JP6470560B2 - 組成物およびそれを用いた有機半導体素子 - Google Patents

Description

本発明は、特定の化合物を有する組成物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。

電子素子の中でも有機光電変換素子は、素子中の有機層の層数を低減できること、有機層を印刷法で製造できることなどの利点を有し、無機光電変換素子と比較して、簡便かつ安価に製造することができる。しかしながら、有機光電変換素子の光電変換効率が十分でないことが、実用化の妨げになっていた。

有機光電変換素子としては、高分子化合物であるＰ３ＨＴとｏ−ジクロロベンゼンとを含む組成物を用いて活性層を形成した有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。
特開２００９−１５８７３４号公報

しかしながら、上記の組成物を用いて製造された有機光電変換素子は、光電変換効率が十分ではないという課題がある。

本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を製造することができる組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とする組成物を提供する。
（Ａ）：ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物。
（Ｂ）：ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素。
（Ｃ）：下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。

（但し、式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−、または−Ｃ（Ｒ^６）＝Ｎ−を表す。Ｙが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環を表す。）

本発明は第二に、Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくともどちらか一方が置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環である前記組成物を提供する。

本発明は第三に、ｎが２であり、一方のＹが−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−であり、他方のＹが−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である前記組成物を提供する。

本発明は第四に、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、重量平均分子量で表記して３０００〜１００００００である高分子化合物である前記組成物を提供する。

本発明は第五に、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する前記組成物を提供すず。

本発明は第六に、前記組成物を塗布することによって形成される有機半導体層を提供すず。

本発明は第七に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に前記有機半導体層を有する有機半導体素子を提供する。

本発明は第八に、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、前記有機半導体素子を提供する。

本発明は第九に、光電変換素子である前記有機半導体素子を提供する。

本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とする組成物に関する。
（Ａ）：ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物。
（Ｂ）：ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素。
（Ｃ）下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。

本発明の組成物には必須成分のひとつとして、（Ａ）：ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物を含有する。本発明において、芳香族化合物としては、芳香族性を示す単環または複数の環から構成される化合物を示す。
ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物としては、ハロゲン原子を含有しない炭素原子および水素原子のみからなる芳香族炭化水素、ハロゲン原子を含有しない複素芳香族化合物が挙げられる。

ハロゲン原子を含有しない炭素原子および水素原子のみからなる芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、テトラリン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クメン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオレン、アズレンが挙げられる。

ハロゲン原子を含有しない複素芳香族化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピロール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、キノキサリンなどが挙げられる。

ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物としては１気圧の下での沸点が２０℃〜３００℃であることが好ましく、３０℃〜２８０℃であることがさらに好ましく、５０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。

ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物として好ましくはハロゲン原子を含有しない炭素および水素のみからなる芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンであり、さらに好ましくはキシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンであり、特に好ましくはキシレンである。

本発明の組成物中に、（Ａ）は１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。

本発明の組成物には必須成分のひとつとして、（Ｂ）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素を含有する。

アルキルカルボニル基とは、カルボキシ基中の水素原子を、アルコキシ基で置換した基である。このようなアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびｎ−プロピルオキシカルボニル基が挙げられる。

本発明においてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子のひとつまたは２つ以上が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基に置換されたものを意味する。直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子が２つ以上置換されている場合には、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、さらに好ましくは１〜１５のものである。ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素は、１つの分子中にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を、合計１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましく、１〜２個有することがさらに好ましい。

このようなハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素としてはｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２-メチルヘキサン、３-メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、4-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,2-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、１，３−ジメチルオクタン、２−エチルヘキサン、３-ヘプチルデカン、および３−ヘプチルドデカンに含まれる水素原子のひとつまたは２つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基に置換されたものが挙げられる。
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素としては常圧での沸点が２０℃〜３００℃であることが好ましく、３０℃〜２８０℃であることがさらに好ましく、５０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。

このようなハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素として好ましくは例えば下記の表１〜４に示す１〜１２０の構造が挙げられる。

本発明の組成物に含まれる必須成分の一つである（Ｂ）：ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素として好ましくは７、１６、６８、７０、７２、８１、８３、９６、９７、９８、１００、１０２、１１１、１１２、１１３であり、さらに好ましくは７、１６、６８、８３、９８、１１３であり、特に好ましくは９８である。
本発明の組成物中に、（Ｂ）は１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。

