JPH0662656B2 - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents
新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法Info
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- JPH0662656B2 JPH0662656B2 JP1076499A JP7649989A JPH0662656B2 JP H0662656 B2 JPH0662656 B2 JP H0662656B2 JP 1076499 A JP1076499 A JP 1076499A JP 7649989 A JP7649989 A JP 7649989A JP H0662656 B2 JPH0662656 B2 JP H0662656B2
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- thin film
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規フェロセン誘導体，それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格の五員環に結合した置換基である主炭素鎖に２
つのエステル結合を導入した構造の新規なフェロセン誘
導体、及び該フェロセン誘導体を含有しフタロシアニン
等の疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性
剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可
溶化する方法、並びに該疎水性有機物質の薄膜を製造す
る方法に関する。
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格の五員環に結合した置換基である主炭素鎖に２
つのエステル結合を導入した構造の新規なフェロセン誘
導体、及び該フェロセン誘導体を含有しフタロシアニン
等の疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性
剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可
溶化する方法、並びに該疎水性有機物質の薄膜を製造す
る方法に関する。
一般に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素
は、水に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機
溶媒には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数mg程
度の溶解度しかない。
は、水に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機
溶媒には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数mg程
度の溶解度しかない。
従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。
また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。
本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（国際公開ＷＯ８９／０１９３９）。
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（国際公開ＷＯ８９／０１９３９）。
本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、疎水性有機
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、フェロセン骨格の五員環を結合した置換基の
主炭素鎖に２つのエステル結合を導入した新規な構造の
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるものであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
主炭素鎖に２つのエステル結合を導入した新規な構造の
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるものであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基，メトキシ
基，アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基あるいはハロ
ゲンを示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチル基
を示す。ａは０〜４の整数，ｂは０〜５の整数を示し、
ｋは１〜２０，ｍは１〜１０であってそれぞれ２≦ｋ＋
ｍ≦２０を満たす整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示
す。〕 または 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ａ，ｂ，ｍ，ｎは前記と
同じであり、Ｇは水素，メチル基あるいはエチル基を示
し、ｒは１〜１０，ｓは０〜１０であり、かつｒ＋ｓ＝
ｋ（ｋは前記と同じ。）を満たす整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するととも
に、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を
提供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒
体中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤
にて可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶
化方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液
を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。
基，アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基あるいはハロ
ゲンを示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチル基
を示す。ａは０〜４の整数，ｂは０〜５の整数を示し、
ｋは１〜２０，ｍは１〜１０であってそれぞれ２≦ｋ＋
ｍ≦２０を満たす整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示
す。〕 または 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ａ，ｂ，ｍ，ｎは前記と
同じであり、Ｇは水素，メチル基あるいはエチル基を示
し、ｒは１〜１０，ｓは０〜１０であり、かつｒ＋ｓ＝
ｋ（ｋは前記と同じ。）を満たす整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するととも
に、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を
提供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒
体中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤
にて可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶
化方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液
を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。
本発明のフェロセン誘導体は、一般式〔Ｉ〕あるいは
