JPH0725782B2

JPH0725782B2 - 新規フェロセン誘導体，界面活性剤及び有機薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0725782B2
Application number: JP1045370A
Authority: JP
Inventors: 義雄廣井; 暢栄田; 清一郎横山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-10-01
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH02188594A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規フェロセン誘導体，界面活性剤及び有機
薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロセン骨格に結合
する長鎖の置換基に、フェニレン基等のアリーレン基を
含有する新規な構造のフェロセン誘導体、及び該フェロ
セン誘導体を含有し、フタロシアニン等の疎水性有機物
質を可溶化することのできる界面活性剤、並びにこの界
面活性剤を用いて疎水性有機物質を可溶化する方法及び
その薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素
は、水に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミ
ド（DMF），テトラヒドロフラン（THF）等の有機溶媒に
は可溶であるが、その可溶化量は少なく、数mg程度の溶
解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（PCT/JP88/00855）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、ミセル電解
法にあたって疎水性有機物質の可溶化能を一段と向上さ
せるとともに、酸化還元電位を降下させて有機薄膜の製
造効率を高める方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格に結合する長鎖の置換基に、
フェニレン基等のアリーレン基を含有せしめることによ
って、目的を達成できることを見出した。本発明はかか
る知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一般式〔式中、Ｘは−CH₂−，−Ｏ−，を示し、Ｚは−Ｏ−あるいはを示す。またＧは水素，メチル基あるいはエチル基を示
し、R³は水素またはメチル基を示す。ｎは０〜10の整数
であり、ｒは２〜70の実数である。〕で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するととも
に、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を
提供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒
体中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤
にて可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶
化方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液
を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、一般式〔Ｉ〕で表わされ
るものである。ここで、一般式〔Ｉ〕中の各記号は前述
した通りである。そのうち、ｒはオキシエチレン基ある
いは１−メチルオキシエチレン基の繰返し数を示すもの
であり、２〜70の間の整数のみならず、これらを含む実
数を意味するがこれは前記オキシエチレン基あるいは１
−メチルオキシエチレン基の繰返し数の平均値を示すも
のである。

このような一般式〔Ｉ〕で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる。具体
的には、置換基の種類により、下記の三つに大別するこ
とができる。以下、その製法を反応式により示す。

方法１ここまでの反応において、条件は、AlCl₃,SbCl₅,FeCl
₃,FeCl₂,SnCl₄等のルイス酸の存在下で、メチレンクロ
ライド，二硫化炭素，四塩化炭素，エチレンジクロライ
ド等の溶媒を用いて、温度０℃〜還流温度の範囲に設定
することが好ましい。また、条件は、AlCl₃,NaBH₄等
の存在下で、テトラヒドロフラン（THF），ジオキサン
等の溶媒を用いて、室温〜還流温度の範囲に設定するこ
とが好ましい。

次に、一般式〔II〕の化合物に対して、を反応させるが、X²がの場合には、下記反応が進行する。

この反応により目的物〔Ｉ−Ｉ〕を得る。ここで、条件
としては、トリエチルアミン，ピリジン，ルチジン，
コリジン等の塩基を用いて、ジエチルエーテル,THF,ジ
オキサン等の溶媒を用いることが好ましい。また、条件
としては、カリウムｔ−ブトキシドや青酸カリあるい
は硫酸を触媒に用いて加熱しながら脱水又はエステル交
換反応を進めることが好ましく、更に系内で生ずるアル
コール等を除去するためにモレキュラーシーブ等を用い
ることも有効である。

一方、一般式〔III〕のX²がBrである場合には、下記反
応式が進行する。

この反応により目的物〔Ｉ−２〕を得る。ここで、条件
としては、アルカリ金属（Na,K）を用い、かつトリエ
チルアミン，ピリジン，ルチジン，コリジン等の塩基を
用いるとともに、CuIやCuBr等を触媒に用いることが好
ましい。

方法２ここまでの反応において、条件は、前述のとおりであ
り、また条件としては、KOH,NaOH等のアルカリを用
い、メタノール，エタノール等の溶媒を用いることが好
ましい。さらに条件としては、通常のクレメンゼン還
元触媒を用いるとともに、溶媒にメタノール，エタノー
ル，トルエン，酢酸等を用いることが好ましい。

