JP5482973B1 - 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することであり、特定のアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルカノイル基を有したチエノ[3,4−b]チオフェン骨格およびヘテロアリール基を有したベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料
Description
本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア(電子、正孔)を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料(p型有機半導体)と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料(n型有機半導体)と電子供与性有機材料(p型有機半導体)を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層(数分子層程度)のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料(n型有機半導体)と電子供与性有機材料(p型有機半導体)を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料(p型有機半導体)として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料として、n型の半導体特性をもつ導電性高分子、C60などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている。
ところで、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるためには、バンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が有用である(例えば、非特許文献1および2参照)。このような狭バンドギャップ電子供与性有機材料として、チエノ[3,4−b]チオフェン骨格とベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格を組み合わせた共重合体は特に優れた光起電力特性を示すことが報告されており、これまで数多くの誘導体が合成されている(例えば、特許文献1参照)。
E.Bundgaard、F.C.Krebs著、「ソーラーエナジー マテリアルズアンド ソーラー セル(Solar Energy Materials & Solar Cells)」、2007年、91巻、954頁
H.Zhou、L.Yang、W.You著、「マクロモレキュルズ(Macromolecules)」、2012年、45巻、607頁
しかしながら、これまでのチエノ[3,4−b]チオフェン骨格とベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格の共重合による電子供与性有機材料においては狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度、およびフラーレン誘導体に代表される電子受容性材料との相溶性を両立させることができず、十分な変換効率が得られていなかった。本発明は狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度および電子受容性材料との相溶性を、最適な置換基および側鎖の選択によって両立させた電子供与性有機材料を提供し、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
チエノ[3,4−b]チオフェン骨格およびベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格で構成される共役系重合体の置換基および側鎖の種類を検討した結果、電子供与性材料の性能を改善し、光起電力素子の変換効率を高める構造を見出した。
すなわち本発明は、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
(上記一般式(1)中、R1は、アルキル基部分が直鎖アルキルであるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキルであるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。R2はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Xは水素原子またはハロゲン原子を表す。nは重合度を示し、2以上1,000以下の整数を表す。)
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
本発明の共役系重合体は一般式(1)で表わされる構造を含む。
上記一般式(1)中、R1はアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。チエノ[3,4−b]チオフェン骨格の2位にカルボニル基を有する置換基を配置することで共役系重合体のHOMO準位を深めることができ、電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の開放電圧を高めることが可能となる。直鎖状のアルキル基は分岐状のアルキル基と比較して共重合体のパッキング性を高めることができるため、共役系重合体のキャリア移動度を向上させることができる。
R2はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。一般式(1)のR2の位置にヘテロアリール基を導入することによって共重合体の平面性を高め、共役系重合体のキャリア移動度を高めることができる。
ここで、アルコキシカルボニル基とはエステル結合を介したアルキル基を示す。アルカノイル基とはケトン基を介したアルキル基を示す。
また、直鎖アルキル基とは、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、無置換でも、直鎖構造を保てれば置換されていてもかまわない。また、直鎖構造を保つ限り、置換基がさらに置換されていてもかまわない。直鎖構造を保ちながら置換される場合の置換基の例としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、共役系重合体の十分な溶解性とキャリア移動度を両立させるためには、4以上10以下であることが好ましく、7以上9以下が特に好ましい。アルキル基上の置換基としてハロゲンは共役系重合体の凝集状態を改善する効果があり、原子半径の小さなフッ素が好ましく用いられる。
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示す。R2に用いられるヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために2以上6以下が好ましく、ベンゾジチオフェン骨格とのねじれをおさえてパッキング性を高めるために、分子サイズの小さな5員環構造であるチエニル基またはフリル基が特に好ましく用いられる。ヘテロアリール基上の置換基としては共役系重合体の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、炭素数が6以上10以下のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、これらは直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
上記一般式(1)中、Xは水素原子またはハロゲンを表す。ここでハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。共役系重合体のHOMO準位を効果的に深め、またパッキング性を保つためにも原子半径の小さなフッ素が特に好ましく用いられる。
また、nは重合度を示し、2以上1,000以下の整数を表す。nを5以上とすることにより、共役系重合体のキャリア移動度を高め、また前述のバルクヘテロ接合薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。合成上の容易さからnは100未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。なお、共役系重合体におけるチエノ[3,4−b]チオフェン骨格の向きはランダムでもレジオレギュラーでもかまわない。
前述のバルクへテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料には、狭いバンドギャップ、高いキャリア移動度、有機溶媒に対する溶解性、そしてフラーレン誘導体に代表される電子受容性材料との相溶性など、多くの特性が要求される。チエノ[3,4−b]チオフェン骨格およびベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格で構成される共役系重合体に、特定の置換基および側鎖を配置した一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体は、これらの特性を全て満たすことができ、バルクヘテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
上記一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、nは2以上1,000以下の整数を示す。
また、上記一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体において、上記一般式(1)で表される構造は、上記一般式(1)で表される構造を満たすものであれば、R1、R2、Xが異なる構造が組み合わされていても構わない。例えば、以下のような構造が挙げられる。括弧で括られた繰り返し単位に添えられた数字は繰り返し単位の比率を表す。nは2以上1,000以下の整数を示す。
また、上記一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体は、さらに2価の共役系連結基を含む共重合体であってもかまわない。共役系重合体全体に対して、2価の共役系連結基は20重量%以下であることが共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。2価の共役系連結基は10重量%以下であることがより好ましい。
好ましい2価の共役系連結基の例としては下記のような構造が挙げられる。中でもチエノ[3,4−b]チオフェン骨格およびベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン骨格で構成される構造が共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。
ここで、R3〜R53は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオエステル基、アルカノイル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
なお、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体は、たとえば前記特許文献1に記載されている方法に類似した方法や、Y.Liang、D.Feng、Y.Wu、S.−T.Tsai、G.Li、C.Ray、L.Yu著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)」、2009年、131巻、7792頁、あるいは、F.He、W.Wang、W.Chen、T.Xu、S.B.Darling、J.Strzalka、Y.Liu、L.Yu著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)」、2011年、133巻、3284頁に記載されている方法に類似した方法等で合成することができる。
本発明の光起電力素子用材料は、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、H2フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(TPD)、N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(NPD)等のトリアリールアミン誘導体、4,4’−ジ(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体(ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど)等の低分子有機化合物が挙げられる。
一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体はp型半導体特性を示す電子供与性有機材料であり、本発明の光起電力素子用材料はより高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料(n型有機半導体)と組み合わせることが好ましい。
n型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(NTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(PTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール(PTCBI)、N,N'−ジオクチル−3,4,9,10−ナフチルテトラカルボキシジイミド(PTCDI−C8H)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、2,5−ジ(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)等のオキサゾール誘導体、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物(C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94を始めとする無置換のものと、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)、[5,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([5,6]−PCBM)、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドヘキシルエステル([6,6]−PCBH)、[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドドデシルエステル([6,6]−PCBD)、フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル(PC70BM)、フェニル C85 ブチリックアシッドメチルエステル(PC84BM)など)、カーボンナノチューブ(CNT)、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN−PPV)などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、C70誘導体(上記PC70BMなど)は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