〔１′〕で表わされるものである。ここで、一般式
〔Ｉ〕中の各記号は前述した通りである。つまり、Ｒ１
及びＲ２はそれぞれメチル基(CH3)，メトキシ基(OC
H3)，アミノ基(NH2)，ジメチルアミノ基(N(CH3)2)，水
酸基(OH)あるいはハロゲン（塩素，臭素，弗素等）を示
す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、さ
らにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数個、フェロセンの五員
環に存在する場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。
〔１′〕で表わされるものである。ここで、一般式
〔Ｉ〕中の各記号は前述した通りである。つまり、Ｒ１
及びＲ２はそれぞれメチル基(CH3)，メトキシ基(OC
H3)，アミノ基(NH2)，ジメチルアミノ基(N(CH3)2)，水
酸基(OH)あるいはハロゲン（塩素，臭素，弗素等）を示
す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、さ
らにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数個、フェロセンの五員
環に存在する場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。
又、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素あるいはメチル基(C
H3)である。従って、 は、-(CH2CH2O)nH， 又は である。ここでｎはオキシエチレン基あるいはその他の
上記に示す誘導体の繰返し数を示すもので、２〜７０の
整数のみならず、これらを含む実数を意味し、これらの
基の繰り返し数の平均値を示すものである。
H3)である。従って、 は、-(CH2CH2O)nH， 又は である。ここでｎはオキシエチレン基あるいはその他の
上記に示す誘導体の繰返し数を示すもので、２〜７０の
整数のみならず、これらを含む実数を意味し、これらの
基の繰り返し数の平均値を示すものである。
また一般式〔Ｉ〕のフェロセン誘導体では、フェロセン
骨格の五員環に結合している主炭素鎖において、フェロ
セン骨格とポリオキシエチレンとの間に、エステル結合
を介して結合している炭素鎖の長さ、すなわち におけるｋ，ｍはそれぞれ２≦ｋ＋ｍ≦２０を満たす整
数であって、ｋは１〜２０，好ましくは５〜１２であ
り、またｍは１〜１０，好ましくは１〜４である。ｋ＋
ｍが２０を超えたフェロセン誘導体は電解性能が低下し
たものとなる。
骨格の五員環に結合している主炭素鎖において、フェロ
セン骨格とポリオキシエチレンとの間に、エステル結合
を介して結合している炭素鎖の長さ、すなわち におけるｋ，ｍはそれぞれ２≦ｋ＋ｍ≦２０を満たす整
数であって、ｋは１〜２０，好ましくは５〜１２であ
り、またｍは１〜１０，好ましくは１〜４である。ｋ＋
ｍが２０を超えたフェロセン誘導体は電解性能が低下し
たものとなる。
一方、一般式〔１′〕のフェロセン誘導体では、 におけるｒは１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｓは
０〜１０、好ましくは０〜５であり、かつｒ＋ｓ＝ｋを
満たす整数である。
０〜１０、好ましくは０〜５であり、かつｒ＋ｓ＝ｋを
満たす整数である。
本発明のフェロセン誘導体は、上記主炭素鎖中に二つの
エステル基を有するとともに、その端部に前記オキシエ
チレン基あるいはその誘導体を有するものである。
エステル基を有するとともに、その端部に前記オキシエ
チレン基あるいはその誘導体を有するものである。
このような一般式〔Ｉ〕あるいは〔Ｉ′〕で表わされる
新規フェロセン誘導体は、様々な方法により製造するこ
とができる。まず一般式〔Ｉ〕のフェロセン誘導体に関
しては、具体的には、塩化メチレン，二硫化炭素，四塩
化炭素，ニトロベンゼン等の溶媒中で 一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ及びｂは前記と同じである。〕 で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 〔式中、Ｒはメチル基，エチル基等のアルキル基、Ｘは
ハロゲンを示し、ｋは前記と同じである（但し、ｋ−２
＞０）〕 で表わされるアルコキシカルボニルアルカン酸ハライド
を、フリーデルクラフツ触媒（例えば、AlCl3,FeCl2,Fe
Cl3,SbCl5,SnCl4等）の存在下、−２０℃〜還流温度で
反応させて、一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ及びｋは前記に同じ〕 で表わされる化合物を得る。
新規フェロセン誘導体は、様々な方法により製造するこ
とができる。まず一般式〔Ｉ〕のフェロセン誘導体に関
しては、具体的には、塩化メチレン，二硫化炭素，四塩
化炭素，ニトロベンゼン等の溶媒中で 一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ及びｂは前記と同じである。〕 で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 〔式中、Ｒはメチル基，エチル基等のアルキル基、Ｘは
ハロゲンを示し、ｋは前記と同じである（但し、ｋ−２
＞０）〕 で表わされるアルコキシカルボニルアルカン酸ハライド
を、フリーデルクラフツ触媒（例えば、AlCl3,FeCl2,Fe
Cl3,SbCl5,SnCl4等）の存在下、−２０℃〜還流温度で
反応させて、一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ及びｋは前記に同じ〕 で表わされる化合物を得る。
次いで、この一般式〔IV〕で表わされる化合物を水素化
ホウ素ナトリウム(NaBH4)あるいは水素化アルミニウム
リチウム(LiAlH4)等の還元剤の存在下に、テトラヒドロ
フラン；１，４−ジオキサン；ジエチルエーテル；ジメ
チルエーテル等の非プロトン性極性溶媒中にて、室温〜
還流温度で反応させて、一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ及びｋは前記と同じ。〕 で表わされる化合物を製造する。
ホウ素ナトリウム(NaBH4)あるいは水素化アルミニウム
リチウム(LiAlH4)等の還元剤の存在下に、テトラヒドロ
フラン；１，４−ジオキサン；ジエチルエーテル；ジメ
チルエーテル等の非プロトン性極性溶媒中にて、室温〜
還流温度で反応させて、一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ及びｋは前記と同じ。〕 で表わされる化合物を製造する。
さらに、この一般式〔Ｖ〕の化合物と、一般式 〔式中、ｍは前記と同じ。〕 で表わされるジカルボン酸無水物とを、トリエチルアミ
ン，ピリジン，４−ジメチルアミノピリジン，４−ピロ
リジノピリジン等の塩基、あるいは硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸、もしくは塩化亜鉛，酢酸ナトリウム
等の塩、好ましくは上記塩基の存在下で、−２０℃〜還
流温度で反応させて、一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記に同じ。〕 の新規フェロセン誘導体の製造する。
ン，ピリジン，４−ジメチルアミノピリジン，４−ピロ
リジノピリジン等の塩基、あるいは硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸、もしくは塩化亜鉛，酢酸ナトリウム
等の塩、好ましくは上記塩基の存在下で、−２０℃〜還
流温度で反応させて、一般式 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記に同じ。〕 の新規フェロセン誘導体の製造する。
で表わされる化合物を得る。
しかる後に、この化合物と、一般式 〔式中、Ｒ3，Ｒ4及びｎは前記に同じ。〕 で表わされるポリエチレングリコール化合物を硫酸，塩
酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸、フッ化ホウ素等のルイス酸、好ま
