JP6199992B2 - 高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 - Google Patents
高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6199992B2 JP6199992B2 JP2015553294A JP2015553294A JP6199992B2 JP 6199992 B2 JP6199992 B2 JP 6199992B2 JP 2015553294 A JP2015553294 A JP 2015553294A JP 2015553294 A JP2015553294 A JP 2015553294A JP 6199992 B2 JP6199992 B2 JP 6199992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl group
- photoelectric conversion
- formula
- general formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
- C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/91—Photovoltaic applications
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[18]を提供するものである。
[1]下記一般式(1)又は一般式(2)で表される、高分子化合物。
(式(4)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(7)中、Rcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(3)中、mは繰り返し単位数を示し、1〜5である。)
[2]前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(4)で表される2価の構成単位である、一般式(1)で表される上記[1]に記載の高分子化合物。
[3]前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(6)で表される2価の構成単位である、一般式(2)で表される上記[1]に記載の高分子化合物。
[4]前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、下記式(8)で表される2価の構成単位である、一般式(1)で表される上記[1]又は[2]に記載の高分子化合物。
[5]前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(6)で表される2価の構成単位である、一般式(2)で表される上記[1]又は[3]に記載の高分子化合物。
(式(4)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(7)中、Rcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(3)中、mは繰り返し単位数を示し、1〜5である。)
[7]前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(4)で表される2価の構成単位である、上記[6]に記載の有機光電変換素子。
[8]前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(6)で表される2価の構成単位である、上記[6]に記載の有機光電変換素子。
[9]前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、下記式(8)で表される2価の構成単位である、上記[6]又は[7]に記載の有機光電変換素子。
[10]前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(6)で表される2価の構成単位である、上記[6]又は[8]に記載の有機光電変換素子。
[11]前記バルクヘテロ型光電変換層を構成する前記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体との質量比が、1:2〜1:5である、上記[6]〜[10]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[12]C[70]フラーレン誘導体が、PC[70]BMである、上記[6]〜[11]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[13]前記バルクヘテロ型光電変換層は、下記一般式(I)で表される脂肪族チオール及び下記一般式(II)で表されるヨウ素化合物の少なくとも一方を含む、上記[6]〜[12]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[14]前記脂肪族チオールがオクタンジチオールであり、前記ヨウ素化合物がジヨードオクタンである、上記[13]に記載の有機光電変換素子。
[15]前記バルクヘテロ型光電変換層の可視光領域の透過率が、厚さが100nmで、50%以上である、上記[6]〜[14]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[16]前記バルクヘテロ型光電変換層が、厚さが100nmで、JIS Z 8729−1994に規定されるCIE(国際照明委員会)L*a*b*表色系において、C光源及び2°視野条件で測定される彩度C*値が10以下である、上記[6]〜[15]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[17]上記[6]〜[16]のいずれかに記載の有機光電変換素子を含む、有機薄膜太陽電池。
[18]上記[6]〜[17]のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物と前記C[70]フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、
陰極となる電極を形成する工程、
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される。
なお、上記nは、ポリマーの重量平均分子量を基に算出される値であり、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定された値である。
炭素数1〜16のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体を含む)、ヘキシル基(異性体を含む)、ヘプチル基(異性体を含む)、オクチル基(異性体を含む)、ノニル基(異性体を含む)、デシル基(異性体を含む)、ウンデシル基(異性体を含む)、及びドデシル基(異性体を含む)等が挙げられる。
炭素数1〜16の置換アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換されたアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、上記のアルキル基と同様である。
これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、R1〜R4が、同一であることが好ましい。さらに、アルキル基の中でも、炭素数6〜15のアルキル基が好ましく、2−エチルヘキシル基がより好ましい。
式(7)中のRcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、R1、R2、R3、及びR4と同じである。これらの中でも、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数6〜15のアルキル基がより好ましく、炭素数6〜10のアルキル基がより好ましい。
本発明の高分子化合物は、公知の方法で合成することができ、特に制限はないが、一般式(1)で表される高分子化合物は、例えば、以下の合成スキームに従って合成することができる。すなわち、金属触媒の存在下で、高分子化合物を構成するモノマーをカップリング反応により重合させる方法により、合成することができる。
ニッケル錯体としては、例えば、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ(2,2'−ビピリジン)ニッケル等が挙げられ、これらの中でも、重合性能の観点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルが好ましい。
パラジウム錯体の例としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ{1,3−ビス(ジフェニルホスフィン)プロパン}パラジウム、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム等が挙げられる。これらの中でも、重合性能の観点から、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウムが好ましい。
なお、これらの金属錯体は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合反応は、特に制限されないが、加熱還流下で行うことが好ましい。加熱温度としては、通常室温〜180℃、好ましくは80〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。重合反応時の圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で行う。
重合時間としては、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常1〜240時間、好ましくは20〜120時間である。
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロ型光電変換層が下記一般式(1)で表される高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子である。
なお、上記nは、ポリマーの重量平均分子量を基に算出される値であり、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定された値である。
炭素数1〜16のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体を含む)、ヘキシル基(異性体を含む)、ヘプチル基(異性体を含む)、オクチル基(異性体を含む)、ノニル基(異性体を含む)、デシル基(異性体を含む)、ウンデシル基(異性体を含む)、及びドデシル基(異性体を含む)等が挙げられる。
炭素数1〜16の置換アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換されたアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、上記のアルキル基と同様である。
これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、R1〜R4が、同一であることが好ましい。さらに、アルキル基の中でも、炭素数6〜15のアルキル基が好ましく、2−エチルヘキシル基がより好ましい。
式(7)中のRcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、R1、R2、R3、及びR4と同じである。これらの中でも、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数6〜15のアルキル基がより好ましく、炭素数6〜10のアルキル基がより好ましい。
また、バルクヘテロ型光電変換層は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記C[70]フラーレン誘導体以外のn型半導体材料として、例えば、C60、C76、C78、C82、C84、C90、C94をはじめとする無置換のフラーレン化合物、およびこれらの誘導体、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(NTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(PTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール(PTCBI)、N,N'−ジオクチル−3,4,9,10−ナフチルテトラカルボキシジイミド(PTCDI−C8H)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、2,5−ジ(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)等のオキサゾール誘導体、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、カーボンナノチューブ(CNT)、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN−PPV)、等を含んでいてもよい。
脂肪族チオール及びヨウ素化合物を含むことにより、高分子化合物(1)の溶解性が向上し、かつ高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体の層分離が促進し、変換効率が向上する。
上記一般式(I)で表される脂肪族チオール及び上記一般式(II)で表されるヨウ素化合物と高分子化合物との質量比が、10:1〜1:1であり、好ましくは5:1〜1:1である。
上記は、一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物が、近赤外領域に吸収スペクトルのピークを持ち、一方、C[70]フラーレン誘導体が500nm付近に吸収スペクトルのピークを持つが、両者を混合することで、混合物の可視光領域の吸収スペクトルが平坦になり、明確なピークを有さないためと考えられる。
本発明の有機光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として用いることができる。本願発明の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高く、バルクヘテロ型光電変換層は、透明性が高く、かつ無彩色の外観を有しており、シースル型有機薄膜太陽電池として使用することができる。