得られた上記一般式〔VI〕の化合物に対して、更に次の
反応を行う。

上記条件は、溶媒にメチレンクロライド，エチレンジ
クロライド等を用い、縮合剤として1,3−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド等を用いることが好ましい。

続いて、上記一般式〔VII〕の化合物に対してを反応させるが、上記一般式〔VII〕において、Ｄが臭
素等のハロゲンの場合には、アルカリ金属（Na,K）を用
い、かつトリエチルアミン，ピリジン，ルチジン，コリ
ジン等の塩基を用いるとともに、CuIやCuBr等を触媒に
用いて反応を行えば、が得られる。また、上記一般式〔VII〕において、ＤがC
O₂Qのときは、カリウムｔ−ブトキシドや青酸カリある
いは硫酸を触媒に用いて、更に系内で生ずるアルコール
等を除去するためにモレキュラーシーブ等を用いて脱水
もしくはエステル交換反応を行うことによって、が得られる。

方法３上記反応において、条件，，はすべて前記のとお
りである。さらになる反応を経て、目的とする一般式〔Ｉ−５〕の化合物
を得る。上記条件は、脱水縮合あるいはエステル交換
反応が進行する条件とすればよい。

方法４ここまでの反応において、条件は前記と同じである
が、溶媒としてさらに反応原料であるハロゲン化ベンゼ
ン（又はその誘導体）やニトロベンゼン等を用いること
もできる。また、条件についても前記と同じである
が、溶媒としてジメトキシエタンを用いることもでき
る。条件としては触媒にSOCl₂,PCl₅,（COCl）_２など
を用い、無溶媒下、あるいはベンゼン，ジメチルホルム
アミド（DMF）等の溶媒中で、室温〜100℃で30分〜６時
間程度還流させることが好ましい。

続いて上記一般式〔IX〕の化合物に対して、を前記と同様の条件で反応させ、を得る。さらに前記条件と同様にしてクレメンゼン還
元を行い、を製造し、これにを、アルカリ金属（Na,K）を用い、かつトリエチルアミ
ン，ピリジン，ルチジン，コリジン等の塩基を用いると
ともに、CuIやCuBr等を触媒に用いて反応を行えばで表わされる目的化合物が得られる。

方法５前記一般式〔Ｘ〕で表わされる化合物に、DMF,N,N−ジ
メチルホルムアミド，ヘキサメチルホスフォリックトリ
アミド（HMPA）等の溶媒中でCuCNやNaCNを反応させて、とする。ここで、この反応は無溶媒下でも進行し、また
塩化第二鉄等の触媒を用いることも有効である。反応は
温度を100〜300℃とし、反応時間を３〜20時間程度とし
て還流させればよい。次に、この一般式〔XI〕の化合物
に、水とエタノールの混合溶媒，水とエチレングリコー
ルの混合溶媒，水とジエチレングリコールの混合溶媒な
どの溶媒中で苛性アルカリ（KOH,NaOH,Ba（OH）_２等）
や濃塩酸を室温〜200℃の還流条件下で１〜20時間反応
させ、を得る。その後、この化合物に硫酸やｐ−トルエンスル
ホン酸等の触媒の存在下、で表わされる化合物を反応させて、目的化合物であるが得られる。

方法６ここで条件は、前記条件とほぼ同様である。条件
は前記方法４におけるクレメンゼン還元の条件と同様で
あり、また条件はC₄H₉N⁺BF₄ ^-やC₆H₅CH₂N⁺（C₂H₅）₃Cl
^-等の相間移動触媒を用いて、水溶液中でアジ化ナトリ
ウムとともに、50〜100℃で１〜30時間反応させるもの
である。条件はLiAlH₄の存在下、ジエチルエーテル,T
HF,ジオキサン等の溶媒を用いて０℃〜還流温度の範囲
で水素化するのが好ましい。