しくは硫酸もしくは有機酸の存在下で縮合させることに
より、前記一般式〔Ｉ〕で示した本発明の新規フェロセ
ン誘導体を得ることができる。
酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸、フッ化ホウ素等のルイス酸、好ま
しくは硫酸もしくは有機酸の存在下で縮合させることに
より、前記一般式〔Ｉ〕で示した本発明の新規フェロセ
ン誘導体を得ることができる。
一方、一般式〔Ｉ′〕のフェロセン誘導体は、上述の一
般式〔Ｉ〕の製造法において、一般式〔III〕のアルコ
キシカルボニルアルカン酸ハライドの代わりに、一般式 もしくは 〔式中、Ｒ，Ｘ，ｒ，ｓは前記と同じである。〕 で表わされる酸ハライドを使用すればよい。
般式〔Ｉ〕の製造法において、一般式〔III〕のアルコ
キシカルボニルアルカン酸ハライドの代わりに、一般式 もしくは 〔式中、Ｒ，Ｘ，ｒ，ｓは前記と同じである。〕 で表わされる酸ハライドを使用すればよい。
以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。
本発明の界面活性剤は、上記一般式〔Ｉ〕あるいは
〔Ｉ′〕で表わされるフェロセン誘導体を主成分として
含むものであり、その他必要に応じて各種の添加剤を適
宜加えることもできる。
〔Ｉ′〕で表わされるフェロセン誘導体を主成分として
含むものであり、その他必要に応じて各種の添加剤を適
宜加えることもできる。
この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン，レーキ顔料，フタロシアニンブルー，フタロシ
アニングリーン，アントラキノンをはじめフタロシアニ
ン，フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機
色素をはじめ１，１′−ジヘプチル−４−，４′−ビピ
リジニウムジブロマイド，１，１′−ジドデシル−４−
４′−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロク
ロミック材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ−（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，２′−イン
ドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォト
クロミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニ
ソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事
典」株式会社シーエムシー，１９８８年３月２８日発行
の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニク
ス用色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用
色素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食
品・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの
疎水性の化合物などがあげられる。また、７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電
材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジアク
リレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁
材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾ
タイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さら
には、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネー
ト，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポ
リフェニレンオキサイド（ＰＰＯ，ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレ
ン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ア
セチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン，レーキ顔料，フタロシアニンブルー，フタロシ
アニングリーン，アントラキノンをはじめフタロシアニ
ン，フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機
色素をはじめ１，１′−ジヘプチル−４−，４′−ビピ
リジニウムジブロマイド，１，１′−ジドデシル−４−
４′−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロク
ロミック材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ−（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，２′−イン
ドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォト
クロミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニ
ソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事
典」株式会社シーエムシー，１９８８年３月２８日発行
の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニク
ス用色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用
色素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食
品・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの
疎水性の化合物などがあげられる。また、７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電
材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジアク
リレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁
材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾ
タイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さら
には、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネー
ト，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポ
リフェニレンオキサイド（ＰＰＯ，ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレ
ン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ア
セチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。
本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記一般式〔Ｉ〕
あるいは〔Ｉ′〕の新規フェロセン誘導体よりなる界面
活性剤（ミセル化剤）（濃度は限界ミセル濃度以上），