本発明の組成物には必須成分のひとつとして、（Ｃ）：下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有する。

式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。ｎとして好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは２である。
式（１）中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−、または−Ｃ（Ｒ^６）＝Ｎ−を表す。Ｙが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。
このようなＹとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−から選ばれることが好ましく、−Ｏ−および−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−から選ばれることがより好ましい。ｎが１の時、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−であることが好ましい。ｎが２の時、一方のＹは−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−であることが好ましく、他方のＹは−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が１価の有機基である場合、該１価の有機基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよりシクロアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいシクロアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

ここで、置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０であり、該炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

置換されていてもよいシクロアルキル基において、シクロアルキル基の炭素数は、通常３〜３０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

置換されていてもよいシクロアルコキシ基において、シクロアルコキシ基の炭素数は、通常３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルコキシ基の具体例としては、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

置換されていてもよいシクロアルキルチオ基において、シクロアルキルチオ基の炭素数は、通常３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。

アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。

アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。

アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。

アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０である。該炭素数に置換基の炭素数は含まない。アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

アシル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。

アシルオキシ基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

イミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。

置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、上記で説明したアルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、上記で説明したアルキル基、シクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

１価の複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基としては芳香族複素環基が好ましい。

複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（Ｄ）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ｅ）で表される基が挙げられる。

（Ｄ） （Ｅ）
〔式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、Ａｒ^７は複素環基を表す。〕
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。

複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６で表される基として好ましくは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいシクロアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基であり、さらに好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。

Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよ３価の芳香族複素環を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２としては、Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくともどちらか一方が置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環であることが好ましく、いずれも置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環であることがより好ましい。

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環としては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいアントラセン環、置換基を有していてもよいピレン環又は置換基を有していてもよいアズレン環などが挙げられる。Ａｒ¹及びＡｒ²で表される、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環として好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環であり、より好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環である。

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいピリダジン環、置換基を有していてもよいピラジン環、置換基を有していてもよいキノリン環、置換基を有していてもよいイソキノリン環、置換基を有していてもよいキノキサリン環、置換基を有していてもよいキナゾリン環、置換基を有していてもよいアクリジン環、置換基を有していてもよいフェナントロリン環、置換基を有していてもよいチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、置換基を有していてもよいジベンゾチオフェン環、置換基を有していてもよいチオフェンオキシド環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェンオキシド環、置換基を有していてもよいジベンゾチオフェンオキシド環、置換基を有していてもよいチオフェンジオキシド環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェンジオキシド環、置換基を有していてもよいジベンゾチオフェンジオキシド環、置換基を有していてもよいフラン環、置換基を有していてもよいベンゾフラン環、置換基を有していてもよいジベンゾフラン環、置換基を有していてもよいチアゾール環、置換基を有していてもよいピロール環、置換基を有していてもよいベンゾピロール環、置換基を有していてもよいインドール環、置換基を有していてもよいジベンゾピロール環、置換基を有していてもよいセレン環、置換基を有していてもよいベンゾセレン環、置換基を有していてもよいシロール環、置換基を有していてもよいベンゾシロール環、置換基を有していてもよいジベンゾシロール環、置換基を有していてもよいボロール環、置換基を有していてもよいベンゾボロール環及び置換基を有していてもよいジベンゾボロール環が挙げられる。Ａｒ¹及びＡｒ²で表される、置換基を有していてもよい複素環は、置換基を有していてもよいチオフェン環、置換基を有していてもよいフラン環及び置換基を有していてもよいセレン環が好ましく、置換基を有していてもよいチオフェン環及び置換基を有していてもよいフラン環がより好ましく、置換基を有していてもよいチオフェン環がさらに好ましい。

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびアリール基の定義及び具体例と同じである。

このような式（１）で表される構造単位の具体例としてはたとえば下記の構造が挙げられる。

上記式（２０１）〜（３０１）中、Ｒは水素原子Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｒで表される１価の有機基の定義、および例示は前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６の説明における１価の有機基の定義、および例示と同じである。