このようにして得られた一般式〔XII〕の化合物に、下
記の如き反応を続ける。

ここで、条件はトルエン，エーテル，塩化メチレン等
の非プロトン性溶媒中でトリエチルアミン，ピリジン等
の第３級アミン触媒の存在下あるいは無触媒にて、−15
〜50℃の温度で30分〜８時間程度反応させる。条件
は、加水分解であって、苛性アルカリ（KOH,NaOH,LiOH
等）の存在下でエタノール，メタノールあるいは水を溶
媒として室温〜100℃で30分〜５時間程度反応させる。
また条件は、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の触媒
の存在下で50〜200℃にて３〜30時間反応させるもので
ある。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式〔Ｉ〕（前記一般式
〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−８〕を含む）で表わされるフェロセ
ン誘導体を主成分として含むものであり、その他必要に
応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばフ
タロシアニン，フタロシアニンの金属錯体およびこれら
の誘導体、ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属
錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリ
ンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー用
色素や有機色素をはじめ1,1′−ジヘプチル−4,4′−ビ
ピリジニウムジブロマイド,1,1′−ジドデシル−4,4′
−ビピリジニウムジブロマイドなのエレクトロクロミッ
ク材料,6−ニトロ−1,3,3−トリメチルスピロ−（２′
Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,2′−インドリン）（通称
スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材
料）や光センサー材料,p−アゾキシアニソールなどの液
晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シ
ーエムシー,1988年３月28日発行の第542〜717頁に列挙
されているエレクトロニクス用色素，記録用色素，環境
クロミズム用色素，写真用色素，エネルギー用色素，バ
イオメディカル用色素，食品・化粧用色素，染料，顔
料，特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげ
られる。また、7,7,8,8−テトラシアノキノンジメタン
（TCNQ）とテトラチアフルバレン（TTF）との1:1錯体な
どの有機導電材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリ
トールジアクリレートなどの光硬化性塗料，ステアリン
酸などの絶縁材料,1−フェニルアゾ−２−ナフトールな
どのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげることがで
きる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカ
ーボネート，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピ
レン，ポリアミド，ポリフェニレンサルファイド（PP
S），ポリフェニレンオキサイド（PPO），ポリアクリロ
ニトリル（PAN）などの汎用ポリマー，またポリフェニ
レン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，
アセチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニ
ルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニ
ルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげること
ができる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の疎
水性有機物質の可溶化方法及び有機薄膜の製造方法にお
いて、ミセル化剤として使用すると効果的である。本発
明の可溶化方法では、前記一般式〔Ｉ〕の新規フェロセ
ン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤）（濃度は限
界ミセル濃度以上），必要に応じて支持塩、ならびに疎
水性有機物質を入れて、超音波，ホモジナイザーあるい
は攪拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめ
ればよい。また、本発明の有機薄膜の製造方法では、こ
のようにして得た疎水性有機物質の可溶化液（ミセル溶
液）を、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除
去した後、静置したままあるいは若干の攪拌を加えなが
ら電極を用いて電解処理する。また、電解処理中に疎水
性有機物質をミセル溶液に補充添加してもよく、あるい
は陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出した
ミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌
し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設
してもよい。この際の電解条件は、各種状況に応じて適
宜選定すればよいが、通常は液温０〜70℃、好ましくは
20〜30℃、電圧0.03〜1.5V、好ましくは0.1〜0.5Vと
し、電流密度10mA/cm²以下、好ましくは50〜300μA/cm²
とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のFeイオンの
挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのFe²⁺がFe³⁺と
なって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子（600
〜900Å程度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽
極で酸化されたFe³⁺がFe²⁺に還元されてもとのミセルに
戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことができ
る。本発明の方法で使用する新規フェロセン誘導体は、
フェロセン骨格に結合する長鎖置換基にアリール基が含
まれているので、上記の酸化還元反応の効率が非常によ
く、薄膜が短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の600〜900Å程度の粒子による薄膜が形成され
る。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜300倍程度の濃度、好ましく
は10〜200倍程度の濃度を目安とする。この支持塩は添
加することなく電解を行うこともできるが、この場合に
は支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、
支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセルの形
成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げることな
く、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであれば特
に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（±0.15V対飽和甘コウ電極）より貴な金属もしく
は導電体であればよい。具体的にはITO（酸化インジウ
ムと酸化スズとの混合酸化物），白金，金，銀，グラシ
ーカーボン，導電性金属酸化物，有機ポリマー導電体な
どがあげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