支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波，ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめる。通常１時間〜１０日間行なう。そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら後述の電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加しても
よく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出
し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充
分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循
環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状
況に応じて適宜選択すればよいが、通常は液温０〜７０
℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧0.03〜1.5Ｖ、好ま
しくは0.1〜0.5Ｖとし、電流密度１０mA/cm2以下、好ま
しくは５０〜３００μＡ／cm2とする。
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記一般式〔Ｉ〕
あるいは〔Ｉ′〕の新規フェロセン誘導体よりなる界面
活性剤（ミセル化剤）（濃度は限界ミセル濃度以上），
支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波，ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめる。通常１時間〜１０日間行なう。そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら後述の電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加しても
よく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出
し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充
分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循
環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状
況に応じて適宜選択すればよいが、通常は液温０〜７０
℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧0.03〜1.5Ｖ、好ま
しくは0.1〜0.5Ｖとし、電流密度１０mA/cm2以下、好ま
しくは５０〜３００μＡ／cm2とする。
この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のFeイオンの
挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのFe2+がFe3+と
なって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子（６０
０〜９００Å程度）が陽極上に析出する。一方、陰極で
は陽極で酸化されたFe3+がFe2+に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことが
できる。本発明の方法で使用する新規フェロセン誘導体
は、主炭素鎖に２つのエステル結合を有するフェロセン
誘導体であって、疎水性物質の可溶化能が高く、さらに
上記の酸化還元反応の効率が非常によく、薄膜が短時間
で形成される。
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のFeイオンの
挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのFe2+がFe3+と
なって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子（６０
０〜９００Å程度）が陽極上に析出する。一方、陰極で
は陽極で酸化されたFe3+がFe2+に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことが
できる。本発明の方法で使用する新規フェロセン誘導体
は、主炭素鎖に２つのエステル結合を有するフェロセン
誘導体であって、疎水性物質の可溶化能が高く、さらに
上記の酸化還元反応の効率が非常によく、薄膜が短時間
で形成される。
このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００Å程度の粒子による薄膜が形
成される。
有機物質の６００〜９００Å程度の粒子による薄膜が形
成される。
上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。
また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。
また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。
具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。
また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋0.15〜0.30Ｖ対飽和甘コウ電極）より貴な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白金，金，
銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物，有機ポリマ
ー導電体などがあげられる。
電位（＋0.15〜0.30Ｖ対飽和甘コウ電極）より貴な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白金，金，
銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物，有機ポリマ
ー導電体などがあげられる。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
製造例１ （１）無水塩化アルミニウム36.5の存在下、フェロセン
42.5ｇと８−メトキシカルボニルオクタン酸クロライド
（J.Amer.Chem.Soc.,69,2350（１９４７）に記載）50.4
ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反
応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて
精製し、下記式で示される８−フェロセノイルオクタン
酸メチルを75.7ｇ得た。
42.5ｇと８−メトキシカルボニルオクタン酸クロライド
（J.Amer.Chem.Soc.,69,2350（１９４７）に記載）50.4
ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反
応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて
精製し、下記式で示される８−フェロセノイルオクタン
酸メチルを75.7ｇ得た。
（２）（１）で合成した８−フェロセノイルオクタン酸
メチル75.7ｇと無水塩化アルミニウム81.8ｇ，水素化ホ
ウ素ナトリウム38.7ｇをテトラヒドロフラン溶媒中２時
間還流させた。反応終了後希塩酸で処理し、酢酸エチル
で抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示さ
れる９−フェロセニルノナノール41.4ｇを得た。
メチル75.7ｇと無水塩化アルミニウム81.8ｇ，水素化ホ
ウ素ナトリウム38.7ｇをテトラヒドロフラン溶媒中２時
間還流させた。反応終了後希塩酸で処理し、酢酸エチル
で抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示さ
れる９−フェロセニルノナノール41.4ｇを得た。
（３）（２）で合成した９−フェロセニルノナノール3.
