JP2015093944A - 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））に優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供する。【解決手段】有用な高分子化合物は、チオフェン環と酸素原子含有複素環が縮環した縮合ヘトロ環骨格を単量体単位とし、炭素炭素結合で結合された高分子化合物からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。

近年、地球温暖化を防止するべく、大気中に放出されるＣＯ₂の削減が求められている。そこで、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いたソーラーシステムが提唱されている。しかしながら、シリコン系太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコンから選ばれる材料を原料として製造するため、その製造には、高温プロセスおよび高真空プロセスが必要である。

一方、高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温プロセスおよび高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、下記で表される構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。

特開２０１２−２５５１１７号公報

しかしながら、上記の高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜太陽電池は、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））が必ずしも十分ではない。

そこで、本発明は、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））に優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の高分子化合物、該高分子化合物を含有する有機半導体材料および有機半導体素子、並びに、該高分子化合物の原料として有用な化合物を提供する。

［１］ 式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物。

〔式中、
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ^ｃ−で表される基を表す。Ｒ^ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−で表される基、−Ｎ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^１１）−で表される基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−で表される基を表す。Ｒ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］ 前記Ｘ^１およびＸ^２が、硫黄原子である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］ 前記Ｙ^１およびＹ^２が、＝ＣＲ^ｃ−で表される基であり、Ｒ^ｃが水素原子である、［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［４］ 前記Ｚ^１およびＺ^２が、酸素原子である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［５］ 式（５）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位および前記式（４）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。

〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［６］ 前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位および前記式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造単位と、前記式（５）で表される構造単位との交互共重合体である、［５］に記載の高分子化合物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［８］ 第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１］〜［６］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
［９］ 光電変換素子である、［８］に記載の有機半導体素子。
［１０］ 式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物または式（９）で表される化合物。

〔式中、
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ^ｃ−で表される基を表す。Ｒ^ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−で表される基、−Ｎ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^１１）−で表される基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−で表される基を表す。Ｒ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｗ^１およびＷ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕

本発明によれば、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））に優れる有機薄膜太陽電池の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。

本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。

式（１）〜式（４）中、ｍは、０〜３の整数を表す。本発明の高分子化合物の合成が容易になるため、ｍは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

式（１）〜式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール気、ハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すシクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。

本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９およびＲ^１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることがさらに好ましい。

式（１）〜式（４）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。

アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。

式（１）〜式（４）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表わす。

本発明の高分子化合物の合成が容易になるため、Ｘ^１およびＸ^２が、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。

式（１）〜式（４）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ^ｃ−で表される基を表す。Ｒ^ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。

Ｒ^ｃが表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

本発明の高分子化合物の合成が容易になるため、Ｙ^１およびＹ^２は、＝ＣＲ^ｃ−で表される基であることが好ましく、＝ＣＨ−で表される基であることがより好ましい。

式（１）〜式（４）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−で表される基、−Ｎ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^１１）−で表される基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−で表される基を表す。Ｒ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基の定義および具体例と同様である。

本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｚ^１およびＺ^２は、同一の基であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子または−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であることがより好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。

式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１７）、式（２−１）〜式（２−９）、式（３−１）〜式（３−８）および式（４−１）〜式（４−８）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位または式（４）で表される構造単位は、式（１−１）〜式（１−５）、式（１−１５）、式（１−１６）、式（２−１）、式（２−２）、式（２−６）、式（２−８）、式（３−１）、式（３−５）〜式（３−７）、式（４−１）、式（４−５）、式（４−７）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）、式（４−１）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）、式（２−２）で表される構造単位であることがさらに好ましい。

（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位のほかに、式（５）で表される構造単位（但し、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。

式（５）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。

本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（５）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。

アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１５で表されるアリーレン基が挙げられる。

式１〜１５中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

２価の複素環基としては、例えば、下記式３０〜８２で表される２価の複素環基が挙げられる。

式３０〜８２中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。

本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式５８〜式５９、式６９〜式７０、式７６〜式７８、式８０〜式８２で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５７、式６９、式８０で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。

本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０^３〜１×１０^７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０^３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０^６以下であることが好ましい。

また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。

本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるので、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（５）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、式（５）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。

＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ¹¹−Ａ¹¹−Ｘ¹²で表される化合物と、式：Ｘ¹³−Ａ¹²−Ｘ¹⁴で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。