製造例１（１）グルタル酸モノメチル25.0gを塩化チオニル50.0m
lと反応させることにより得られた酸クロライドを、塩
化アルミニウム34.0g,フェロセン31.8gとともに塩化メ
チレン溶媒中、50℃で３時間反応させた。反応終了後、
水で処理し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製を行うことにより、４−フェロ
セノイル酪酸メチル38.8gを得た。

（２）上記（１）で得た４−フェロセノイル酪酸メチル
38.8gを、テトラヒドロフラン溶媒中、塩化アルミニウ
ム54.7g,水素化ホウ素ナトリウム25.9gとともに２時間
加熱還流した。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチ
ルで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製を行うことにより、５−フェロセニルアミルアルコー
ル22.0gを得た。

（３）上記（２）で得た５−フェロセニルアミルアルコ
ール2.7gを、テレフタル酸モノメチル酸クロライド1.9
g,トリエチルアミン1.4mlとともにエーテル中で室温下
２時間攪拌することにより、ｐ−（５−フェロセニルア
ミルオキシカルボニル）安息香酸メチル3.2gを得た。

実施例１製造例１で合成したｐ−（５−フェロセニルアミルオキ
シカルボニル）安息香酸メチル2.7gを、ポリエチレング
リコール（平均分子量600）30.0g,モレキュラーシーブ
ス5A5gとカリウムtert−ブトキシド0.01gとともに、80
℃で５時間反応させた。

反応終了後、水で処理し、水飽和のｎ−ブタノールによ
り抽出し、濃縮後、酢酸エチルとメタノールの混合溶媒
（酢酸エチル：メタノール＝3:1）を用いて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを行った結果、収量2.83g,
収量45％で目的物を得た。

このものの元素分析値は、炭素58.9％，水素7.3％，窒
素0.0％であり、またプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）ス
ペクトルの測定結果を第１図に示す。得られた化合物は
下記構造式を有するフェロセン誘導体であることがわか
る。

製造例２（１）無水塩化アルミニウム11.2g存在下、フェロセン1
4.1gとテレフタル酸モノメチルエステルクロライド15.0
gを、塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。
反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、ｐ−フェロセノイル安息香酸メチルを12.6g
得た。

（２）上記（１）で合成したｐ−フェロセノイル安息香
酸メチル6.3gと水酸化カリウム1.8gをエタノール溶媒
中、２時間還流後、酸処理することにより、ｐ−フェロ
セノイル安息香酸を6.0g得た。

（３）亜鉛6.5gと塩化第二水銀2.7gから調製した亜鉛ア
マルガム存在下、上記（２）で合成したｐ−フェロセノ
イル安息香酸6.0gを、濃塩酸とエタノールの混合溶媒
中、80℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル
で抽出し、シリカゲルカラムにて精製してｐ−フェロセ
ニルメチル安息香酸エチル3.0gを得た。

実施例２製造例２で合成したｐ−フェロセニルメチル安息香酸エ
チル1.0gと、ポリエチレングリコール（平均分子量100
0）29.0gを濃硫酸0.2mlとともに110℃で10時間反応させ
た。

反応終了後、水で処理した後、水飽和のｎ−ブタノール
で抽出を行い、濃縮したものを酢酸エチルとメタノール
の混合溶媒（酢酸エチル：メタノール＝3:1）を用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行
い、収量1.3g,収率30.2％で目的物を得た。

このものの元素分析値は、炭素58.2％，水素8.3％，窒
素0.00％であり、またプロトン核磁気共鳴スペクトルの
測定結果は、第２図に示すとおりである。よって得られ
た化合物は下記構造式を有するフェロセン誘導体である
ことがわかる。