本発明の一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を組み合わせた光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率(重量分率)は特に限定されないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率(ドナーアクセプター比)が、1:99〜99:1の範囲であることが好ましく、より好ましくは10:90〜90:10の範囲であり、さらに好ましくは20:80〜60:40の範囲である。
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても、積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、GPCによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、GPCによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図1は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図1において符号1は基板、符号2は正極、符号3は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号4は負極である。また、本発明の光起電力素子は、図2に例示したように、基板1/負極4/有機半導体層3/正極2の順番であってもよい。
有機半導体層3は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。光起電力素子の有機発電層である有機半導体層3が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、図1、図2のように、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが混合された層であっても、図3、図4のように、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料を有する層と電子受容性有機材料を有する層との積層構成であっても良いが、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが混合された層であることが好ましい。
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。このバルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層3においては、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常1nm以上50nm以下である。
また、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、p型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、n型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。このように有機半導体層3が積層されている場合の光起電力素子の一例を図3および図4に示す。符号5は一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料を有する層、符号6は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は5nm〜500nmの厚さが好ましく、より好ましくは30nm〜300nmである。本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち1nm〜400nmの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは15nm〜150nmである。
本発明の光起電力素子においては、正極2もしくは負極4のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層3に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、[透過光強度(W/m2)/入射光強度(W/m2)]×100(%)で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが20nm〜300nmが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
電極素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物(インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)、ガリウム亜鉛酸化物(GZO)など)、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。このとき少なくとも正極、及び、負極の一方が透明又は半透明であることが好ましい。また、上記の電極材料は2種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
ここで、正極2に用いられる導電性素材は、有機半導体層3とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極2に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極4に用いられる導電性素材は、有機半導体層3または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、接合を改善する方法として、負極に電子取り出し層としてフッ化リチウム(LiF)やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を向上させることが可能である。
基板1は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に80%以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。
本発明では、正極2と有機半導体層3の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体(H2Pc、CuPc、ZnPcなど)、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物(テトラセン、ペンタセンなど)などのp型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、MoO3などの酸化モリブデン(MoOx)、WO3などの酸化タングステン(WOx)、NiOなどの酸化ニッケル(NiOx)、V2O5などの酸化バナジウム(VOx)、ZrO2などの酸化ジルコニウム(ZrOx)、Cu2Oなどの酸化銅(CuOx)、ヨウ化銅、RuO4などの酸化ルテニウム(RuOx)、Re2O7などの酸化ルテニウム(ReOx)などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やPEDOTにポリスチレンスルホネート(PSS)が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、上記正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、2種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。また、正孔輸送層は5nmから600nmの厚さが好ましく、より好ましくは10nmから200nmである。
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層3と負極4の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI−C8H、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、CNT、CN−PPVなど)のようにn型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー(「アドバンスド マテリアルズ(Advanced Materials)」、2011年、23巻、4636−4643頁、「オーガニック エレクトロニクス(Organic Electronics)」、2009年、10巻、496−500頁)や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ(「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of American Chemical Society)」、2011年、133巻、8416−8419頁)などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド(「アドバンスド マテリアルズ(Advanced Materials)」、2007年、19巻、1835−1838頁)なども電子輸送層として用いることができる。
また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ならびに金属錯体なども電子輸送層として用いることができる。具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、1−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、AgTCNQや特開2013−58714記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
また、TiO2などの酸化チタン(TiOx)、ZnOなどの酸化亜鉛(ZnOx)、SiO2などの酸化ケイ素(SiOx)、SnO2などの酸化錫(SnOx)、WO3などの酸化タングステン(WOx)、Ta2O3などの酸化タンタル(TaOx)、BaTiO3などのチタン酸バリウム(BaTixOy)、BaZrO3などのジルコン酸バリウム(BaZrxOy)、ZrO2などの酸化ジルコニウム(ZrOx)、HfO2などの酸化ハフニウム(HfOx)、Al2O3などの酸化アルミニウム(AlOx)、Y2O3などの酸化イットリウム(YOx)、ZrSiO4などのケイ酸ジルコニウム(ZrSixOy)のような金属酸化物、Si3N4などの窒化ケイ素(SiNx)のような窒化物、CdSなどの硫化カドミウム(CdSx)、ZnSeなどのセレン化亜鉛(ZnSex)、ZnSなどの硫化亜鉛(ZnSx)、CdTeなどのテルル化カドミウム(CdTex)のような半導体などの無機材料も電子輸送層として好ましく用いられる。
上記無機材料で電子輸送層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法がある。このとき、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
また、上記フェナントロリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、バソクプロイン(BCP)やバソフェナントレン(Bphen)、2−ナフタレン−2−イル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(HNBphen)、2,9−ビスナフタレン−2−イル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(NBphen)などのフェナントロリン単量体化合物や特開2012−39097記載のフェナントロリン多量体化合物が挙げられる。フェナントロリン二量体化合物とは、上記特開2012−39097記載の化合物のようなものであり、下記一般式(2)で表される化合物である。
ここで、R54〜R60はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、およびアリール基の中から選ばれる。Aは2価の芳香族炭化水素基である。また、2個のフェナントロリン骨格を有する置換基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、アリール基とは例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基またはアリール基の炭素数は、1〜20程度が好ましい。また、2個のフェナントロリン骨格を有する基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
また、上記ホスフィンオキサイド誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルジピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)などのホスフィン化合物が挙げられる。
また、上記キノリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、8−ヒドロキシキノレートリチウム(Liq)やトリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
これらの電子輸送層による特性向上のメカニズムは明らかではないが、負極との界面接合においてエネルギー障壁を低減することや、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体で発生した励起子の負極界面での失活を防止することなどによって、電子取り出し効率や電荷発生効率を向上させると考えられる。
上記電子輸送層の中でも、電子輸送性や均質な膜が得られやすいことなどからフェナントロリン誘導体が好ましく用いられる。さらに、ガラス転移点が高い安定な膜が得られやすいことからフェナントロリン多量体化合物が好ましく用いられ、合成の容易さなどを考慮すると、フェナントロリン二量体化合物がさらに好ましく用いられる。フェナントロリン二量体化合物の中でも、真空蒸着時などの薄膜形成時における昇華性や薄膜形成能のバランスから、上記一般式(2)のAは、置換もしくは無置換のフェニレン基、または、置換もしくは無置換のナフチレン基であることが好ましい。
上記電子輸送層は0.1nm〜600nmの厚さが好ましく、より好ましくは1nm〜200nm、さらに好ましくは、1nm〜20nmである。また、上記電子輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、2種以上の化合物から成る層であってもよい。さらに、上記電子輸送層は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどやフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物などの化合物と上記電子輸送層用材料との混合層であっても良いし、それらとの積層構造であってもよい。
また、本発明の光起電力素子は、1つ以上の中間電極を介して2層以上の有機半導体層を積層して直列接合を形成してもよい。このような構成をタンデム構成と呼ぶこともある。例えば、基板/正極/第1の有機半導体層/中間電極/第2の有機半導体層/負極というタンデム構成を挙げることができる。その他にも、基板/負極/第1の有機半導体層/中間電極/第2の有機半導体層/正極というタンデム構成も挙げられる。このようにタンデム構成とすることにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第1の有機半導体層の間、および、中間電極と第2の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第1の有機半導体層と中間電極の間、および、第2の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
