）を得た。

ＧＰＣ分析：溶解度が低かったためこの試料の分子量の直接比較はできなかった。しかしながら、１３０℃のトリクロロベンゼンを溶離液に用いた単一カラムでのＧＰＣ分析では、５．１×１０⁴のＭｎ測定値をもつ試料と比較して約３５％の増加を示した。外挿するとＭｎ＝６．９×１０⁴となる。

ＦＥＴ装置の製造と測定
試料を、１００℃でのＨＭＤＳで感応化された２００ｎｍのＳｉＯ₂上に保持された下部接触ＦＥＴ基板上に、試料の２ｍｇ／ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン溶液を滴下塗布した。チャネル長と幅は、それぞれ２０μｍと１．４ｍｍであった。４個のトランジスタを測定した結果、最小の飽和正孔移動度は、μｓａｔ＝２．５ｃｍ₂／Ｖｓであり、最大は、μｓａｔ＝３．３ｃｍ₂／Ｖｓであった。平均移動度は、μｓａｔ＝２．９５ｃｍ₂／Ｖｓである。オン／オフ比は１０⁶である（図４）。加工は窒素雰囲気下で行った。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）の基
   

   

   （式中、Ｒは３，７−ジメチルオクチルである。）
   を繰返単位として含み、トリクロロベンゼンを溶離液として使用しポリスチレン標準試薬に対してゲル浸透クロマトグラフィーで求めた数平均分子量Ｍｎが３０〜７０ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるベンゾチアジアゾール−シクロペンタジチオフェンコポリマー。
2. 液状媒体中に溶解または分散した請求項１の１種以上のコポリマーを含む組成物。
3. 請求項１の１種以上のコポリマーを含む薄膜半導体。
4. 基板と、該基板上に設けられた請求項３の薄膜半導体とを含む複合体。
5. 請求項１に記載の１種類以上のコポリマーを液状媒体中に溶解して溶液とし、該溶液を基板上に施与し、溶媒を除いて基板上に薄膜半導体を形成することを特徴とする、基板と、該基板上に設けられた請求項１の１種以上のコポリマーを含む薄膜半導体とを含む複合体の製造方法。
6. 前記溶液を、回転塗布、浸漬塗布または印刷により施与する請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項３の薄膜半導体または請求項４の複合体を含む電界効果トランジスタ装置。
8. 請求項３の薄膜半導体または請求項４の複合体を含む光発電装置。
9. 請求項３の薄膜半導体または請求項４の複合体を含む有機発光ダイオード装置。

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