3ｇ，無水コハク酸1.2ｇ，トリエチルアミン1.5ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.3ｇを加え、室温で
２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸
エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示される３
−（９−フェロセニルノニルオキシカルボニル）−プロ
ピオン酸4.3ｇを得た。
3ｇ，無水コハク酸1.2ｇ，トリエチルアミン1.5ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.3ｇを加え、室温で
２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸
エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示される３
−（９−フェロセニルノニルオキシカルボニル）−プロ
ピオン酸4.3ｇを得た。
実施例１ 製造例１で合成した３−（９−フェロセニルノニルオキ
シカルボニル）プロピオン酸4.3ｇとポリエチレングリ
コール（平均分子量６００）60.0ｇを濃硫酸0.5mlと共
に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理し
た後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮し
たものを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒（酢酸エチ
ル：メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製を行い、収量5.4ｇ，収率53.
4％で目的物を得た。
シカルボニル）プロピオン酸4.3ｇとポリエチレングリ
コール（平均分子量６００）60.0ｇを濃硫酸0.5mlと共
に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理し
た後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮し
たものを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒（酢酸エチ
ル：メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製を行い、収量5.4ｇ，収率53.
4％で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素60.1％，水素8.3％，窒
素0.0％であり、またプロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は第１図に示す通りである。よ
って得られた化合物は下記構造を有するフェロセン誘導
体であることがわかる。
素0.0％であり、またプロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は第１図に示す通りである。よ
って得られた化合物は下記構造を有するフェロセン誘導
体であることがわかる。
製造例２ （１）無水塩化アルミニウム34.2ｇの存在下、フェロセ
ン31.8ｇと４−メトキシカルボニル酪酸クロライド（J.
Amer.Chem.Soc.,69,2350（１９４７）に記載）28.2ｇを
塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反応終
了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製
し、下記式で示される４−フェロセノイル酪酸メチルを
38.8ｇ得た。
ン31.8ｇと４−メトキシカルボニル酪酸クロライド（J.
Amer.Chem.Soc.,69,2350（１９４７）に記載）28.2ｇを
塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反応終
了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製
し、下記式で示される４−フェロセノイル酪酸メチルを
38.8ｇ得た。
（２）（１）で合成した４−フェロセノイル酪酸メチル
38.8ｇと無水塩化アルミニウム54.7ｇ，水素化ホウ素ナ
トリウム25.9ｇをテトラヒドロフラン溶媒中、２時間還
流させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで
抽出後、シリカゲルカラムにて精製して、下記式で示さ
れる５−フェロセニルペンタノール21.9ｇを得た。
38.8ｇと無水塩化アルミニウム54.7ｇ，水素化ホウ素ナ
トリウム25.9ｇをテトラヒドロフラン溶媒中、２時間還
流させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで
抽出後、シリカゲルカラムにて精製して、下記式で示さ
れる５−フェロセニルペンタノール21.9ｇを得た。
（３）（２）で合成したフェロセニルペンタノール3.7
ｇ，無水グルタル酸1.9ｇ，トリエチルアミン2.0ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.4ｇを加え、室温で
２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸
エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示される４
−（５−フェロセニルペンチルオキシカルボニル）酪酸
3.9ｇを得た。
ｇ，無水グルタル酸1.9ｇ，トリエチルアミン2.0ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.4ｇを加え、室温で
２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸
エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示される４
−（５−フェロセニルペンチルオキシカルボニル）酪酸
3.9ｇを得た。
実施例２ 製造例２で合成した４−（５−フェロセニルペンチルオ
キシカルボニル）酪酸2.2ｇとポリエチレングリコール