このようなタンデム構成の場合、有機半導体層の少なくとも1層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体(例えば、PCPDTBT(poly[2,6−(4,4−bis−(2−ethylhexyl)−4H−cyclopenta[2,1−b;3,4−b’]dithiophene)−alt−4,7−(2,1,3−benzothiadiazole)])や、PSBTBT(poly[(4,4−bis−(2−ethylhexyl)dithieno[3,2−b:2’,3’−d]silole)−2,6−diyl−alt−(2,1,3−benzothiadiazole)−4,7−diyl]))などの共役系重合体や、H2フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(TPD)、N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン(NPD)等のトリアリールアミン誘導体、4,4’−ジ(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体(ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど)等の低分子有機化合物が挙げられる。
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物(インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)など)、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やPEDOTにポリスチレンスルホネート(PSS)が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にITOなどの透明電極(この場合正極に相当)をスパッタリング法などにより形成する。一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、1,8−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼン、3,4,5−トリメトキシトルエン、2−メトキシトルエン、2,5−ジメチルアニソール、o−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、1−メチルナフタレン、o−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、2,3−ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、1,4−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,1,3−テトラクロロプロパン、1,2,2,3−テトラクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、1−ブロモプロパン、1,2−ジブロモプロパン、2,2−ジブロモプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,4−ジブロモブタン、1,5−ジブロモペンタン、1,6−ジブロモヘキサン、1,7−ジブロモヘプタン、1,8−ジブロモオクタン、1−ヨードプロパン、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,7−ジヨードヘプタン、1,8−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼン、3,4,5−トリメトキシトルエン、2−メトキシトルエン、2,5−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジブロモプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,4−ジブロモブタン、1,6−ジブロモヘキサン、1,8−ジブロモオクタン、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,7−ジヨードヘプタン、1,8−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを2種以上混合して用いてもよい。
一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、2種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。
組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム:クロロベンゼン=5:95〜95:5の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム:クロロベンゼン=10:90〜90:10の範囲である。
また、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が1000以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が1〜20g/lの濃度(電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量)であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ5〜200nmの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は40℃〜300℃、より好ましくは50℃〜200℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
次に、有機半導体層上にAlなどの金属電極(この場合負極に相当)を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のp型有機半導体材料(PEDOTなど)を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のn型有機半導体材料(フラーレン誘導体など)n型無機半導体材料(酸化チタンゲルなど)を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やC60などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池(太陽電池など)、電子素子(光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど)、光記録材(光メモリなど)、撮像素子などに有用である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ITO:インジウム錫酸化物
PEDOT:ポリエチレンジオキシチオフェン
PSS:ポリスチレンスルホネート
PC70BM:フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル
Eg:バンドギャップ
HOMO:最高被占分子軌道
Isc:短絡電流密度
Voc:開放電圧
FF:フィルファクター
η:光電変換効率
E−1〜E−6:下記式で表される化合物
ITO:インジウム錫酸化物
PEDOT:ポリエチレンジオキシチオフェン
PSS:ポリスチレンスルホネート
PC70BM:フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル
Eg:バンドギャップ
HOMO:最高被占分子軌道
Isc:短絡電流密度
Voc:開放電圧
FF:フィルファクター
η:光電変換効率
E−1〜E−6:下記式で表される化合物
なお、1H−NMR測定にはFT−NMR装置((株)日本電子製JEOL JNM−EX270)を用いた。
また、平均分子量(数平均分子量、重量平均分子量)はGPC装置(クロロホルムを送液したTOSOH社製、高速GPC装置HLC−8320GPC)を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度nは以下の式で算出した。
重合度n=[(重量平均分子量)/(繰り返しユニットの分子量)]
また、光吸収端波長は、ガラス上に約60nmの厚さに形成した薄膜について、日立製作所(株)製のU−3010型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル(測定波長範囲:300〜900nm)から得た。
重合度n=[(重量平均分子量)/(繰り返しユニットの分子量)]
また、光吸収端波長は、ガラス上に約60nmの厚さに形成した薄膜について、日立製作所(株)製のU−3010型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル(測定波長範囲:300〜900nm)から得た。
バンドギャップ(Eg)は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Eg(eV)=1240/薄膜の光吸収端波長(nm)
また、最高被占分子軌道(HOMO)準位は、ITOガラス上に約60nmの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置(大気中紫外線光電子分光装置AC−2型、理研機器(株)製)を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Eg(eV)=1240/薄膜の光吸収端波長(nm)
また、最高被占分子軌道(HOMO)準位は、ITOガラス上に約60nmの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置(大気中紫外線光電子分光装置AC−2型、理研機器(株)製)を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
なお、電子供与性有機材料か電子受容性有機材料か、すなわち、p型半導体特性かn型半導体特性かは、前述の薄膜をFET測定やエネルギー準位測定することで評価することが出来る。
合成例1
化合物A−1をスキーム1に示す方法で合成した。なお、合成例1記載の化合物(1−i)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考に、化合物(1−p)はアンゲバンテケミ インターナショナルエディション(Angewandte Chem Internatioal Edition)、2011年、50巻、9697−9702頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物A−1をスキーム1に示す方法で合成した。なお、合成例1記載の化合物(1−i)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考に、化合物(1−p)はアンゲバンテケミ インターナショナルエディション(Angewandte Chem Internatioal Edition)、2011年、50巻、9697−9702頁に記載されている方法を参考にして合成した。
メチル−2−チオフェンカルボキシレート(東京化成工業(株)製)38g(0.27mol)およびクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)108g(1.34mol)を0℃で撹拌しているところに、四塩化スズ(和光純薬工業(株)製)125g(0.48mol)を1時間かけて加え、その後室温で8時間撹拌した。撹拌終了後、水100mlを0℃でゆっくり加え、クロロホルムで3回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物(1−b)を薄黄色固体(24.8g、収率39%)として得た。化合物(1−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.71(s,1H),4.79(s,1H),4.59(s,1H),3.88(s,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.71(s,1H),4.79(s,1H),4.59(s,1H),3.88(s,3H)ppm。
上記化合物(1−b)24.8g(0.10mmol)をメタノール(佐々木化学工業(株)製)1.2Lに溶解させ、60℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)8.9g(0.11mol)のメタノール溶液100mlを1時間かけて滴下し、さらに60℃で4時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム200mlと水200mlを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより化合物(1−c)を白色固体(9.8g、収率48%)として得た。化合物(1−c)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.48(s,1H),4.19(t,J=3.0Hz,2H),4.05(t,J=3.0Hz,2H),3.87(s,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.48(s,1H),4.19(t,J=3.0Hz,2H),4.05(t,J=3.0Hz,2H),3.87(s,3H)ppm。
上記化合物(1−c)9.8g(49mmol)に水100mlついで3M水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、80℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸15mlを0℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物(1−d)を白色固体(8.9g、収率98%)として得た。化合物(1−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6):7.46(s,1H),4.18(t,J=3.2Hz,2H),4.01(t,J=3.2Hz,2H)ppm。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6):7.46(s,1H),4.18(t,J=3.2Hz,2H),4.01(t,J=3.2Hz,2H)ppm。
上記化合物(1−d)1.46g(7.8mmol)を脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)60mlに溶解し、−78℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)10.7ml(17.2mmol)を滴下し、−78℃で1時間撹拌した。次いでN−フルオロベンゼンスルホンイミド(東京化成工業(株)製)3.19g(10.1mmol)の乾燥テトラヒドロフラン溶液20mlを−78℃で10分間かけて滴下し、室温で12時間撹拌した。反応終了後、水50mlをゆっくり加えた。3M塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、酢酸エチル)で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物(1−e)を薄黄色粉末(980mg、収率61%)として得た。化合物(1−e)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6):13.31(brs,1H),4.20(t,J=3.0Hz,2H),4.03(t,J=3.0Hz,2H)ppm。