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物と前記C[70]フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、陰極となる電極を形成する工程、を含む、有機光電変換素子の製造方法である。
本発明における陽極形成工程は、透明基板上に陽極となる電極を形成する工程である。前記電極の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式法、また、ITOを形成する場合、ITO微粒子を含む溶液のディップコート法、スピンコート法等による湿式法を用いることができる。
光電変換層形成工程は、一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層3を形成する工程である。具体的には、陽極形成工程で形成した陽極上に、高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体とを溶媒に溶解させ、混合分散した溶液を、塗布し、溶媒を乾燥させ、バルクヘテロ型光電変換層を形成する。溶媒としては、特に限定されず、前述したようにクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。前記バルクヘテロ型光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、一般の湿式による、薄膜形成方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法等の形成方法が挙げられる。
陰極形成工程は、前記1−2で形成したバルクヘテロ型光電変換層上に、陰極となる電極を形成する工程である。陰極となる電極の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、陽極とバルクヘテロ型光電変換層との間に、正孔輸送層を形成する工程を設けていてもよい。
前記正孔輸送層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。その他、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の湿式法で成膜してもよい。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、光電変換層と陰極との間に、さらに正孔ブロッキング層を形成する工程を設けていてもよい。
前正孔ブロック層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
上記に示した工程を実施することにより、有機光電変換素子を製造することができる。
(a)ポリマーの重量平均分子量測定
GPC装置[東ソー(株)製、装置名「HLC−8228GPC」、カラム:製品名「SHODEX GPC KF−804L+GPC KF−805L」、カラム温度:40℃、検出器:UV検出器(254nm)、溶離液:THF、カラム流速:1.0ml/分、ポリスチレン換算]を用いて、得られたポリマーの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び高分子ポリマーの多分散度(Mw/Mn)を測定した。また、繰り返し単位数nは、この重量平均分子量から算出した。
(b)1H−NMR測定
FT−NMR装置(JEOL製、装置名「JNM−A500」)を用いた。
合成石英基板に、実施例3〜6、比較例1〜5で使用したバルクヘテロ型光電変換層形成用の混合溶液を、スピンコート法にて、厚みが100nmになるようにバルクヘテロ型光電変換層を形成し、透過率,彩度C*測定用のサンプルを作製した。得られたサンプルを用いて、下記の方法で、光透過率評価及び彩度の評価を行った。
(c)光透過率評価 分光光度計(島津製作所社製、型番:UV−3600)で、合成石英基板上に形成されたバルクヘテロ型光電変換層のUV−Vis−NIR光透過スペクトルを測定した。
(d)彩度の評価
分光光度計(島津製作所社製、型番:UV−3600)を用い、光電変換層のL*a*b*表色系のL*値、a*値、b*値を測定した。また、得られたa*値、b*値を用い、数式(1)より、彩度C*を算出した。彩度C*が小さいほど、着色が少ない傾向(無彩色に近づく)となる。
上記は、CIE(国際照明委員会)のL*a*b*色空間に従い一般に分類される。このシステムの3つの成分は、L*(スケール0〜100で明るさを記載する)、a*(赤色/マゼンタ色-緑色軸;正の値が赤色/マゼンタ色であり、負の値が緑色である)及びb*(黄色-青色軸;正の値が黄色であり、負の値が青色である)からなる。
均一化した100Wタングステンランプの光を照射しながら、ソーラーシミュレータ(ワコム電創社製、型番:WXS−50S−1.5)及び電圧−電流発生器(ADC製、R6243)を用いて、短絡電流密度(JSC)、開放電圧(Voc)を測定した。また得られたデータを太陽電池特性計測ソフトウェア(システムハウスサンライズ製、品名:W32−R6244SOL−C)で処理することで、光電変換効率(PCE)を算出した。
4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン2.80g(6.97mmol)、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール0.340g(1.16mmol)、炭酸カリウム2.40g(0.017mol)、Pd(OAc)20.081g(0.363mmol)とビバル酸0.212g(2.08mmol)を、500mLのシュレンク管中で、DMF100mLを用い溶解した。得られた溶液を5分間、窒素置換し、反応混合物を80℃で2時間攪拌後、有機層からDMFを留去するために、真空下で直接乾燥した。反応残留物を、溶離液としてヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製し、これを、真空で濃縮した後、クロロホルム10mLに溶解し、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)(流速14mL/min)にて、分子量分布を測定した。以上の操作により、0.485gの暗紫色固体として、下記式で表される化合物(1a)を得た(収率45%)。
1H−NMR(500MHz、CDCl3): δ 8.08, 8.06, 8.05 (s, 2H, 3−CPDT, ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 7.83 (s, 2H, BT), 7.21, 7.20 (d, 2H, J = 5.0 Hz, 6−CPDT), 6.99 (m, 2H, 5−CPDT), 1.98 (m, 8H, CH2), 1.27 (m, 4H, CH), 1.03−0.84 (m, 32H, CH2), 0.76 (t, J = 10.0 Hz, 12H, CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 158.6, 158.3, 152.6, 139.1, 138.7, 137.0, 126.1(CH), 125.3 (CH), 124.2 (CH), 122.6 (CH), 53.7 (4−CPDT), 43.3 (CH2), 35.2 (CH), 34.2, 28.7, 27.4, 22.8 (CH2), 14.1, 10.7 (CH3).