これらの中でも光電変換効率を高める観点から、（２０１）〜（２０７）、（２２２）〜（２２６）および（２３７）〜（２６２）が好ましく、（２０１）〜（２０７）および（２５０）〜（２６２）がさらに好ましく、（２０１）が特に好ましい。

本発明の組成物の必須成分の一つである（Ｃ）：式（１）で表される構造単位を有する化合物は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよい。このような構造単位としては、下記（４０１）〜（４４６）で表される構造単位が挙げられる。

上記式（４０１）〜（４４６）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
また、本発明の組成物の必須成分の一つである（Ｃ）：式（１）で表される構造単位を有する化合物としては、上記（４０１）〜（４４６）を複数個組み合わせた構造単位を有していてもよい。（４０１）〜（４４６）を組み合わせた構造単位としては例えば下記（５０１）〜（５１４）で表される構造単位などが挙げられる。

上記式（５０１）〜（５１４）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。

本発明の組成物の必須成分のひとつである（Ｃ）：式（１）で表される構造単位を有する化合物は１種類であってもよいし、２種類以上含有していてもよい。

本発明の組成物組成物の必須成分の一つである（Ｃ）：式（１）で表される構造単位を有する化合物は、光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１００００００である高分子化合物であることが好ましい。

本発明の組成物中の（Ａ）の組成は、組成物全体の重量に対して、１０重量％〜９９．９８重量％であり、好ましくは４０重量％〜９９．９８重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜９９．９重量％である。
本発明の組成物中の（Ｂ）の組成は、組成物全体の重量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。
本発明の組成物中の（Ｃ）の組成は、組成物全体の重量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。

本発明の組成物は前述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とするが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に含有していてもよい成分としては特に限定されないが、例えば電子受容性化合物が挙げられる。電子受容性化合物としては、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの炭素原子のうち、少なくとも一部が置換された化合物を表す。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例は、Ｒ^１で表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例と同じである。

Ｒ^ａで表されるヘテロアリール基は、例えば、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基が挙げられる。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。

（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）

Ｒ^ｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒ^ａで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。

Ｃ_６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

Ｃ_７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。

本発明の組成物中の（Ａ）は本発明の組成物中の（Ｃ）を溶解することができると好ましい。（Ｃ）の（Ａ）に対する溶解度としては、０．００１重量％〜８０重量％であると好ましく、０．０１重量％〜５０重量％であるとより好ましく、０．１重量％〜３０重量％であるとさらに好ましく、０．５重量％〜２０重量％であると特に好ましい。
本発明における溶解度とは、（Ａ）の重量に対して溶解可能な（Ｃ）の最大重量の割合を意味する。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）および（Ｂ）を混合し、（Ａ）と（Ｂ）の組成物を製造してから（Ｃ）を混合して製造する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を混合し、（Ｂ）と（Ｃ）の組成物を製造してから（Ａ）を混合して製造する方法、（Ａ）と（Ｃ）を混合し、（Ａ）と（Ｃ）の組成物を製造してから（Ｂ）を混合して製造する方法、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に混合して製造する方法が挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分を含有する場合には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分は任意の段階で混合することができる。
組成物を製造するときの温度は特に限定はされないが、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。
組成物を製造する際の混合時間は特に限定されないが、通常１分〜３００日であり、好ましくは５分〜３０日であり、より好ましくは１０分から７日であり、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。

本発明の組成物の保存時の雰囲気は特に限定されないが、大気中で保管することもできるし、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で保管することもできる。本発明の組成物の保存時の温度は特に限定されないが、通常、−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−５０℃〜１００℃であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは０℃〜６０℃である。本発明の組成物の保存時には光を減光し、あるいは遮光して保管することもできる。

本発明の組成物は塗布した後に揮発成分を除去することによって固体状の薄膜を形成することができる。本発明の組成物によって塗布形成された前記薄膜は有機半導体層とも呼称され、電子やホールを輸送することができることから、有機半導体層に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができ、これらの特性を活かして光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサ、有機電導度変調型センサ等の有機半導体素子の製造に好適に用いることができる。
本発明の組成物を用いて固体状の有機半導体層を製膜する場合、スリットコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法が好ましい。