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6):13.31(brs,1H),4.20(t,J=3.0Hz,2H),4.03(t,J=3.0Hz,2H)ppm。
上記化合物(1−e)800mg(3.9mmol)の脱水ジクロロメタン(和光純薬工業(株)製)溶液10mlに、オキサリルクロリド(東京化成工業(株)製)1ml、次いでジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1滴を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物(1−f)を黄色オイルとして得た。化合物(1−f)はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物(1−f、粗精製物)のジクロロメタン溶液10mlを1−オクタノール(和光純薬工業(株)製)1.3g(10mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)800mg(8mmol)のジクロロメタン溶液15mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより化合物(1−g)を薄黄色固体(1.12g、収率90%)として得た。化合物(1−g)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.27(t,J=6.7Hz,2H),4.16(t,J=3.0Hz,2H),4.01(t,J=3.0Hz,2H),1.72(m,2H),1.5−1.3(m,12H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.27(t,J=6.7Hz,2H),4.16(t,J=3.0Hz,2H),4.01(t,J=3.0Hz,2H),1.72(m,2H),1.5−1.3(m,12H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
上記化合物(1−g)1.1g(3.5mmol)の酢酸エチル溶液40mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)630mg(3.6mmol)の酢酸エチル溶液10mlを0℃で加え、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸30mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、ジクロロメタン:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(1−h)を薄黄色オイル(1.03g、収率94%)として得た。化合物(1−h)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.65(d,J=2.7Hz,1H),7.28(dd,J=2.7Hz and 5.4Hz,1H),4.31(t,J=6.8Hz,2H),1.75(m,2H),1.42−1.29(m,12H),0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.65(d,J=2.7Hz,1H),7.28(dd,J=2.7Hz and 5.4Hz,1H),4.31(t,J=6.8Hz,2H),1.75(m,2H),1.42−1.29(m,12H),0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
上記化合物(1−h)1.0g(3.2mmol)のジメチルホルムアミド溶液20mlに、N−ブロモスクシンイミド(和光純薬工業(株)製)1.25g(7.0mmol)を室温で加え、3時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル80mlを加え、有機層を水で5回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:3)で精製することにより化合物(1−i)を薄黄色固体(1.2g、収率79%)として得た。化合物(1−i)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.32(t,J=6.5Hz,2H),1.75(m,2H),1.42−1.29(m,12H),0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.32(t,J=6.5Hz,2H),1.75(m,2H),1.42−1.29(m,12H),0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
ジエチルアミン(和光純薬工業(株)製)110g(1.5mol)のジクロロメタン溶液300mlに、3−チオフェンカルボニルクロリド(和光純薬工業(株)製)100g(0.68mol)を0℃で1時間かけて加え、室温で3時間撹拌した。撹拌終了後、水200mlを加え、有機層を水で3回、飽和食塩水で1回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物(1−k)を淡橙色液体(102g、収率82%)として得た。化合物(1−k)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.47(dd,J=3.2Hz and 1.0Hz,1H),7.32(dd,J=5.0Hz and 3.2Hz,1H),7.19(dd,J=5.0Hz and 1.0Hz,1H),3.43(brs,4H),1.20(t,J=6.5Hz,6H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.47(dd,J=3.2Hz and 1.0Hz,1H),7.32(dd,J=5.0Hz and 3.2Hz,1H),7.19(dd,J=5.0Hz and 1.0Hz,1H),3.43(brs,4H),1.20(t,J=6.5Hz,6H)ppm。
上記化合物(1−k)73.3g(0.40mol)の脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)溶液400mlに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)250ml(0.40mol)を0℃で30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で4時間撹拌した。撹拌終了後、水100mlをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水800mlに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物(1−l)を黄色固体(23.8g、収率27%)として得た。化合物(1−l)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.69(d,J=4.9Hz,2H),7.64(d,J=4.9Hz,2H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.69(d,J=4.9Hz,2H),7.64(d,J=4.9Hz,2H)ppm。
チオフェン42g(0.50mol)の脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)溶液400mlに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)250ml(0.40mol)を−78℃で30分間かけて滴下した。反応混合物を−78℃で1時間撹拌した後、2−エチルヘキシルブロミド(和光純薬工業(株)製)76.4g(0.40mol)を−78℃で15分間かけて滴下した。反応溶液を室温で30分間撹拌した後、60℃で6時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水200mlおよびエーテル200mlを加えた。有機層を水で2回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物(1−n)を無色液体(28.3g、36%)として得た。化合物(1−n)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.11(d,4.9Hz,1H),6.92(dd,4.9Hz and 3.2Hz,1H),6.76(d,J=3.2Hz,1H),2.76(d,J=6.8Hz,2H),1.62(m,1H),1.4−1.3(m,8H),0.88(m,6H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.11(d,4.9Hz,1H),6.92(dd,4.9Hz and 3.2Hz,1H),6.76(d,J=3.2Hz,1H),2.76(d,J=6.8Hz,2H),1.62(m,1H),1.4−1.3(m,8H),0.88(m,6H)ppm。
上記化合物(1−n)17.5g(89mmol)の脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)溶液400mlに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)57ml(89mmol)を0℃で30分間かけて滴下した。反応溶液を50℃で1時間撹拌した後、上記化合物(1−l)4.9g(22mmol)を50℃で加え、そのまま1時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を0℃に冷却し、塩化すず二水和物(和光純薬工業(株)製)39.2g(175mmol)を10%塩酸80mlに溶かした溶液を加え、室温で1時間撹拌した。撹拌終了後、水200ml、ジエチルエーテル200mlを加え、有機層を水で2回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、ヘキサン)で精製することにより化合物(1−o)を黄色オイル(7.7g、収率59%)として得た。化合物(1−o)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.63(d,J=5.7Hz,1H),7.45(d,J=5.7Hz,1H),7.29(d,J=3.6Hz,1H),6.88(d,J=3.6Hz,1H),2.86(d,J=7.0Hz,2H),1.70−1.61(m,1H),1.56−1.41(m,8H),0.97−0.89(m,6H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.63(d,J=5.7Hz,1H),7.45(d,J=5.7Hz,1H),7.29(d,J=3.6Hz,1H),6.88(d,J=3.6Hz,1H),2.86(d,J=7.0Hz,2H),1.70−1.61(m,1H),1.56−1.41(m,8H),0.97−0.89(m,6H)ppm。
上記化合物(1−o)870mg(1.5mmol)の脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)溶液25mlに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)2.0ml(3.3mmol)を−78℃でシリンジを用いて加え、−78℃で30分間、室温で30分間撹拌した。反応混合物を−78℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド(和光純薬工業(株)製)800mg(4.0mmol)を−78℃で一度に加え、室温で4時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル50mlおよび水50mlを加え5分間室温で撹拌した後、有機層を水で2回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物(1−p)を薄黄色固体(710mg、収率52%)として得た。化合物(1−p)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.68(s,2H),7.31(d,J=3.2Hz,2H),6.90(d,J=3.2Hz,2H),2.87(d,J=6.2Hz,4H),1.69(m,2H),1.40−1.30(m,16H),1.0−0.9(m,12H),0.39(s,18H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.68(s,2H),7.31(d,J=3.2Hz,2H),6.90(d,J=3.2Hz,2H),2.87(d,J=6.2Hz,4H),1.69(m,2H),1.40−1.30(m,16H),1.0−0.9(m,12H),0.39(s,18H)ppm。
化合物(1−i)71mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−1(85mg)を得た。重量平均分子量は25,000、数平均分子量は16,000であった。また、光吸収端波長は783nm、バンドギャップ(Eg)は1.58eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−4.95eVであった。
合成例2
化合物A−2をスキーム2に示す方法で合成した。
化合物A−2をスキーム2に示す方法で合成した。
化合物(1−e)2.4g(11.7mmol)の脱水ジクロロメタン(和光純薬工業(株)製)溶液30mlに、オキサリルクロリド(東京化成工業(株)製)3ml、次いでジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1滴を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物(2−a)を黄色オイルとして得た。化合物(2−a)はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物(2−a、粗精製物)のジクロロメタン溶液20mlをN−メトキシ−N−メチルアミンハイドロクロリド(和光純薬工業(株)製)2.7g(21mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)5.1g(50mmol)のジクロロメタン溶液40mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより、化合物(2−b)を薄黄色固体(1.8g、収率62%)として得た。化合物(2−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.17(s,2H),4.04(s,2H),3.73(s,1H),3.36(s,1H)ppm。
上記化合物(2−a、粗精製物)のジクロロメタン溶液20mlをN−メトキシ−N−メチルアミンハイドロクロリド(和光純薬工業(株)製)2.7g(21mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)5.1g(50mmol)のジクロロメタン溶液40mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより、化合物(2−b)を薄黄色固体(1.8g、収率62%)として得た。化合物(2−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.17(s,2H),4.04(s,2H),3.73(s,1H),3.36(s,1H)ppm。