FABMS: m/z = 937 [M]+.
オリゴマー(1a)、0.410g(0.438mmol)をTHF4.0mLで溶解し、さらにN−ブロモコハク酸イミド0.172g(0.966mmol)THF5.0mLで溶解し、0oC下で、オリゴマー1のTHF溶液に滴下した。得られた溶液を1時間攪拌した。真空下でTHFを留去し、生成物をヘキサンで溶解し、溶離液としてヘキサン用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製した。さらに、溶離液としてクロロホルムを用いてSECにより、分子量分布を測定した。以上の操作により、0.347gの暗紫色油として、下記式で表される化合物(1b)を得た(収率72%)。
1H−NMR(500MHz、CDCl3): δ 8.03, 8.01, 7.99 (s, 2H, 3−CPDT, ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 7.79 (s, 2H, BT), 6.98, 6.97, 6.96 (s, 2H, 5−CPDT, ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 1.99−1.83 (m, 8H, CH2), 1.24 (m, 4H, CH), 1.03−0.59 (m, 32H, CH2, CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 157.8, 157.0, 152.5, 139.5, 138.1, 137.3, 126.0, 125.4 (CH), 124.2 (CH), 122.5 (CH), 54.6 (4−CPDT), 43.1 (CH2), 35.2 (CH), 34.1, 28.5, 27.4, 22.8 (CH2), 14.0, 10.7 (CH3).
FABMS: m/z = 1095 [M]+.
4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン1.63g(4.06mmol)、1,3−ジブロモ−5−ヘキシル−5H−チエノピロール−4,6−ジオン0.200g(0.508mmol)、炭酸カリウム0.352g(1.27mmol)、Pd(OAc)256mg(0.25mmol)とビバル酸76mg(75mmol)を、250mLのシュレンク管中で、DMF45mLを用い溶解し、得られた溶液を5分間、窒素置換した。反応混合物を80℃で2時間攪拌後、有機層からDMFを留去するために、真空下で直接乾燥した。反応残渣を、溶離液としてヘキサンとジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製し、これを、真空で濃縮した後、クロロホルム10mLに溶解し、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)(流速14mL/min)にて、分子量分布を測定した。以上の操作により、228mgの橙黄色油として、下記式で表される化合物(2a)を得た(収率43%)。
1H−NMR(500MHz、CDCl3):δ7.95, 7.91, 7.88 (s, 2H, 3−CPDT(シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン), ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 7.25 (d, J = 5.0 Hz, 2H, 6−CPDT), 6.97 (m, 2H, 5−CPDT), 3.69 (t, 2H, J = 10.0 Hz, TPD(5H−チエノピロール−4,6−ジオン)のαプロトン), 2.17?0.61 (m, 49H, CH, CH2, CH3).
FABMS: m/z = 1038 [M]+.