Ａ¹¹は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位または式（４）で表される構造単位を表し、Ａ¹²は式（５）で表される構造単位を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³およびＸ¹⁴は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。

重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）₂で表される基を意味し、有機スズ残基とは、−Ｓｎ（Ｒ'''）_３（Ｒ'''は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）で表される基を意味する。

重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

重合反応性基である有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基を有する有機スズ残基、３つのブチル基を有する有機スズ残基が挙げられる。

上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。

重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子または有機スズ残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子または有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。

重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。

重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。

重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。

本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。

＜化合物＞
本発明の化合物は、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物または式（９）で表される化合物である。

式（６）、式（７）、式（８）および式（９）中、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、前記と同じ意味を表す。Ｗ^１およびＷ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。

Ｗ^１およびＷ^２が表すハロゲン原子、アルケニル基、シクロアルケニル基の定義および具体例は、上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｒ^９およびＲ^１０が表すハロゲン原子、アルケニル基、シクロアルケニル基の定義および具体例と同様である。また、Ｗ^１およびＷ^２が表すホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基および有機スズ残基の定義および具体例と同様である。

式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式（９）で表される化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−８）、式（７−１）〜式（７−７）、式（８−１）〜式（８−６）および式（９−１）〜式（９−８）で表される化合物が挙げられる。
本発明の化合物を用いて、前述した本発明の高分子化合物を製造した場合、該高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池のｆｆ（フィルファクター（曲線因子））がより優れるため、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物または式（９）で表される化合物は、式（６−１）、式（６−２）、式（６−５）、式（６−６）、式（７−１）、式（７−５）、式（８−１）、式（８−２）、式（８−４）、式（９−４）で表される化合物であることが好ましく、式（６−１）、式（６−２）、式（６−５）、式（７−１）、式（８−１）、式（８−４）、式（９−４）で表される化合物であることがより好ましく、式（６−１）、式（６−５）、式（７−１）で表される化合物であることがさらに好ましい。

＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。
式（６）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、加水分解反応により製造することができる。

Ｚ^１およびＺ^２が、酸素原子であり、且つ、ｍが０である場合、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を加水分解させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ５）で表される化合物を分子内環化させる第三工程と、
第三工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物を官能基化させる第四工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ６）で表される化合物である。

式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）、（Ｓ４）、（Ｓ５）、（Ｓ６）および（Ｓ７）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｗ^１およびＷ^２は、前記と同じ意味を表す。
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基を表す。
Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
Ｒ^ｐは、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ１）の２つのＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。式（Ｓ１）の２つのＲ^ｐは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ１）のＲ^ｐと式（Ｓ２）のＲ^ｐと式式（Ｓ３）のＲ^ｐは、同一でも異なっていてもよい。

式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式（９）で表される化合物は、上述した式（６）で表される化合物と同様に、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、加水分解反応により合成できる。

＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）を更に含んでいてもよい。本発明の有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。

キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。

有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。

高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。

＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高い移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。

（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。

本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。

上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。

上記の電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。

上記の電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。

フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。

活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。

光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。

成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。

（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム または充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、 または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

図１は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。

（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。

（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。

電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。

静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。

ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。

合成例１
（化合物２の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（４．９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（１０ｇ、７０．４ｍｍｏｌ）、無水ジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）および水酸化カリウム（８．６ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で４時間攪拌した。その後、そこへ、水（３００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、真空下で乾燥することで、化合物２を５．２ｇ得た。収率は９７％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝３．９９（ｓ、６Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）．

合成例２
（化合物６の合成）

還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（１．２ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２４０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５６ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（２１１ｍｇ、６９４ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（１７ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した化合物４（９．４２ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で２．５時間攪拌した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物６を４．１ｇ得た。収率は４３％であった。
なお、化合物４は、特開２０１２−２５５１１７号公報に記載された方法に従って合成した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、１．５６（ｍ、８Ｈ）、３．２２（ｑ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）．

実施例１
（化合物７の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物６（２．０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１５０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１４．４ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物７を０．９ｇ得た。収率は２８％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．

実施例２
（化合物８の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（２．６６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（０．８５５ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンおよび２−プロパノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物８を０．９ｇ得た。収率は９２％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、１．９３（ｍ、８Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、２Ｈ）．

実施例３
（高分子化合物Ａの合成）

還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（１３４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．５８ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（５．８０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物９（３８．８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を滴下した後、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（１０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）のｏ‐クロロベンゼン溶液（８ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（７．５ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をアセトン（１０４ｍＬ）に滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体を濾過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを７４．６ｍｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は５．０×１０^４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．３×１０^４であった。

実施例４
（高分子化合物Ｂの合成）

還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（１３４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．５８ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（５．８０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、化合物１０（４４．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（１０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）のｏ‐クロロベンゼン溶液（８ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（７．５ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をアセトン（１０４ｍＬ）に滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体を濾過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｂを９７ｍｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０^４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．８×１０^５であった。

比較例１
（高分子化合物Ｃの合成）

還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１（４５．４ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６４ｍｇ、０．７μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．８１ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、化合物９（１３．６ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（３．５ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）のｏ−クロロベンゼン溶液（１０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１ｇ）および水（９ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をメタノールに滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたトルエン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体を濾過し、乾燥することで、高分子化合物Ｃを２５ｍｇ得た。高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０^４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．６×１０^４であった。
なお、化合物１１は、特開２０１２−２５５１１７号公報に記載された方法に従って合成した。

実施例５
（有機薄膜太陽電池１の作製と評価）
高分子化合物Ａおよび電子受容性化合物であるフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａ／Ｃ6０ＰＣＢＭ＝２／１の重量比にて、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液を、孔径０．４５μmのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することで、インク１（重量％で、高分子化合物ＡおよびＣ６０ＰＣＢＭの合計は２．２５重量％）を調製した。

スパッタ法により成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）装置を用いて、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）処理を施した。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、上記の基板のＩＴＯ側にスピンコートして５０ｎｍの厚みで成膜した。その後、大気中において、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱することにより、正孔輸送層として機能する有機層を形成した。
次に、上記のインク１を、上記の基板の有機層にスピンコートして１００ｎｍの厚みで活性層を成膜した。
次に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、光電変換素子である有機薄膜太陽電池１を作製した。なお、金属蒸着の際の真空度は、１．０×１０^-3〜９×１０^-3Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
上記で得られた有機太陽電池１に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧およびフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．２４mA/cm²であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８１Vであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７であり、光電変換効率（η）は１．２１％であった。結果を表１に表す。

実施例６
（有機薄膜太陽電池２の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｂを用いた以外は、実施例５と同様の方法でインク２を調製し、有機薄膜太陽電池２を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は９．２４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８６Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．７２であり、光電変換効率（η）は５．６９％であった。結果を表１に表す。

実施例７
（有機薄膜太陽電池３の作製と評価）
フラーレンＣ６０ＰＣＢＭにかえてフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でインク３を調製し、有機薄膜太陽電池３を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．３６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６９であり、光電変換効率（η）は６．７１％であった。結果を表１に表す。

比較例２
（有機薄膜太陽電池４の作製と評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は、実施例５と同様の方法でインク４を調製し、有機薄膜太陽電池４を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．６４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５５であり、光電変換効率（η）は１．２４％であった。結果を表１に表す。

１…基板、
２…活性層、
７ａ…第１の電極
７ｂ…第１の電極
３００…光電変換素子

Claims (10)

1. 式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物。
   

   

   〔式中、
   ｍは、０〜３の整数を表す。
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。
   Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ^ｃ−で表される基を表す。Ｒ^ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−で表される基、−Ｎ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^１１）−で表される基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−で表される基を表す。Ｒ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記Ｘ^１およびＸ^２が、硫黄原子である、請求項１に記載の高分子化合物。
3. 前記Ｙ^１およびＹ^２が、＝ＣＲ^ｃ−で表される基であり、Ｒ^ｃが水素原子である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
4. 前記Ｚ^１およびＺ^２が、酸素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
5. 式（５）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位および前記式（４）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
   

   

   〔式中、
   Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
6. 前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位および前記式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、前記式（５）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項５に記載の高分子化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
8. 第１の電極と第２の電極とを有し、
   該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
9. 光電変換素子である、請求項８に記載の有機半導体素子。
10. 式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物または式（９）で表される化合物。
    

    

    〔式中、
    ｍは、０〜３の整数を表す。
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。
    Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ^ｃ−で表される基を表す。Ｒ^ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表される基、−ＳＯ_２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−で表される基、−Ｎ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｂ（Ｒ^１１）−で表される基、−Ｐ（Ｒ^１１）−で表される基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−で表される基を表す。Ｒ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ｗ^１およびＷ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕

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