上記化合物(2−b)1.5g(6.1mmol)のテトラヒドロフラン溶液(60ml)にノニルブチルリチウムジエチルエーテル溶液(1M、ケミカルソフト開発研究所(株)製)10ml(10mmol)を0℃で10分間かけて滴下し、0℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル80mlを加え水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:2)で精製することにより、化合物(2−c)を薄黄色固体(1.0g、収率54%)として得た。化合物(2−c)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.16(s,2H),4.01(s,2H),2.82(t,J=5.9Hz,2H),1.70(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=6.7Hz,3H)ppm。
上記化合物(2−c)1.0g(3.2mmol)の酢酸エチル溶液40mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)600mg(3.4mmol)の酢酸エチル溶液10mlを0℃で加え、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸30mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(2−d)を薄黄色オイル(780mg、収率78%)として得た。化合物(2−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.70(s,1H),7.27(s,1H),2.95(t,J=6.2Hz,2H),1.72(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.86(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.16(s,2H),4.01(s,2H),2.82(t,J=5.9Hz,2H),1.70(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=6.7Hz,3H)ppm。
上記化合物(2−c)1.0g(3.2mmol)の酢酸エチル溶液40mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)600mg(3.4mmol)の酢酸エチル溶液10mlを0℃で加え、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸30mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(2−d)を薄黄色オイル(780mg、収率78%)として得た。化合物(2−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.70(s,1H),7.27(s,1H),2.95(t,J=6.2Hz,2H),1.72(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.86(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
上記化合物(2−d)750mg(2.4mmol)のジメチルホルムアミド溶液20mlに、N−ブロモスクシンイミド(和光純薬工業(株)製)940mg(5.3mmol)を室温で加え、3時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル80mlを加え、有機層を水で5回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:3)で精製することにより化合物(2−e)を薄黄色固体(810mg、収率72%)として得た。化合物(2−e)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):2.93(t,J=7.3Hz,2H),1.72(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
化合物(2−e)71mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−2(105mg)を得た。重量平均分子量は18,000、数平均分子量は13,000であった。また、光吸収端波長は790nm、バンドギャップ(Eg)は1.57eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.01eVであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):2.93(t,J=7.3Hz,2H),1.72(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
化合物(2−e)71mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−2(105mg)を得た。重量平均分子量は18,000、数平均分子量は13,000であった。また、光吸収端波長は790nm、バンドギャップ(Eg)は1.57eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.01eVであった。
合成例3
化合物A−3をスキーム3に示す方法で合成した。
化合物A−3をスキーム3に示す方法で合成した。
化合物(1−d)5.0g(26.8mmol)の脱水ジクロロメタン(和光純薬工業(株)製)溶液80mlに、オキサリルクロリド(東京化成工業(株)製)8ml、次いでジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)2滴を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物(3−a)を黄色オイルとして得た。化合物(3−a)はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物(3−a、粗精製物)のジクロロメタン溶液40mlをN−メトキシ−N−メチルアミンハイドロクロリド(和光純薬工業(株)製)4.7g(48mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)11.5g(115mmol)のジクロロメタン溶液100mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより、化合物(3−b)を薄黄色固体(5.6g、収率91%)として得た。化合物(3−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.64(s,1H),4.20(s,2H),4.07(s,2H),3.77(s,1H),3.36(s,1H)ppm
上記化合物(3−b)1.5g(6.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液(60ml)にノニルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液(1M、アルドリッチ社製)10ml(10mmol)を0℃で10分間かけて滴下し、0℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル80mlを加え水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:2)で精製することにより、化合物(3−c)を薄黄色固体(1.7g、収率87%)として得た。化合物(3−c)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.38(s,1H),4.20(s,2H),4.06(s,2H),2.81(t,J=7.3Hz,2H),1.70(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
上記化合物(3−c)1.5g(5.1mmol)の酢酸エチル溶液60mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)900mg(5.2mmol)の酢酸エチル溶液10mlを0℃で加え、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸40mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(3−d)を薄黄色オイル(1.2g、収率81%)として得た。化合物(3−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.64(s,1H),7.60(s,1H),7.28(s,1H),2.90(t,J=7.3Hz,2H),1.76(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=6.7Hz,3H)ppm。
上記化合物(3−a、粗精製物)のジクロロメタン溶液40mlをN−メトキシ−N−メチルアミンハイドロクロリド(和光純薬工業(株)製)4.7g(48mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)11.5g(115mmol)のジクロロメタン溶液100mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム)で精製することにより、化合物(3−b)を薄黄色固体(5.6g、収率91%)として得た。化合物(3−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.64(s,1H),4.20(s,2H),4.07(s,2H),3.77(s,1H),3.36(s,1H)ppm
上記化合物(3−b)1.5g(6.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液(60ml)にノニルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液(1M、アルドリッチ社製)10ml(10mmol)を0℃で10分間かけて滴下し、0℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル80mlを加え水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:2)で精製することにより、化合物(3−c)を薄黄色固体(1.7g、収率87%)として得た。化合物(3−c)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.38(s,1H),4.20(s,2H),4.06(s,2H),2.81(t,J=7.3Hz,2H),1.70(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
上記化合物(3−c)1.5g(5.1mmol)の酢酸エチル溶液60mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)900mg(5.2mmol)の酢酸エチル溶液10mlを0℃で加え、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸40mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(3−d)を薄黄色オイル(1.2g、収率81%)として得た。化合物(3−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.64(s,1H),7.60(s,1H),7.28(s,1H),2.90(t,J=7.3Hz,2H),1.76(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=6.7Hz,3H)ppm。
上記化合物(3−d)1.0g(3.4mmol)のジメチルホルムアミド溶液30mlに、N−ブロモスクシンイミド(和光純薬工業(株)製)1.33g(7.5mmol)を室温で加え、3時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル80mlを加え、有機層を水で5回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:3)で精製することにより化合物(3−e)を薄黄色固体(1.2g、収率78%)として得た。化合物(3−e)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.39(s,1H),2.90(t,J=7.3Hz,2H),1.75(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
化合物(3−e)68mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−3(102mg)を得た。重量平均分子量は36,000、数平均分子量は19,000であった。また、光吸収端波長は800nm、バンドギャップ(Eg)は1.55eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.00eVであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.39(s,1H),2.90(t,J=7.3Hz,2H),1.75(m,2H),1.4−1.2(m,14H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
化合物(3−e)68mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−3(102mg)を得た。重量平均分子量は36,000、数平均分子量は19,000であった。また、光吸収端波長は800nm、バンドギャップ(Eg)は1.55eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.00eVであった。
合成例4
化合物A−4をスキーム4に示す方法で合成した。なお、合成例4記載の化合物(4−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物A−4をスキーム4に示す方法で合成した。なお、合成例4記載の化合物(4−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物(1−i)56.7mg(0.12mmol)、化合物(4−a)13.6mg(0.03mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物A−4(92mg)を得た。重量平均分子量は28,000、数平均分子量は17,000であった。また、光吸収端波長は784nm、バンドギャップ(Eg)は1.58eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−4.95eVであった。
合成例5