オリゴマー(2a)、0.428g(0.412mmol)をTHF10mLで溶解し、さらにN−ブロモコハク酸イミド0.161g(0.906mmol)をTHF10mLで溶解し、0oC下で、オリゴマー(2a)のTHF溶液に滴下した。得られた溶液を1時間攪拌した。次に、真空下でTHFを留去し、生成物をジクロロメタンで溶解し、溶離液としてヘキサンとジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製した。さらに、溶離液としてクロロホルムを用いてSECにより、分子量分布を測定した。以上の操作により、0.416gの淡黄色油として、下記式で表される化合物(2b)を得た(収率84%)。
1H−NMR(500MHz、CDCl3): δ 7.89, 7.86, 7.82 (s, 2H, 3−CPDT, ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 6.98, 6.97, 6.96 (s, 2H, 5−CPDT, ピーク比(ラセミ2−エチルヘキシル基)1:2:1), 3.66 (t, 2H, J = 7.5 Hz, TPDのαプロトン), 1.94?0.58 (m, 49H, CH, CH2, CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 162.7, 158.3, 157.8, 140.5, 136.4, 132.2, 127.3, 125.4 (5−CPDT), 124.4 (3−CPDT), 113.1 , 54.7 (4−シクロペンタジチオフェン), 43.0 , 38.6 (CH2), 35.2 (CH), 34.1, 31.4, 28.6, 28.4, 27.4, 26.6, 22.8, 22.5 (CH2), 14.1, 14.0, and 10.7 (CH3).
FABMS: m/z = 1196 [M]+.
1H−NMR(500MHz、CDCl3): δ 8.05 (br, 2H, 3−CPDT), 7.81 (br, 2H, フェニル), 7.07 (br, 6H, 5−CPDT & ビチオフェン), 1.97 (br, 8H, CH2), 1.10?0.60 (m, 30H, CH, CH2, CH3). GPC (THF, ポリスチレン標準液): Mn = 27,600, Mw/Mn = 1.88.
オリゴマー(2b)、98mg(0.082mmol)と2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)33mg(0.086mmol)炭酸カリウム水溶液0.5mL(2M)、Aliquat 336(触媒)を1滴、25mLのシュレンク管中で、キシレン1.6mLを用い溶解した。溶液に対し、アルゴンガス置換を30分間行い、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)4.74mg(0.004mmol)を加えた。反応は、90℃で1日、攪拌することにより行い、4-ブロモアニソール(0.2当量)、ベンゼンボロン酸2,2−ジメチルトリメチレンエステル(0.1当量)を加え、さらに8時間攪拌した。その後、得られた混合物を37%塩酸8mL含有したメタノール150mL中に注いだ。
沈殿物は1日かけ、エタノールとメチルエチルケトンで、ソックスレー抽出により洗浄し、クロロホルム中に抽出した。ポリマーのクロロホルム溶液はシリカゲルのカラムで濾過し、メタノール中に沈殿させた。沈殿物は、遠心分離機(6000rpm、1分間)で集め、真空乾燥し、0.067gの紺青色粉末として、下記式で表される高分子化合物(2−1)を得た(収率70%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.11 (br, 2H, チエニル), 7.97 (br, 2H, チエニル), 7.87 (br, 2H, フェニル), 3.70 (br, 2H, CH2), 2.02−0.50 (br, 79H, CH, CH2, CH3). GPC (THF, ポリスチレン標準液): Mn = 14,100, Mw/Mn = 2.04.