上記のように製膜した組成物から揮発成分を除去することによって固体状の有機半導体層を得ることができる。揮発成分の除去方法としては、大気圧で、２０℃〜２００℃で揮発成分を除去する方法が挙げられる。除去する温度として好ましくは３０℃〜１００℃である。また、減圧状態で除去することも可能である。揮発成分を除去した後の固体状の有機半導体層中の（Ａ）の含有量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。揮発成分を除去した後の固体状の組成物中の（Ｂ）の含有量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。揮発成分を除去した後の固体状の組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量は、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。

＜有機半導体素子＞
本発明の組成物を用いて製造される有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、第１の電極と該第２の電極との間に本発明の組成物によって形成される有機半導体層を有する。本発明の組成物中に含まれる式（１）で表される構造単位を有する化合物は、高いキャリア移動度を有することから、本発明の組成物により形成された有機半導体層を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の組成物を用いて製造される有機半導体素子は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサ、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。

＜光電変換素子＞
本発明の組成物を用いて製造される光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、本発明の組成物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の組成物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の組成物は、該有機組成物として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが本発明の組成物で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の組成物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の組成物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の組成物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

（活性層）
前記活性層は、本発明の組成物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の組成物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
前記電子供与性化合物としては、本発明の組成物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、前述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分として含有していてもよい成分として説明した電子受容性化合物が挙げられる。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に本発明の固体状の組成物からなる活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の組成物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。

＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の組成物を塗布法により塗布して、本発明の組成物に含まれる（Ａ）、または（Ａ）および（Ｂ）を揮発させて活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する。

塗布する方法としては、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。

＜光電変換素子の用途＞
本発明の組成物を用いて製造される光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、本発明の組成物を用いて製造される光電変換素子は、一対の電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成されており、セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的、使用場所及び環境を考慮して、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理が施された対向する２枚の支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、この集電電極を用いて発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。

支持基板の周囲は、内部の密封性及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。
また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。

ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状に巻き取られた支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の組成物は、有機トランジスタの製造にも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、活性層が本発明の有機半導体層が上述した活性層によって構成されるものである。このような有機トランジスタとしては、例えば、有機電界効果型、有機静電誘導型等が挙げられる。

有機電界効果型トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる活性層、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。有機電界効果型トランジスタにおいては、活性層が、本発明の組成物を含む有機薄膜によって構成される。

有機静電誘導型トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、活性層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。有機静電誘導型トランジスタにおいても、活性層が、本発明の組成物を含む有機薄膜によって構成される。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の製造に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。本発明の組成物は、該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に含まれる。発光層中には、本発明の組成物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては例えば、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。

＜センサ＞
本発明の組成物は有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）センサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは入力信号を電気信号として出力する際の信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属−絶縁膜−半導体構造中のいずれかに感応性あるいは選択性を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしてはバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサなどが上げられる。

バイオセンサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、 有機半導体層と、 前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、 前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、 前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有してなり、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜に標的物質と特異的に相互作用するプローブとしての感応性領域を設け、感応性領域で標的物質濃度変化した際に特性変化を生じることでバイオセンサ素子として機能する。

被検試料中の標的物質を検出する手法として、核酸、タンパク質等の生体分子や人工的に合成した官能基をプローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサを用いる方法が広く用いられている。

この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原− 抗体反応、酵素− 基質反応、受容体− リガンド相互作用など、生体分子の特異的な親和性を利用して標的物質を固相担体表面に捕捉するので、標的物質に特異的な親和性を有する物質がプローブとして選択される。

プローブは、プローブや固相担体の種類に適した方法によって固相担体表面に固定される。あるいは、固相担体表面でプローブを合成（ 例えば、核酸伸長反応など） することもでき、いずれの場合もプローブが固定された固相担体表面を被検試料と接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面でプローブ− 標的物質複合体が形成される。また、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜自体がプローブとして機能してもよい。

ガスセンサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、有機半導体層と、 前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、 前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、 前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、 前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有してなり、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜をガス感応部とし、ガスがチャネル領域及び／または前記ゲート絶縁膜に吸着脱離した際に導電率や誘電率等の特性変化を生じることでガスセンサ素子として機能する。

