JP5658633B2 - 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Description
<測定条件>
装置 :超伝導核磁気共鳴装置 GSX−270(日本電子社製)
溶媒 :0.05v/v%TMS含有重クロロホルム(和光純薬工業社製)
濃度 :30mg/mL
温度 :25℃
積算回数:256回(1H測定時)
得られた化合物の1H−NMR測定結果は、下記の通りであり、前記化学式(4)の化学構造を支持する。
1H−NMR:δ=11.15(s、2H)、8.21(d、J=3.2Hz、2H)、7.94(d、J=4.6Hz、2H)、7.32−7.26(m、2H)
1H−NMR:δ=8.88(d、J=4.1Hz、2H)、7.62(d、J=5.1Hz、2H)、7.27(m、2H)、4.02(dd、J=3.0、7.8、4H)、2.00−1.80(m、2H)、1.46−1.20(m、16H)、1.00−0.80(m、12H)
1H−NMR:δ=8.63(d、J=4.3、2H)、7.22(d、J=4.3Hz、2H)、3.93(dd、J=2.7、7.6Hz、4H)、1.92−1.78(m、2H)、1.45−1.22(m、16H)、1.00−0.82(m、12H)
具体的には、3−ブロモチオフェンと3−チオフェンアルデヒドより合成した4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b‘]ジチオフェンにエチルヘキシルブロミドを反応させ、4,4−ビス(2−エチルヘキシル)シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェンとした。次いで、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式(7)で示される2,6−ビス(トリメチルスタニル)−4,4−ビス(2−エチルヘキシル)シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェンを得た。
具体的には、エチルフォルメートと1−ブロモ−2−エチルヘキサンより合成した1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプタノールを、トリフェニルフォスフィンとフタルイミドを用いてN−[1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプタニル]フタルイミドとし、ヒドラジンで還元して1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプチルアミンを得た。得られた1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプチルアミンをパラジウム触媒下で3,3’−ジブロモー2,2’−ビチオフェンと反応させ、N−[1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプタニル]−ジチエノ[3,2−b:2’、3’−d]ピロールとし、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式(8)で示される2,6−ジ(トリメチルスタニル)−N−[1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプタニル]ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]ピロールを得た。
<測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフィー LC−10(島津製作所社製)
カラム:K−806L(Shodex)を2本連結(カラム温度:40℃)
移動相:クロロホルム(高速液体クロマトグラフィー用、和光純薬工業社製)
流速:1.0mL/分
検出器:RI
濾過:0.45μmフィルター
濃度:0.5mg/mL
注入量:55μL
標品:ポリスチレンスタンダードキット(VARIAN社製)
得られた重合体の数平均分子量(Mn)は、27,000であった。
具体的には、前記化学式(6)で示される2,5−ビス(2−エチルヘキシル)−3,6−ジ(チオフェン−2−イル)ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4(2H,5H)−ジオンと前記化学式(8)で示される2,6−ジ(トリメチルスタニル)−N−[1−(2’−エチルヘキシル)−3−エチルヘプタニル]ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]ピロールをパラジウム触媒下Stilleクロスカップリング反応により重合した。
得られた重合体の数平均分子量(Mn)は、10,000であった。
(有機半導体用組成物の調製)
合成例6で得られた重合体(PCTi8DTPP)(Mn=27,000、本発明における成分Aに相当)と[6,6]−フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)(E−110:フロンティアカーボン社製、本発明における成分B)とを重量比1:2で秤量し、体積分率で2.5%のジヨードオクタン(DIO)(東京化成工業社製、本発明における成分D)を含むo−ジクロロベンゼン(DCBz)(鹿特級:関東化学社製、本発明における成分C)を添加して固形分濃度4.3重量%の溶液を調製し、40℃で5時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルター(Whatman社製)でろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。
150nmのインジウム・スズ・オキサイド(ITO)が0.7mmのガラス上に製膜された基板(ジオマテック社製)を、セミコクリーン(フルウチ化学社製)、超純水、アセトン(試薬特級:和光純薬工業社製)イソプロパノール(試薬特級:和光純薬工業社製)の順で10分間超音波洗浄し、乾燥した後、UV−O3クリーナー(フィルジェン社製)を用いて20分間オゾンクリーニングした。
大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート添加物(PEDOT:PSS)(CLEVIOS PH 500:H.C.スタルク社製)を洗浄済みのITO基板に滴下し、4000rpmで60秒間スピンコートした。製膜後の基板を140℃で10分間ベーキングした。このときのPEDOT:PSSの膜厚は40nmであった。
PEDOT:PSSを製膜したITO基板に本発明の有機半導体用組成物を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス(美和製作所社製)に導入し、窒素雰囲気下にて、2500rpmで120秒間スピンコートした。
<測定条件>
装置:接触式段差計 DEKTAK8(Veeco社製)
走査距離:500μm
触針圧:3mg
測定レンジ:50kÅ
<測定条件>
装置:紫外−可視−近赤外分光光度計 Solid Spec 3700(島津製作所社製)
測定波長域:300〜1000nm
スリット幅:5nm