p型半導体として高分子化合物(1−1)を2.3mg、n型半導体材料としてPC[70]BM(フロンティアカーボン社製、商品名「Nanom Spectra E110」)を6.6mg、及び1,8−オクタンジチオール(東京化成社製)を6.6mgを秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン(シグマアルドリッチ社製、脱水品)0.66mLを加え、窒素雰囲気下で24時間撹拌した。次いで、孔径0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、光電変換層形成用の混合溶液(高分子化合物(1−1):PC[70]BMの質量比は、1:2.9)を調製した。
次に、洗浄及びUV−オゾン処理を行って清浄化したITO膜付ガラス基板(ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電膜付ガラス基板、表面抵抗率:14(Ω/□))上に、文献(Brabec、C.J. et al.、Advanced Materials、2009年、21巻、1ページ)に記載された方法で、正孔輸送層としてPEDOT−PSS(Clevios社製)を20nm成膜し、得られた正孔輸送層上に、上記混合溶液を用いスピンコート法にて、光電変換層の厚みが100nmになるように形成した。得られた光電変換層の表面は、均質で曇りの無い膜であった。
さらに、この光電変換層上にカルシウム(関東化学製)を10nm、アルミニウム(高純度化学研究所社製)を100nm(真空度:8.2×10-5Pa、成膜速度:0.15nm/s)、この順に積層し、有機光電変換素子1を作製した。
得られた有機光電変換素子1を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
p型半導体として高分子化合物(1−1)の代わりに高分子化合物(2−1)とした以外は、実施例3と同様に有機光電変換素子2を作製した。得られた有機光電変換素子2を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
実施例3において、1,8−オクタンジチオール(東京化成社製)の代わりに1,8−ジヨードオクタン(東京化成社製)とした以外は、実施例3と同様に有機光電変換素子3を作製した。得られた有機光電変換素子3を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
実施例4において、1,8−オクタンジチオール(東京化成社製)の代わりに1,8−ジヨードオクタン(東京化成社製)とした以外は、実施例4と同様に有機光電変換素子4を作製した。得られた有機光電変換素子4を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
実施例3において、高分子化合物(1−1)とPC[70]BMの質量比を、1:4とした以外は、実施例3と同様に有機光電変換素子5を作製した。得られた有機光電変換素子5を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
実施例4において、高分子化合物(2−1)とPC[70]BMの質量比を、1:4とした以外は、実施例4と同様に有機光電変換素子6を作製した。得られた有機光電変換素子6を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
n型半導体材料としてPC[60]BM(フロンティアカーボン社製、商品名「Nanom Spectra E100H」)とした以外は、実施例3と同等に有機光電変換素子7を作製した。得られた有機光電変換素子7を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
n型半導体材料としてPC[60]BM(フロンティアカーボン社製、商品名「Nanom Spectra E100H」)とした以外は、実施例4と同等に有機光電変換素子8を作製した。得られた有機光電変換素子8を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
p型半導体として高分子化合物(1−1)の代わりに3−ヘキシルチオフェン(P3HT)とした以外は、実施例3と同様に有機光電変換素子9を作製した。得られた有機光電変換素子9を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
p型半導体として高分子化合物(1−1)の代わりにP3HTとした以外は、比較例1と同様に有機光電変換素子10を作製した。得られた有機光電変換素子10を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
p型半導体として高分子化合物(1−1)の代わりに、該高分子化合物(1−1)に2価の構成単位であるXを含まない高分子化合物(オリゴマー(1a)の重合物)とした以外は、実施例3と同様に有機光電変換素子11を作製した。得られた有機光電変換素子11を用いて、前述した(e)光電変換効率評価を行い、光電変換効率(PCE)を算出した。結果を表1に示す。
2:陽極
3:バルクヘテロ型光電変換層
4:陰極
Claims (18)
- 下記一般式(1)又は一般式(2)で表される、高分子化合物。
(式(1)中、Xは、下記式(3)、(4)、(5)及び式(7)のいずれかで表される2価の構成単位を示し、R 1 、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、nは繰り返し単位数を示し、2〜100である。
式(2)中、Xは、下記式(3)、(5)、(6)及び式(7)のいずれかで表される2価の構成単位を示し、Raは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、nは繰り返し単位数を示し、2〜100である。)
(式(4)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(7)中、Rcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(3)中、mは繰り返し単位数を示し、1〜5である。) - 前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(4)で表される2価の構成単位である、一般式(1)で表される請求項1に記載の高分子化合物。
- 前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(6)で表される2価の構成単位である、一般式(2)で表される請求項1に記載の高分子化合物。
- 前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、下記式(8)で表される2価の構成単位である、一般式(1)で表される請求項1又は2に記載の高分子化合物。
- 前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(6)で表される2価の構成単位である、一般式(2)で表される請求項1又は3に記載の高分子化合物。
- バルクヘテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロ型光電変換層が下記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体とを含む、有機光電変換素子。
(式(1)中、Xは、下記式(3)、(4)、(5)及び式(7)のいずれかで表される2価の構成単位を示し、R 1 、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、nは繰り返し単位数を示し、2〜100である。