（平均分子量６００）34.2ｇを濃硫酸0.5mlと共に８０
℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理した後
に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮したも
のを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒（酢酸エチル：
メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製を行い、収量2.3ｇ，収率４８％
で目的物を得た。
キシカルボニル）酪酸2.2ｇとポリエチレングリコール
（平均分子量６００）34.2ｇを濃硫酸0.5mlと共に８０
℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理した後
に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮したも
のを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒（酢酸エチル：
メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製を行い、収量2.3ｇ，収率４８％
で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素59.0％，水素8.0％，窒
素0.0％であり、また1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第２図に
示す通りである。よって得られた化合物は下記構造を有
するフェロセン誘導体であることがわかる。
素0.0％であり、また1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第２図に
示す通りである。よって得られた化合物は下記構造を有
するフェロセン誘導体であることがわかる。
製造例３ （１）無水塩化アルミニウム35.4の存在下、フェロセン
23.4ｇとテレフタル酸モノメチルエステルクロライド2
5.0ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させ
た。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラ
ムにて精製し、下記式で示されるｐ−フェロセノイル安
息香酸メチルを21.7ｇ得た。
23.4ｇとテレフタル酸モノメチルエステルクロライド2
5.0ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させ
た。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラ
ムにて精製し、下記式で示されるｐ−フェロセノイル安
息香酸メチルを21.7ｇ得た。
（２）（１）で合成したｐ−フェロセノイル安息香酸メ
チル21.7ｇと無水塩化アルミニウム24.5ｇ，水素化ホウ
素ナトリウム11.6ｇをテトラヒドロフラン溶媒中２時間
還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチル
で抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示さ
れるｐ−フェロセニルメチルベンジルアルコール9.4ｇ
を得た。
チル21.7ｇと無水塩化アルミニウム24.5ｇ，水素化ホウ
素ナトリウム11.6ｇをテトラヒドロフラン溶媒中２時間
還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチル
で抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示さ
れるｐ−フェロセニルメチルベンジルアルコール9.4ｇ
を得た。
（３）（２）で合成したｐ−フェロセニルメチルベンジ
ルアルコール0.94ｇ，無水コハク酸0.37ｇ，トリエチル
アミン0.37ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.1ｇ
を加え、室温で２時間反応させた。反応終了後、希塩酸
で処理し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記
式で示されるｐ−−フェロセニルメチルベンジルオキシ
カルボニルプロピオン酸1.2ｇを得た。
ルアルコール0.94ｇ，無水コハク酸0.37ｇ，トリエチル
アミン0.37ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.1ｇ
を加え、室温で２時間反応させた。反応終了後、希塩酸
で処理し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記
式で示されるｐ−−フェロセニルメチルベンジルオキシ
カルボニルプロピオン酸1.2ｇを得た。
実施例３ 製造例３で合成したｐ−フェロセニルメチルベンジルオ
キシカルボニルプロピオン酸1.2ｇとポリエチレングリ
コール（平均分子量６００）18.0ｇを濃硫酸0.5mlと共
に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理し
た後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮し
たものを酢酸エチルをメタノールの混合溶媒（酢酸エチ
ル：メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製を行い、収量1.6ｇ，収率53.
0％で目的物を得た。
キシカルボニルプロピオン酸1.2ｇとポリエチレングリ
コール（平均分子量６００）18.0ｇを濃硫酸0.5mlと共
に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、水で処理し
た後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行い、濃縮し
たものを酢酸エチルをメタノールの混合溶媒（酢酸エチ
ル：メタノール＝３：１）を用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製を行い、収量1.6ｇ，収率53.