活性層を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置(EO−5:エイコーエンジニアリング社製)に導入し、5.0×10−5Paの減圧条件下にて0.5nmのフッ化リチウム(LiF)(純度99.99%:フルウチ化学社製)を真空蒸着した。次いで、80nmのアルミニウム(Al)(純度99.995%:ニラコ社製)を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード(S1337−66BQ、浜松フォトニクス社製)を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
装置:分光感度測定装置 SM−250型(分光計器社製)
光源:キセノン150W オゾンレス型
分光放射照度:5mW/cm2以上(470nm)
有効照射面積:10×10mm以上
受光面積:0.25cm2
面内不均一性:±10%以内(550nm)
ソースメーター:ケースレー2400(KEITHLEY社製)
<測定条件>
ソーラーシミュレーター:PEC−L11(ペクセルテクノロジー社製)
ソースメーター:KEITHLEY2400(KEITHLEY社製)
照射スペクトル:AM1.5
照射強度:100mW/cm2
バイアス電圧:±1.0V
有効照射面積:50×50mm
受光面積:0.25cm2
PCTi8DTPPとPC71BMとの重量比を1:3、固形分濃度を4.5重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は86nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は900nmであった。
本発明の成分Cをクロロベンゼン(CBz)とし、固形分濃度を3.5重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は85nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は900nmであった。
本発明における可溶解溶媒を体積分率で5.0%のDIO(本発明における成分D)を含むDCBzに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は89nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は900nmであった。
本発明における電子受容性有機半導体である成分Bを[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)(E−100H:フロンティアカーボン社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は78nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は900nmであった。
本発明における溶解性添加物である成分Dをオクタンジチオール(ODT)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は83nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は900nmであった。
本発明における成分Aを合成例7で得られた重合体(PDTPDTPP、Mn=10,000)にし、固形分濃度を5.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は76nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は1100nmであった。
本発明における溶解性添加物である成分Dを含有しないこと以外は、実施例1と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は87nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
本発明における溶解性添加物である成分Dを含有しないこと以外は、実施例5と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は70nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
本発明における溶解性添加物である成分Dをメタノール(MeOH)(試薬特級、和光純薬工業社製)以外は、実施例1と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は84nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
本発明における成分Aを市販のポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(Mn=20,000、Rieke社製)とし、成分Aと成分Bとの混合比を1:0.8に、固形分濃度を4.0重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法で比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は90nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は650nmであった。
Claims (7)
- 下記化学式(1)
前記溶解性添加物(D)の添加量が、前記可溶解溶媒(C)に対して体積分率で0.5%〜10%であって、
前記可溶解溶媒(C)及び前記溶解性添加物(D)の合計量100重量部に対して、前記重合体(A)と前記電子受容性有機半導体(B)とを1〜99:99〜1の重量分率としつつそれらの合計量で0.1〜10.0重量部とすることを特徴とする有機半導体用組成物。 - 前記可溶解溶媒(C)が、テトラヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、及びピリジンから選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体用組成物。
- 前記溶解性添加物(D)が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、またはこれらのうちの何れかの混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機半導体用組成物。
- 前記電子受容性有機半導体(B)が、C70またはC60フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の有機半導体用組成物。
- 少なくとも一方が光透過性を有する第1電極及び第2電極の間に、請求項1〜5の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項6に記載の光電変換素子を含有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
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