式(2)中、Xは、下記式(3)、(5)、(6)及び式(7)のいずれかで表される2価の構成単位を示し、Raは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、nは繰り返し単位数を示し、2〜100である。)
(式(4)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(7)中、Rcは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式(3)中、mは繰り返し単位数を示し、1〜5である。) - 前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(4)で表される2価の構成単位である、請求項6に記載の有機光電変換素子。
- 前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(3)又は式(6)で表される2価の構成単位である、請求項6に記載の有機光電変換素子。
- 前記一般式(1)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、下記式(8)で表される2価の構成単位である、請求項6又は7に記載の有機光電変換素子。
- 前記一般式(2)中のR1〜R4が、炭素数1〜16のアルキル基又は置換アルキル基であり、Xが、前記式(6)で表される2価の構成単位である、請求項6又は8に記載の有機光電変換素子。
- 前記バルクヘテロ型光電変換層を構成する前記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物とC[70]フラーレン誘導体との質量比が、1:2〜1:5である、請求項6〜10のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- C[70]フラーレン誘導体が、PC[70]BMである、請求項6〜11のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 前記バルクヘテロ型光電変換層は、下記一般式(I)で表される脂肪族チオール及び下記一般式(II)で表されるヨウ素化合物の少なくとも一方を含む、請求項6〜12のいずれかに記載の有機光電変換素子。
(式中、RMは炭素数3〜15のアルキレン基を示し、RNは炭素数3〜15のアルキレン基を示す。) - 前記脂肪族チオールがオクタンジチオールであり、前記ヨウ素化合物がジヨードオクタンである、請求項13に記載の有機光電変換素子。
- 前記バルクヘテロ型光電変換層の可視光領域の透過率が、厚さが100nmで、50%以上である、請求項6〜14のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 前記バルクヘテロ型光電変換層が、厚さが100nmで、JIS Z 8729−1994に規定されるCIE(国際照明委員会)L*a*b*表色系において、C光源及び2°視野条件で測定される彩度C*値が10以下である、請求項6〜15のいずれかに記載の有機光電変換素子。
- 請求項6〜16のいずれかに記載の有機光電変換素子を含む、有機薄膜太陽電池。
- 請求項6〜16のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式(1)又は一般式(2)で表される高分子化合物と前記C[70]フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、
陰極となる電極を形成する工程、
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2013/084162 WO2015092909A1 (ja) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | 高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015092909A1 JPWO2015092909A1 (ja) | 2017-03-16 |
JP6199992B2 true JP6199992B2 (ja) | 2017-09-20 |
Family
ID=53402302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015553294A Active JP6199992B2 (ja) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | 高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6199992B2 (ja) |
TW (1) | TWI647250B (ja) |
WO (1) | WO2015092909A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3071177A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Phillips 66 Company | A 1,2,5,6-naphthalenediimide co-polymer |
KR102560214B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2023-07-26 | 동서대학교 산학협력단 | Cyclopentadithiophene 기반의 유기트랜지스터(organic field-effect transistors OFETs)에 적용 가능한 전도성 고분자 제조방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007121252A2 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Konarka Technologies, Inc. | Tandem photovoltaic cells |
US8227691B2 (en) * | 2007-10-31 | 2012-07-24 | The Regents Of The University Of California | Processing additives for fabricating organic photovoltaic cells |
JPWO2009113450A1 (ja) * | 2008-03-12 | 2011-07-21 | 東レ株式会社 | 光起電力素子、活性層材料および光起電力素子の製造方法 |
US20110101329A1 (en) * | 2008-07-02 | 2011-05-05 | Basf Se | High performance solution processable semiconducting polymers based on al-ternating donor acceptor copolymers |
EP2495272A4 (en) * | 2009-10-29 | 2013-05-01 | Sumitomo Chemical Co | POLYMER CONNECTION AND ELECTRONIC ELEMENT |
CN102443143B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-07-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含噻吩吡咯二酮单元有机半导体材料及其制备方法和应用 |
CN103443163A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-11 | 可乐丽股份有限公司 | 嵌段共聚物及光电转换元件 |