0％で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素59.9％，水素7.4％であ
り、また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第３図に示す通りで
ある。よって得られた化合物は下記構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
り、また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第３図に示す通りで
ある。よって得られた化合物は下記構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
実施例４ １００ccの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体を
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間、撹拌して分散，可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間、撹拌して分散，可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.6ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.6ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Ｍの
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、15.2μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃ（クローン）であった。
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、15.2μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃ（クローン）であった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度により膜
厚が2.3μｍであることが判った。
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度により膜
厚が2.3μｍであることが判った。
実施例５ １００ccの水に実施例２で得られたフェロセン誘導体を
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.7ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.7ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Ｍの
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、16.8μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃであった。
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、16.8μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃであった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より薄厚
が2.4μｍであることが判った。
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より薄厚
が2.4μｍであることが判った。
実施例６ １００ccの水に実施例３で得られたフェロセン誘導体を
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフタ
ロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超音
波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より、該
ミセル化剤の可溶化能は、8.9ｍＭ／２ｍＭミセル化剤
であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より、該
ミセル化剤の可溶化能は、8.9ｍＭ／２ｍＭミセル化剤
であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Ｍの
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、18.1μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃであった。
濃度になるように加え、スターラーで１０分撹拌した。
この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、18.1μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.03Ｃであった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より薄厚
が2.6μｍであることが判った。
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より薄厚
が2.6μｍであることが判った。
比較例１ １００ccの水に下記構造式で示されるフェロセン誘導体
（国際公開ＷＯ８８／０７５３８に記載の方法で製造）
を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフ
タロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超
音波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
（国際公開ＷＯ８８／０７５３８に記載の方法で製造）
を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ccにフ
タロシアニン（東京化成（株）製）を0.1ｇ加えて、超
音波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を２０００rpmで３０分間遠心分離を行っ
た。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.2ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.2ｍＭ／２ｍＭミセル化
剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Ｍの
濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用
いて、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、11.3μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.02Ｃであった。
濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用
いて、温度２５℃，印加電圧0.5Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は、11.3μＡ／cm2，通電時間は
３０分間、通電量は0.02Ｃであった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が1.9μｍであることが判った。
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が1.9μｍであることが判った。
〔発明の効果〕 本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒，助
燃剤，浮選剤，潤滑助剤，分散剤，液晶など様々な用途
に供することができる。特にこのフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として用いると、水溶液系でミ
セルを形成し、利用分野の広いフタロシアニン等の色素
や各種疎水性ポリマー等様々な疎水性の有機物質を可溶
化することができる。また、この界面活性剤（ミセル化
剤）を加えるとともに、水溶液電解によりミセルの集合
離散を利用する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄
い有機薄膜を形成することができる。しかも、上記界面
活性剤の酸化還元効率がすぐれているため、製膜能が著
しく高い。
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒，助
燃剤，浮選剤，潤滑助剤，分散剤，液晶など様々な用途
に供することができる。特にこのフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として用いると、水溶液系でミ
セルを形成し、利用分野の広いフタロシアニン等の色素
や各種疎水性ポリマー等様々な疎水性の有機物質を可溶
化することができる。また、この界面活性剤（ミセル化
剤）を加えるとともに、水溶液電解によりミセルの集合
離散を利用する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄
い有機薄膜を形成することができる。しかも、上記界面
活性剤の酸化還元効率がすぐれているため、製膜能が著
しく高い。
このような本発明の方法によって形成される有機薄膜
は、光電変換材料，感光材料，太陽電池をはじめ、様々
な分野に有効な利用が期待される。
は、光電変換材料，感光材料，太陽電池をはじめ、様々
な分野に有効な利用が期待される。
第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の1Ｈ−
ＮＭＲを示し、第２図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示し、第３図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
ＮＭＲを示し、第２図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示し、第３図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 31/04 31/08
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基，メトキシ
基，アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基あるいはハロ
ゲンを示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチル基
を示す。ａは０〜４の整数，ｂは０〜５の整数を示し、
ｋは１〜２０，ｍは１〜１０であってそれぞれ２≦ｋ＋
ｍ≦２０を満たす整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示
す。〕 または 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ａ，ｂ，ｍ，ｎは前記と
同じであり、Ｇは水素，メチル基あるいはエチル基を示
し、ｒは１〜１０，ｓは０〜１０であり、かつｒ＋ｓ＝
ｋ（ｋは前記と同じ。）を満たす整数を示す。〕で表わ
される新規フェロセン誘導体。 - 【請求項２】請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含
有する界面活性剤。 - 【請求項３】疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１
記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて
可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方
法。 - 【請求項４】疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１
記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて
可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記
疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機
薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076499A JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076499A JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02256693A JPH02256693A (ja) | 1990-10-17 |
| JPH0662656B2 true JPH0662656B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13606919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076499A Expired - Fee Related JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662656B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101853395B1 (ko) * | 2011-05-23 | 2018-04-30 | 삼성전자주식회사 | 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 태양 전지 |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP1076499A patent/JPH0662656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02256693A (ja) | 1990-10-17 |
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