化合物B−1をスキーム5に示す方法で合成した。なお、合成例5記載の化合物(5−c)および(5−e)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物B−1をスキーム5に示す方法で合成した。なお、合成例5記載の化合物(5−c)および(5−e)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物(1−e)1.5g(7.8mmol)の脱水ジクロロメタン(和光純薬工業(株)製)溶液15mlに、オキサリルクロリド(東京化成工業(株)製)2ml、次いでジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1滴を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサルルクロリドを減圧除去することで、化合物(1−f)を黄色オイルとして得た。化合物(1−f)はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物(1−f、粗精製物)のジクロロメタン溶液10mlを2−エチルヘキサノール(和光純薬工業(株)製)2.6g(20mmol)およびトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)1g(10mmol)のジクロロメタン溶液15mlに室温で加え、6時間室温で撹拌した。反応溶液を1M塩酸で2回、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通し、溶媒を減圧留去することで化合物(5−a)を薄黄色オイル(粗精製物)として得た。化合物(5−a)はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物(5−a、粗精製物)の酢酸エチル溶液60mlに、メタクロロ安息香酸(ナカライテスク(株)製)1.37g(7.8mmol)の酢酸エチル溶液20mlを0℃で滴下し、室温で5時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸30mlを加え、3時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、ジクロロメタン:ヘキサン=1:1)で精製することにより化合物(5−b)を薄黄色オイル(1.30g)として得た。化合物(5−b)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.66(s,1H),7.28(s,1H),4.23(d,J=5.9Hz,2H),1.61(m,1H),1.5−1.2(m,8H),0.9(m,6H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.66(s,1H),7.28(s,1H),4.23(d,J=5.9Hz,2H),1.61(m,1H),1.5−1.2(m,8H),0.9(m,6H)ppm。
上記化合物(5−b)1.0g(3.2mmol)のジメチルホルムアミド溶液20mlに、N−ブロモスクシンイミド(和光純薬工業(株)製)1.25g(7.0mmol)を室温で加え、3時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル80mlを加え、有機層を水で5回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:3)で精製することにより化合物(5−c)を薄黄色オイル(1.1g、収率73%)として得た。化合物(5−c)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.25(d,J=5.7Hz,2H),1.69(s,1H),1.5−1.2(m,6H),0.94(t,J=6.8Hz,3H),0.91(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):4.25(d,J=5.7Hz,2H),1.69(s,1H),1.5−1.2(m,6H),0.94(t,J=6.8Hz,3H),0.91(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
化合物(1−l)8.4g(38mmol)にエタノール30ml、20%水酸化ナトリウム水溶液120ml、亜鉛粉末(和光純薬工業(株)製)5.3g(80mmol)を加え、反応混合物を1時間加熱還流した。2−エチルヘキシルブロミド(和光純薬工業(株)製)25.0g(0.11mol)を加え、さらに4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水100mlとクロロホルム100mlを加えた。反応混合物をセライトに通してろ過した後、水層をクロロホルムで2回抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液、クロロホルム:ヘキサン=1:5)で精製することにより化合物(5−d)を淡黄色オイル(4.4g、収率26%)として得た。化合物(5−d)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.47(d,J=5.7Hz,2H),7.36(d,J=5.7Hz,2H),4.18(d,J=5.1Hz,4H),1.9−0.8(m,34H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.47(d,J=5.7Hz,2H),7.36(d,J=5.7Hz,2H),4.18(d,J=5.1Hz,4H),1.9−0.8(m,34H)ppm。
上記化合物(5−d)1.47g(3.3mmol)の脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)溶液50mlに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、和光純薬工業(株)製)13.2ml(8.3mmol)を−78℃で滴下した。反応溶液を−78℃で30分、室温で30分撹拌した後、塩化トリメチルすず(東京化成工業(株)製)2.0g(10mol)を−78℃で加えた。反応溶液を室温で6時間撹拌した後、ヘキサン80ml、水20mlを加え、有機層を水で3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。イソプロパノールより再結晶することで化合物(5−e)を白色固体(1.60g、収率63%)として得た。化合物(5−e)の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.51(s,2H),4.19(d,J=5.1Hz,4H),1.8−1.4(m,22H),1.03(t,J=7.3Hz,6H),0.94(t,J=7.3Hz,6H),0.44(s,18H)ppm。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):7.51(s,2H),4.19(d,J=5.1Hz,4H),1.8−1.4(m,22H),1.03(t,J=7.3Hz,6H),0.94(t,J=7.3Hz,6H),0.44(s,18H)ppm。
化合物(5−c)71mg(0.15mmol)および化合物(5−e)116mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物B−1(73mg)を得た。重量平均分子量は31,000、数平均分子量は13,000であった。また、光吸収端波長は754nm、バンドギャップ(Eg)は1.64eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.09eVであった。
合成例6
化合物B−2をスキーム6に示す方法で合成した。
化合物B−2をスキーム6に示す方法で合成した。
化合物(1−i)71mg(0.15mmol)および化合物(5−e)116mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物B−2(82mg)を得た。重量平均分子量は22,000、数平均分子量は11,000であった。また、光吸収端波長は755nm、バンドギャップ(Eg)は1.64eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−5.06eVであった。
合成例7
化合物B−3をスキーム7に示す方法で合成した。なお、合成例7記載の化合物(7−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物B−3をスキーム7に示す方法で合成した。なお、合成例7記載の化合物(7−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、7792−7799頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物(7−a)68mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物B−3(80mg)を得た。重量平均分子量は35,000、数平均分子量は17,000であった。また、光吸収端波長は784nm、バンドギャップ(Eg)は1.58eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−4.91eVであった。
合成例8
化合物B−4をスキーム8に示す方法で合成した。なお、合成例8記載の化合物(8−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、15586−15587頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物B−4をスキーム8に示す方法で合成した。なお、合成例8記載の化合物(8−a)はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)、2009年、131巻、15586−15587頁に記載されている方法を参考にして合成した。
化合物(5−a)64mg(0.15mmol)および化合物(1−p)136mg(0.15mmol)をトルエン(和光純薬工業(株)製)4mlおよびジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)1mlに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(東京化成工業(株)製)5mgを加え、窒素雰囲気下、100℃で15時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン(東京化成工業(株)製)15mgを加え、100℃にて1時間撹拌した。次いで、トリブチル(2−チエニル)すず(東京化成工業(株)製)40mgを加え、100℃にてさらに1時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール100mlに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト(ナカライテスク(株)製)、次いでシリカゲルカラム(溶離液、クロロホルム)に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物B−4(73mg)を得た。重量平均分子量は21,000、数平均分子量は11,000であった。また、光吸収端波長は785nm、バンドギャップ(Eg)は1.58eV、最高被占分子軌道(HOMO)準位は−4.92eVであった。
実施例1
上記(A−1)1mg、PC70BM(Solenne社製)1mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)が3%の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液0.20mlに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液A(ドナーアクセプター重量比=1:1)を得た。また、(A−1)1mg、PC70BM(Solenne社製)1.5mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)のクロロホルム溶液(3%体積濃度)0.25mlが入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液B(ドナーアクセプター重量比=1:1.5)を得た。
上記(A−1)1mg、PC70BM(Solenne社製)1mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)が3%の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液0.20mlに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液A(ドナーアクセプター重量比=1:1)を得た。また、(A−1)1mg、PC70BM(Solenne社製)1.5mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)のクロロホルム溶液(3%体積濃度)0.25mlが入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液B(ドナーアクセプター重量比=1:1.5)を得た。
スパッタリング法により正極となるITO透明導電層を125nm堆積させたガラス基板を38mm×46mmに切断した後、ITOをフォトリソグラフィー法により38mm×13mmの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液(フルウチ化学(株)製、“セミコクリーン”EL56(商品名))で10分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。
この基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液(PEDOT0.8重量%、PPS0.5重量%)をスピンコート法により60nmの厚さに成膜した。ホットプレートにより200℃で5分間加熱乾燥した後、上記の溶液Aまたは溶液BをPEDOT:PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚130nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10−3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、フッ化リチウム層を0.1nmの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を80nmの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のITO層とアルミニウム層が交差する部分の面積が2mm×2mmである光起電力素子を作製した。
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製2400シリーズソースメータに接続して、大気中でITO層側から擬似太陽光(分光計器株式会社製 OTENTO−SUNIII、スペクトル形状:AM1.5、強度:100mW/cm2)を照射し、印加電圧を−1Vから+2Vまで変化させたときの電流値を測定した。結果を図5に示す。溶液A(ドナーアクセプター重量比=1:1)を用いた光起電力素子について、この時の短絡電流密度(印加電圧が0Vのときの電流密度の値)は15.99A/cm2、開放電圧(電流密度が0になるときの印加電圧の値)は0.76V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.39%であった。このときの電圧−電流密度曲線を図5に示す。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした。また、溶液B(ドナーアクセプター重量比=1:1.5)を用いた光起電力素子について、短絡電流密度は13.56A/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.01%であった。
なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター=IVmax(mA・V/cm2)/(短絡電流密度(mA/cm2)×開放電圧(V))
(ここで、IVmaxは、印加電圧が0Vから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。)
光電変換効率=[(短絡電流密度(mA/cm2)×開放電圧(V)×フィルファクター)/擬似太陽光強度(100mW/cm2)]×100(%)
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
フィルファクター=IVmax(mA・V/cm2)/(短絡電流密度(mA/cm2)×開放電圧(V))
(ここで、IVmaxは、印加電圧が0Vから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。)
光電変換効率=[(短絡電流密度(mA/cm2)×開放電圧(V)×フィルファクター)/擬似太陽光強度(100mW/cm2)]×100(%)
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
実施例2
A−1の代わりに上記A−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.71mA/cm2、開放電圧は0.81V、フィルファクター(FF)は0.65であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.22%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は14.04mA/cm2、開放電圧は0.81V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.51%であった。
A−1の代わりに上記A−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.71mA/cm2、開放電圧は0.81V、フィルファクター(FF)は0.65であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.22%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は14.04mA/cm2、開放電圧は0.81V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.51%であった。
実施例3
A−1の代わりに上記A−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.71mA/cm2、開放電圧は0.73V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.81%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.94mA/cm2、開放電圧は0.73V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.92%であった。
A−1の代わりに上記A−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.71mA/cm2、開放電圧は0.73V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.81%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.94mA/cm2、開放電圧は0.73V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.92%であった。
実施例4
A−1の代わりに上記A−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.75mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.11%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.42mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.67であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.83%であった。
A−1の代わりに上記A−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.75mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.68であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.11%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.42mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.67であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.83%であった。
比較例1
A−1の代わりに上記B−1を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.20mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.59であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.89%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は12.74mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.39%であった。
A−1の代わりに上記B−1を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.20mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.59であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.89%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は12.74mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.39%であった。
比較例2
A−1の代わりに上記B−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.44mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.62であり、これらの値から算出した光電変換効率は5.25%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.22mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.60であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.98%であった。
A−1の代わりに上記B−2を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.44mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.62であり、これらの値から算出した光電変換効率は5.25%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.22mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.60であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.98%であった。
比較例3
A−1の代わりに上記B−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.19mA/cm2、開放電圧は0.68V、フィルファクター(FF)は0.57であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.34%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は12.56mA/cm2、開放電圧は0.68V、フィルファクター(FF)は0.55あり、これらの値から算出した光電変換効率は4.70%であった。
A−1の代わりに上記B−3を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は11.19mA/cm2、開放電圧は0.68V、フィルファクター(FF)は0.57であり、これらの値から算出した光電変換効率は4.34%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は12.56mA/cm2、開放電圧は0.68V、フィルファクター(FF)は0.55あり、これらの値から算出した光電変換効率は4.70%であった。
比較例4
A−1の代わりに上記B−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.51mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.59であり、これらの値から算出した光電変換効率は5.90%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は15.02mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.61であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.78%であった。
A−1の代わりに上記B−4を用いた他は実施例1と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が1:1の溶液を用いた素子の短絡電流密度は13.51mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.59であり、これらの値から算出した光電変換効率は5.90%であった。また、ドナーアクセプター重量比が1:1.5の溶液を用いた素子の短絡電流密度は15.02mA/cm2、開放電圧は0.74V、フィルファクター(FF)は0.61であり、これらの値から算出した光電変換効率は6.78%であった。
表1から明らかなように、一般式(1)で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料から作製された光起電力素子(実施例1〜4)は、同様の条件で作製した他の光起電力素子(比較例1〜4)に比べ高い光電変換効率を示した。
実施例5
上記(A−1)0.9mg、PC70BM(Solenne社製)1.1mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)が2%の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液0.20mlに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液C(ドナーアクセプター重量比=1:1.2)を得た。
上記(A−1)0.9mg、PC70BM(Solenne社製)1.1mgを1,8−ジヨードオクタン(和光純薬工業(株)製)が2%の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液0.20mlに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機((株)井内盛栄堂製US−2(商品名)、出力120W)中で30分間超音波照射することにより溶液C(ドナーアクセプター重量比=1:1.2)を得た。
フッ化リチウム層を0.5nmの厚さに蒸着した他は実施例1と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.08mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.52%であった。
実施例6
上記洗浄済み基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に酢酸亜鉛2水和物(和光純薬工業社製)20mgを1mlのエタノール・水混合溶媒(100:1)に溶解させた溶液を1500rpmでスピンコートして、ホットプレート上で200℃1時間加熱した。加熱後、室温にさました後、さらにミリスチン酸ナトリウム(東京化成工業社製)0.5mgを1mlのエタノールに溶解させた溶液を1000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で110℃10分加熱して電子輸送層を形成した。上記電子輸送層上に、上記溶液Cを滴下し、スピンコート法により膜厚130nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10−3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、酸化モリブデン層を10nmの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を80nmの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のITO層とアルミニウム層が交差する部分の面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.95mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.63%であった。
上記洗浄済み基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に酢酸亜鉛2水和物(和光純薬工業社製)20mgを1mlのエタノール・水混合溶媒(100:1)に溶解させた溶液を1500rpmでスピンコートして、ホットプレート上で200℃1時間加熱した。加熱後、室温にさました後、さらにミリスチン酸ナトリウム(東京化成工業社製)0.5mgを1mlのエタノールに溶解させた溶液を1000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で110℃10分加熱して電子輸送層を形成した。上記電子輸送層上に、上記溶液Cを滴下し、スピンコート法により膜厚130nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10−3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、酸化モリブデン層を10nmの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を80nmの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のITO層とアルミニウム層が交差する部分の面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.95mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.66であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.63%であった。
合成例9
化合物E−1を以下の方法により合成した。1,10−フェナントロリン 9.64gをトルエン250ml中でフェニルリチウム(1.07M シクロヘキサン/エーテル溶液)100mlと0℃で1.5時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン300ml中で、二酸化マンガン 93.0gと室温で56時間反応させ、常法で処理し、2−フェニル−1,10−フェナントロリンを9.44g得た。1,3−ジブロモベンゼン 0.34mlのTHF溶液25mlに−78℃でt−ブチルリチウム(1.53M ペンタン溶液)7.35mlを加え、1時間撹拌後、0℃に昇温した。この溶液を上記得られた2−フェニル−1,10−フェナントロリン 1.44gのTHF溶液85mlに加え、室温で20時間撹拌後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン85ml中で二酸化マンガン 8.50gと室温で23時間反応させ、常法で処理し、E−1を1.08g得た。
化合物E−1を以下の方法により合成した。1,10−フェナントロリン 9.64gをトルエン250ml中でフェニルリチウム(1.07M シクロヘキサン/エーテル溶液)100mlと0℃で1.5時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン300ml中で、二酸化マンガン 93.0gと室温で56時間反応させ、常法で処理し、2−フェニル−1,10−フェナントロリンを9.44g得た。1,3−ジブロモベンゼン 0.34mlのTHF溶液25mlに−78℃でt−ブチルリチウム(1.53M ペンタン溶液)7.35mlを加え、1時間撹拌後、0℃に昇温した。この溶液を上記得られた2−フェニル−1,10−フェナントロリン 1.44gのTHF溶液85mlに加え、室温で20時間撹拌後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン85ml中で二酸化マンガン 8.50gと室温で23時間反応させ、常法で処理し、E−1を1.08g得た。
合成例10
化合物E−2を以下の方法により合成した。1,3−ジアセチルベンゼン 5.0gと8−アミノー7−キノリンカルボアルデヒド 11.1gを窒素雰囲気下エタノール180mlに溶解し、撹拌しながら水酸化カリウム8.52gのエタノール130ml溶液を滴下した。11時間加熱還流後、常法で処理し、E−2を11.0g得た。
化合物E−2を以下の方法により合成した。1,3−ジアセチルベンゼン 5.0gと8−アミノー7−キノリンカルボアルデヒド 11.1gを窒素雰囲気下エタノール180mlに溶解し、撹拌しながら水酸化カリウム8.52gのエタノール130ml溶液を滴下した。11時間加熱還流後、常法で処理し、E−2を11.0g得た。
合成例11
化合物E−6を以下の方法により合成した。窒素雰囲気下、2,2‘−ビフェノール 11gをジクロロメタン100ml、ピリジン23.8mlに溶解し、0℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物35gを滴下した。0℃で2時間撹拌後、常法で処理し、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル)ビフェニルを26.3g得た。窒素雰囲気下、アセトニトリル100mlに2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル)ビフェニル 10g、4−アセチルフェニルボロン酸 10.92g、フッ化セシウム 16.78g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 1.28gを加え、2日間加熱還流し、常法で処理して、2,2‘−ジ(4−アセチルフェニル)ビフェニルを5.59g得た。2,2‘−ジ(4−アセチルフェニル)ビフェニルと8−アミノー7−キノリンカルボアルデヒド 2.78gから合成例10同様の反応処理によってE−6を4.9g得た。
化合物E−6を以下の方法により合成した。窒素雰囲気下、2,2‘−ビフェノール 11gをジクロロメタン100ml、ピリジン23.8mlに溶解し、0℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物35gを滴下した。0℃で2時間撹拌後、常法で処理し、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル)ビフェニルを26.3g得た。窒素雰囲気下、アセトニトリル100mlに2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル)ビフェニル 10g、4−アセチルフェニルボロン酸 10.92g、フッ化セシウム 16.78g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 1.28gを加え、2日間加熱還流し、常法で処理して、2,2‘−ジ(4−アセチルフェニル)ビフェニルを5.59g得た。2,2‘−ジ(4−アセチルフェニル)ビフェニルと8−アミノー7−キノリンカルボアルデヒド 2.78gから合成例10同様の反応処理によってE−6を4.9g得た。
なお、このE−1 、E−2、E−6は、それぞれ昇華精製を行ってから使用した。
実施例7
フッ化リチウム(0.1nm)の代わりにE−1(5nm)を用いた他は実施例5と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.89mA/cm2、開放電圧は0.79V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.13%であった。
フッ化リチウム(0.1nm)の代わりにE−1(5nm)を用いた他は実施例5と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.89mA/cm2、開放電圧は0.79V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.13%であった。
実施例8
E−1の代わりにE−2を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.63mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.72であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.17%であった。
E−1の代わりにE−2を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.63mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.72であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.17%であった。
実施例9
E−1の代わりにE−2を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は15.26mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.20%であった。
E−1の代わりにE−2を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は15.26mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.20%であった。
実施例10
E−1(5nm)の代わりにE−2(5nm)/LiF(0.5nm)を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は15.36mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.71であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.50%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−2(5nm)/LiF(0.5nm)を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は15.36mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.71であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.50%であった。
実施例11
E−1(5nm)の代わりにE−3(Luminescence Technology社製8−hydroxyquinolinolato−lithium(Liq))(2.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.55mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.87%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−3(Luminescence Technology社製8−hydroxyquinolinolato−lithium(Liq))(2.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.55mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.69であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.87%であった。
実施例12
E−1(5nm)の代わりにE−4(Luminescence Technology社製Phenyl−dipyrenylphosphine oxide(PoPy2))(2.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.17mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.72であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.79%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−4(Luminescence Technology社製Phenyl−dipyrenylphosphine oxide(PoPy2))(2.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.17mA/cm2、開放電圧は0.76V、フィルファクター(FF)は0.72であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.79%であった。
実施例13
E−1(5nm)の代わりにE−5(Luminescence Technology社製2,9−dimethyl-4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCP))(5nm)/LiF(0.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.61mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.93%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−5(Luminescence Technology社製2,9−dimethyl-4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCP))(5nm)/LiF(0.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.61mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.93%であった。
実施例14
E−1(5nm)の代わりにE−5(5nm)/LiF(0.5nm)を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.67mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.93%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−5(5nm)/LiF(0.5nm)を用い、アルミニウムの代わりに銀を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.67mA/cm2、開放電圧は0.77V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は7.93%であった。
実施例15
E−1(5nm)の代わりにE−6(5nm)/LiF(0.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.96mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.15%であった。
E−1(5nm)の代わりにE−6(5nm)/LiF(0.5nm)を用いた他は実施例7と全く同様にして面積が5mm×5mmである光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。短絡電流密度は14.96mA/cm2、開放電圧は0.78V、フィルファクター(FF)は0.70であり、これらの値から算出した光電変換効率は8.15%であった。
表1から明らかなように、負極と光起電力素子用材料層の間に電子輸送層を有する光起電力素子(実施例6〜15)は、電子輸送層を有さない光起電力素子(実施例5)に比べ高い光電変換効率を示した。また、電子輸送層材料にフェナントロリン誘導体を用いたとき(実施例7〜10、実施例13〜15)はその他の材料を電子輸送層に用いたとき(実施例11および12)に比べて高い光電変換効率を示し、フェナントロリン二量体化合物を用いたとき(実施例7〜10、実施例15)に特に高い光電変換効率を示した。
1:基板
2:正極
3:有機半導体層
4:負極
5:電子供与性有機材料を有する層
6:電子受容性有機材料を有する層
2:正極
3:有機半導体層
4:負極
5:電子供与性有機材料を有する層
6:電子受容性有機材料を有する層
Claims (9)
- Xがフッ素である請求項1に記載の共役系重合体。
- 請求項1または2に記載の共役系重合体を用いた電子供与性有機材料。
- 請求項3に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
- 前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項4記載の光起電力素子用材料。
- 前記フラーレン化合物がC70誘導体を含む請求項5記載の光起電力素子用材料。
- 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、正極と負極の間に請求項4〜6のいずれか記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。
- 前記負極と前記光起電力素子用材料を含む有機半導体層の間に、さらに電子輸送層を有する請求項7記載の光起電力素子。
- 前記電子輸送層がフェナントロリン誘導体を含む請求項8記載の光起電力素子。
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