検知するガスには電子受容性ガスのＦ2 ，Ｃl2などのハロゲン、窒素酸化物 硫黄酸化物、酢酸などの有機酸や電子供与性ガスのアンモニア、アニリン等のアミン類、一酸化炭素、水素等を検知することも可能である。

本発明の組成物は、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、基板と該基板上に設けられた有機トランジスタとを備え、前記有機トランジスタは、有機半導体層と、 前記有機半導体に接触して設けられたソース領域及びドレイン領域と、 前記有機半導体層内に設けられ、かつ前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネルとなるチャネル領域と、 前記チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、 前記チャネル領域と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜と、を有してなり、前記チャネル領域及び／又は前記ゲート絶縁膜を感圧部とし、感圧部で感圧した際に特性変化を生じることで感圧素子として機能する。

ゲート絶縁膜を感圧部とする場合、一般的に有機材料は無機材料よりも柔軟で伸縮性が高いため、圧力センサの感圧部としては有機材料が好ましい。
前記チャネル領域を感圧部とする場合、有機半導体の結晶性を高めるため、配向層を有していてもよい。配向層としてはゲート絶縁膜上にヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で作成した単分子膜等が挙げられる。

また本発明の組成物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは入力信号を電気信号として出力する際の信号変換素子として、電導度計測素子を用いたものであり、前記高分子化合物もしくは、前記高分子化合物の少なくとも一部に被覆された被覆膜のいずれかにセンサ対象入力に対する感応性あるいは選択性を付与したものであり、センサ対象の入力を、前記高分子化合物の電導度の変化として検出するものであり、センサとしてはバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサなどが上げられる。

また本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ、など各種センサからの出力信号を増幅するための有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む増幅回路の製造に用いることも出来る。

また本発明の組成物は、前期バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサなど各種センサを複数含むセンサアレイとして用いることが出来る。

また本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサなど各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）を増幅回路として含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることも出来る。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）装置を用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）処理を施した。
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）を孔径０．５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ側にスピンコートして７０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、層Ａを形成した。
次に、サンプル瓶に、特開２０１０−７４１２７公報の合成例２に示された方法で合成した下記に示す高分子化合物２（ポリスチレン換算の数平均分子量５．４×１０⁴、重量平均分子量１．１×１０⁵）を１０ｍｇ、[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ６０−ＰＣＢＭと呼称することもある）を５０ｍｇ、１，８−ジヨードオクタン５８ｍｇ、およびキシレン１．９６ｇをいれて攪拌し、組成物１を得た。得られた組成物１を層Ａの上にスピンコート法を用いて塗布し、窒素雰囲気下で乾燥を行い有機半導体層である活性層を形成した。
蒸着装置内にて、活性層の上部にＬｉＦを１ｎｍの膜厚で成膜し、続いてＡｌを８０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を封止剤として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池１を得た。

高分子化合物２

実施例２
上記実施例１において得られた有機薄膜太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて一定の光を照射し、短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子、および光電変換効率を算出した。結果を表５に示す。

参考例１
上記実施例１において、１，８−ジヨードオクタン用いなかったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、有機薄膜太陽電池２を得た。

比較例１
上記実施例２において、有機薄膜太陽電池１の代わりに有機薄膜太陽電池２を使用したこと以外は実施例２と同様に操作を行い、短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子、および光電変換効率を算出した。結果を表５に示す。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とする組成物。
   （Ａ）：ハロゲン原子を含有しない芳香族化合物。
   （Ｂ）：ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する脂肪族炭化水素。
   （Ｃ）：下記式（１）で表される構造単位を有する化合物。
   

   

   （但し、式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）−、または−Ｃ（Ｒ^６）＝Ｎ−を表す。Ｙが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環を表す。）
2. Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくともどちらか一方が置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環である請求項１記載の組成物。
3. Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ が置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素環である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ｎが２であり、一方のＹが−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−であり、他方のＹが−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、重量平均分子量で表記して３０００〜１００００００である高分子化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を塗布することによって形成される有機半導体層。
8. 第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に請求項７記載の有機半導体層を有する有機半導体素子。
9. 光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項８に記載の有機半導体素子。