JP5658633B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2015-01-28 | 株式会社クラレ | 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 |
JP2013191794A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Toray Ind Inc | 光起電力素子 |
CN102945925B (zh) * | 2012-12-13 | 2015-08-26 | 河北大学 | 提高有机太阳能电池光电转换效率的方法 |
-
2013
- 2013-12-19 JP JP2015553294A patent/JP6199992B2/ja active Active
- 2013-12-19 WO PCT/JP2013/084162 patent/WO2015092909A1/ja active Application Filing
-
2014
- 2014-12-16 TW TW103143791A patent/TWI647250B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015092909A1 (ja) | 2015-06-25 |
JPWO2015092909A1 (ja) | 2017-03-16 |
TWI647250B (zh) | 2019-01-11 |
TW201538558A (zh) | 2015-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6017836B2 (ja) | 電子供与体高分子及びこれを含む太陽電池 | |
Dang et al. | Manipulating backbone structure with various conjugated spacers to enhance photovoltaic performance of D–A-type two-dimensional copolymers | |
CN105210205B (zh) | 富勒烯衍生物和n型半导体材料 | |
JP2009096950A (ja) | 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP2016164128A (ja) | 有機化合物、有機材料薄膜、光電変換層、光電変換層形成用溶液、および光電変換素子 | |
Hwang et al. | Synthesis, characterization, and photovoltaic applications of dithienogermole-dithienylbenzothiadiazole and-dithienylthiazolothiazole copolymers | |
WO2012117730A1 (ja) | 重合体および光電変換素子 | |
Fan et al. | Improved photovoltaic performance of a 2D-conjugated benzodithiophene-based polymer by the side chain engineering of quinoxaline | |
Gu et al. | Design, synthesis and photovoltaic properties of two π-bridged cyclopentadithiophene-based polymers | |
Li et al. | Fabrication of benzothiadiazole–benzodithiophene-based random copolymers for efficient thick-film polymer solar cells via a solvent vapor annealing approach | |
Li et al. | Conjugated polymers based on dicarboxylic imide‐substituted isothianaphthene and their applications in solar cells | |
KR101749379B1 (ko) | 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지 | |
Deng et al. | Trifluoromethylated thieno [3, 4-b] thiophene-2-ethyl carboxylate as a building block for conjugated polymers | |
JP6199992B2 (ja) | 高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 | |
Kim et al. | Synthesis and characterization of the fluorinated thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione-based donor-acceptor polymers for organic solar cells | |
KR101328526B1 (ko) | 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법 | |
Hu et al. | Donor–Acceptor Copolymers with Rationally Regulated Side Chain Orientation for Polymer Solar Cells Processed by Non-Halogenated Solvent | |
Busireddy et al. | Eco-Friendly Solvent-Processed Dithienosilicon-Bridged Carbazole-Based Small-Molecule Acceptors Achieved over 25.7% PCE in Ternary Devices under Indoor Conditions | |
Li et al. | Polythiophenes with carbazole side chains: design, synthesis and their application in organic solar cells | |
JP2011187541A (ja) | 新規重合体およびこれを用いた光電変換素子 | |
KR20150072762A (ko) | 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
KR101400077B1 (ko) | 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자 | |
JP2011246594A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子 | |
JP6536940B2 (ja) | 高分子化合物、有機光電変換素子、及び該素子の製造方法 | |
WO2013047293A1 (ja) | 光電変換素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170721 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170824 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6199992 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |