JP6017836B2 - 電子供与体高分子及びこれを含む太陽電池 - Google Patents
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Description
X1は、少なくとも2つのエステル残基と前記エステル残基を連結する置換若しくは非置換の2価の脂肪族有機基を含有する官能基であり、
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR100(ここで、R100は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせである。
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C20の脂肪族有機基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基である。
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR102R103(ここで、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基である。
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基又はこれらの組み合わせである。
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR104(ここで、R104は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR105R106(ここで、R105及びR106は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
前記X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
前記R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基である。
X2は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基であり、
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
R1〜R6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
x及びyは、それぞれモル比であり、0≦x≦10及び0<y≦10を満たしている。
X1は、少なくとも2つのエステル残基と前記エステル残基を連結する置換若しくは非置換の2価の脂肪族有機基を含有する官能基であり、
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR100(ここで、R100は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせである。
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C20の脂肪族有機基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基である。
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR102R103(ここで、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C15のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基である。
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基又はこれらの組み合わせである。
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR104(ここで、R104は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR105R106(ここで、R105及びR106は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
前記X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
前記R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基である。
X2、X3、X4、X7〜X13及びR1〜R6は上述の通りであり、x及びyは、それぞれモル比であり、0≦x≦10及び0<y≦10を満たしている。
(製造例1)
下記の反応式3に従い、5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)を合成する。
前記製造例1の方法と同様にして、5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレートを得る。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)386mg(0.500mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(フェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(phenyl)methanone)101mg(0.250mmol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート118mg(0.250mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式8−7で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)244mg(0.500mmol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)244mg(0.500mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式3−7で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)386mg(0.500mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)105mg(0.250mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)118mg(0.250mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式8−8で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)386mg(0.500mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(フェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(phenyl)methanone)101mg(0.250mmol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)122mg(0.250mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)423mgを入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式8−9で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)386mg(0.500mmol)と、(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)105mg(0.250mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)122mg(0.250mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式8−10で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin) −4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)309mg(0.400mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)42.0mg(0.100mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)147mg(0.300mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式8−10(x≒1、y≒3)で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)232mg(0.300mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)42.0mg(0.100mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)97.6mg(0.200mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)423mgを入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式8−10(x≒1、y≒2)で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず) −4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)232mg(0.300mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)84.0mg(0.200mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)48.8mg(0.100mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式8−10(x≒2、y≒1)で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
2,6−ビス(トリメチルすず)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2,6−bis(trimethyltin)−4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo[1,2−b:4,5−b’]dithiophene)309mg(0.400mmol)と、4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)(4−フルオロフェニル)メタノン(4,6−dibromothieno[3,4−b]thiophene−2−yl)(4−fluorophenyl)methanone)84.0mg(0.300mol)及び5−エトキシ−5−オキソペンチル−4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(5−ethoxy−5−oxopentyl−4,6−dibromo−3−fluorothieno[3,4−b]thiophene−2−carboxylate)48.8mg(0.100mmol)を、DMF/トルエン(dimethylformamide/toluene、体積比=1/4)10mlに入れ、次いで、触媒としてのPd(PPh3)4を23mg入れて攪拌する。次いで、120℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、1M HCl(in メタノール)で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式8−10(x≒3、y≒1)で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
下記の一般式10で表される繰り返し単位を有するポリ(3−ヘキシルチオフェン)(poly(3−hexylthiophene、P3HT)を市販品であるP100(BASF社製、Mw=50,000)により用意する。
下記の一般式11で表される繰り返し単位を有するポリ[4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ(1,2−b:4,5−b’)ジチオフェン−2,6−ジイル−アルト−(2−ドデシル)チエノ(3,4−b)チオフェン−2−カルボキシレート−4,6−ジイル](poly[4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo(1,2−b:4,5−b’)dithiophene−2,6−diyl−alt−(2−dodecyl)thieno(3,4−b)thiophene−2−carboxylate−4,6−diyl])(Mn=47,800)を用意する。
下記の一般式12で表される繰り返し単位を有するポリ[4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ(1,2−b:4,5−b’)ジチオフェン−2,6−ジイル−アルト−(2−エチルヘキシル)−3−フルオロチエノ(3,4−b)チオフェン−2−カルボキシレート−4,6−ジイル](poly[4,8−bis(2−ethylhexyloxy)benzo(1,2−b:4,5−b’)dithiophene−2,6−diyl−alt−(2−ethylhexyl)−3−fluorothieno(3,4−b)thiophene−2−carboxylate−4,6−diyl])(Mn=48,000)を用意する。
下記の一般式13で表される繰り返し単位を有する高分子(Mn=13,700)を用意する。
評価1:IR測定
製造例1から製造例3の電子供与体高分子のそれぞれに対し、BioRad FTS 6000 FTIR分光計を用い、ATR方法に従いIRスペクトルを得た。
製造例1から製造例11と、比較製造例1から比較製造例4に従い得られた電子供与体高分子のそれぞれをジクロロベンゼン(dichlorobenzene)に溶かした後、ガラス板の上に滴下する。次いで、乾燥して溶媒を除去することにより、フィルム(film)を得る。前記得られたフィルムのそれぞれの紫外線−可視光線(UV−Vis)の吸収スペクトルを、Varian社製のCary 5000 UV spectroscopy装備を用いて得る。
製造例1から製造例11と、比較製造例1から比較製造例4に従い得られた電子供与体高分子のモルフォロジーを評価する。
(実施例1)
1mmの厚さの透明ガラス基板の上にスパッタリング方法により150nmの厚さのITO(indium tin oxide)アノードを形成する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例2に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例3に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例4に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例5に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例6に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例7に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例8に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例9に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例10に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、製造例11に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、下記の比較製造例1に従い得られた高分子20mg及びC71−PCBM20mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、比較製造例2に従い得られた高分子8mg及びC71−PCBM8mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、比較製造例3に従い得られた高分子8mg及びC71−PCBM12mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
製造例1に従い得られた電子供与体高分子8mg及びC71−PCBM16mgの代わりに、比較製造例4に従い得られた高分子8mg及びC71−PCBM8mgを用いた以外は、実施例1の方法と同様にして太陽電池を製造する。
評価5
実施例1から実施例11と、比較例1から比較例4による太陽電池の物性を評価する。
10 基板
20 下部電極
30 光活性層
40 上部電極
Claims (19)
- 下記の一般式1で表される部分A(moiety A)を含む、高分子:
X1は、下記の一般式1A又は1Bで表される官能基であり、
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR100(ここで、R100は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせである:
X 7 〜X 9 は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C20の脂肪族有機基であり、
R 3 及びR 4 は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基である。 - 前記X1及びX2の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含む、請求項1に記載の高分子。
- 下記の一般式2で表される部分B(moiety B)をさらに含む、請求項1に記載の高分子:
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR102R103(ここで、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。 - 前記部分A及び前記部分Bは、1:0.5〜1:2.5のモル比で含まれる、請求項3に記載の高分子。
- 前記部分A及び前記部分Bは、一つの繰り返し単位を形成し、
前記繰り返し単位は、下記の一般式3で表される繰り返し単位、下記の一般式4で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項3に記載の高分子:
X2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基又はこれらの組み合わせであり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基である。 - 下記の一般式5で表される部分C(moiety C)をさらに含む、請求項1に記載の高分子:
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基又はこれらの組み合わせである。 - 前記X12及びX13の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含む、請求項6に記載の高分子。
- 下記の一般式6で表される部分D(moiety D)をさらに含む、請求項6に記載の高分子:
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR104(ここで、R104は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR105R106(ここで、R105及びR106は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。 - 前記部分C及び前記部分Dは、繰り返し単位を形成し、
前記繰り返し単位は、下記の一般式7で表される繰り返し単位を含む、請求項8に記載の高分子:
前記X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
前記R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基である。 - 下記の一般式8で表される共重合体、下記の一般式9で表される共重合体又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の高分子:
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基であり、
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
R1〜R6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
x及びyは、それぞれモル比であり、0≦x≦10及び0<y≦10を満たしている。 - 前記X2、X12及びX13の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含む、請求項10に記載の高分子。
- 前記高分子は、1.2〜2.5eVのバンドギャップを有する、請求項1に記載の高分子。
- 相対向するアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に挟持され、電子供与体及び電子受容体を含む光活性層と、
を備え、
前記電子供与体は、下記の一般式1で表される部分Aを含む、高分子を含む太陽電池:
X1は、下記の一般式1A又は1Bで表される官能基であり、
X2は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR100(ここで、R100は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせである:
X 7 〜X 9 は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の2価のC1〜C20の脂肪族有機基であり、
R 3 及びR 4 は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基である。 - 前記高分子は、下記の一般式2で表される部分Bをさらに含む、請求項13に記載の太陽電池:
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC1〜C20のエステル基、チオール基、−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のC2〜C30の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基)又はこれらの組み合わせであり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C=C−、−C≡C−及び−SiR102R103(ここで、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC3〜C20のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基、置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基、置換若しくは非置換のC2〜C30のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種)を含む有機基又はこれらの組み合わせである。 - 前記高分子は、前記部分A及び前記部分Bを含む繰り返し単位を含み、
前記繰り返し単位は、下記の一般式3で表される繰り返し単位、下記の一般式4で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項14に記載の太陽電池:
X2は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
R1及びR2は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
R3及びR4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基である。 - 前記高分子は、下記の一般式7で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項15に記載の太陽電池:
前記X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基であり、
前記X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C20のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
前記R5及びR6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基である。 - 前記高分子は、下記の一般式8で表される繰り返し単位、下記の一般式9で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項13に記載の太陽電池:
X2は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基であり、
X3及びX4は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基又は−SR101(ここで、R101は、置換若しくは非置換のC1〜C20のアルキル基)であり、
X7〜X9は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のC1〜C10の脂肪族有機基であり、
X10及びX11は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C20のアルコキシ基であり、
X12及びX13は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のC1〜C30のケトン基、又は置換若しくは非置換のC6〜C30のアリール基であり、
R1〜R6は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のC1〜C10のアルキル基であり、
x及びyは、それぞれモル比であり、0≦x≦10及び0<y≦10を満たしている。 - 前記X2、X12及びX13の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含む、請求項17に記載の太陽電池。
- 前記電子受容体は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む、請求項15に記載の太陽電池。
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