製造例３（１）製造例１（１）の手法を用いて合成した４−フェ
ロセノイル酢酸メチル25.8gをエタノール中、11.5gの水
酸化カリウムと反応させることにより、４−フェロセノ
イル酪酸24.0gを得た。

（２）亜鉛52.3gと塩化第二水銀21.7gから調製した亜鉛
アマルガム存在下、上記（１）で合成した４−フェロセ
ノイル酪酸24.0gを濃塩酸とエタノールの混合溶媒中、8
0℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽
出し、シリカゲルカラムにて精製して５−フェロセニル
吉草酸16.0gを得た。

（３）上記（２）で合成した５−フェロセニル吉草酸1
6.0gを、ジクロロエタン溶媒中、1,3−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド12.0gを加えたものへ、さらにｐ−ア
ミノ安息香酸7.7gを加え、０℃〜還流温度まで温度を上
げて反応させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムで
精製することにより、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）
５−フェロセニル吉草酸アミド10.9gを得た。

実施例３製造例３で合成したＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）５
−フェロセニル吉草酸アミド10.9gを用い、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量600）134.0g,濃硫酸2.0mlを
用いたこと以外は、実施例２と同様に合成を行った。

得られた化合物の収量は8.7g,収率は32％であった。こ
のものの元素分析値は、炭素54.0％，水素7.4％，窒素
0.01％であり、またプロトン核磁気共鳴スペクトルの測
定結果は、第３図に示すとおりである。よって得られた
化合物は下記構造式を有するフェロセン誘導体であるこ
とがわかる。

実施例４ 100ccの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として加え、2mA溶液とし、こ
の溶液20ccにフタロシアニン0.1gを加えて超音波で10分
間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーによ
り二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶液）
を2000rpmで30分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルを第４図（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。尚、可溶化能は、
フタロシアニン9.8mM/2mMミセル化剤溶液であった。

この溶液に支持塩としてLiBrを0.1Mになるように加え、
スターラーで10分間攪拌した。

この溶液を電解液とし、陽極にITO透明ガラス電極，陰
極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用いて25℃，
印加電圧0.5V,電流密度12μA/cm²の定電位電解を30分間
行った。この時間の通電量は、0.02クーロン（Ｃ）であ
った。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの可視吸収スペクトルを第４図（印Ｂ）に示す。
第４図（印Ａ）と第４図（印Ｂ）が一致することによ
り、ITO透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンであ
ることが確認される。また、この薄膜の厚みは、紫外線
（UV）吸収スペクトルより1.1μｍであることが判っ
た。

さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は0.213V、酸化と還元のピーク電位の差は95mVで
あり、後述の比較例１と比べて酸化還元の効率が向上さ
れていることが判る。

実施例５ 100ccの水に実施例２で得られたフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として加えて2mM溶液とし、こ
の溶液20ccにフタロシアニン0.1gを加えて超音波で10分
間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーによ
り二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶液）
を2000rpmで30分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルを第５図（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお可溶化能は、
フタロシアニン7.2mM/2mMミセル化剤溶液であった。

この溶液を電解液とし、陽極にITO透明ガラス電極，陰
極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用いて25℃，
印加電圧0.5V,電流密度15μA/cm²の定電位電解を30分間
行った。この時間の通電量は、0.03Cであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの可視吸収スペクトルを第５図（印Ｂ）に示す。
第５図（印Ａ）と第５図（印Ｂ）が一致することによ
り、ITO透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンであ
ることが確認される。また、この薄膜の厚みは、UV吸収
スペクトル0.7μｍであることが判った。

さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は0.205V,酸化と還元のピーク電位の差は85mVで
あり、後述の比較例１と比べて酸化還元の効率が向上さ
れていることが判る。

実施例６ 100ccの水に実施例３で得られたフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として加えて2mM溶液とし、こ
の溶液20ccにフタロシアニン0.1gを加えて超音波で10分
間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーによ
り二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶液）
を2000rpmで30分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルを第６図（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお可溶化能は、
フタロシアニン8.1mM/2mMミセル化剤溶液であった。

この溶液を電解液とし、陽極にITO透明ガラス電極，陰
極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用いて25℃，
印加電圧0.5V,電流密度18μA/cm²の定電位電解を30分間
行った。この時間の通電量は、0.03Cであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの可視吸収スペクトルを第６図（印Ｂ）に示す。
第６図（印Ａ）と第６図（印Ｂ）が一致することによ
り、ITO透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンであ
ることが確認される。また、この薄膜の厚みは、UV吸収
スペクトル1.2μｍであることが判った。

さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は0.183V,酸化と還元のピーク電位の差は47mVで
あり、後述の比較例１と比べて酸化還元の効率が向上さ
れていることが判る。

製造例４（１）64.6gの無水塩化アルミニウム存在下、29.0gの臭
化ベンゼンと25.0gの無水グルタル酸を塩化メチレン溶
媒中、室温で８時間反応させた。反応終了後、希塩酸で
処理しながら、塩化メチレン抽出，アルカリ抽出，酸処
理を行うことによって、下記化合物を39.4g得た。

（２）32.7gの亜鉛と13.6gの塩化第二水銀により調製し
た亜鉛アマルガム存在下、上記化合物20.0gを濃塩酸
と1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒中で、５時間還流
させた。反応終了後、エーテル抽出，アルカリ抽出，酸
処理を繰り返して、下記化合物を15.1g得た。

（３）15.0gの上記化合物と50mlの塩化チオニルから
合成した化合物の酸クロライド16.5gと、10.6gの無水
塩化アルミニウム,11.2gのフェロセンを塩化メチレン溶
媒中、５℃で４時間反応させた。反応終了後、希塩酸で
処理した後、シリカゲルカラムにて精製して、下記化合
物を10.3得た。

（４）10.9gの亜鉛と4.5gの塩化第二水銀により調製し
た亜鉛アマルガム存在下、上記化合物10.3gを濃塩酸
とエタノールの混合溶媒中で、５時間還流させた。反応
終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムにて精
製して、下記化合物を5.1g得た。

実施例７ 30.0gのポリエチレングリコール（平均分子量600）に0.
25gの金属ナトリウムを加え、100℃で一昼夜攪拌した。
次に、これに2.0gの上記化合物とγ−コリジン25ml,
ヨウ化銅（Ｉ）0.5gを加え、170℃で30時間反応させ
た。

この反応液を水とｎ−ブタノールの等量混合液で抽出し
た。抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶
媒として酢酸エチルとメタノールの混合液（酢酸エチ
ル：メタノール＝4:1）を用いて展開し、クロマト精製
した。

乾燥後、得られた精製物は収率33％，収量1.5gであっ
た。このものの元素分析値は炭素61.5％，水素9.0％で
あり、またプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
の測定結果は、第７図に示すとおりであった。

以上の結果により上記精製物は下記の構造を有するフェ
ロセン誘導体であることが判った。

製造例５製造例４（４）で合成した化合物3.0gとシアン化銅
（Ｉ）0.8gをジメチルホルムアミド溶媒中、６時間加熱
還流させた。この熱混合物を水で処理し、生成した沈殿
をエチレンジアミンの温水溶液で処理後、ベンゼンで抽
出し、水洗，乾燥後、濃縮した。

得られた残渣と水酸化カリウム1.3gをエタノール−水の
混合溶媒中、８時間還流した。反応終了後、希塩酸で処
理して、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精
製し、下記化合物をを2.1g得た。

実施例８ 2.1gの上記化合物に34.0gのポリエチレングリコール
（平均分子量600）と濃硫酸0.5ccを加え、80℃で８時間
反応させたこと以外は、実施例７と同様の操作を行っ
た。

得られた精製物は収率37％，収量2.0gであった。このも
のの元素分析値は、炭素60.9％，水素7.9％であり、¹H
−NMRの測定結果は、第８図に示すとおりであった。

以上の結果より上記精製物は、下記の構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。

製造例６（１）無水塩化アルミニウム21.6g存在下、フェロセン2
5.1gと４−臭化酪酸クロライド25.4gを塩化メチレン溶
媒中、５℃で２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で
処理した後、シリカゲルカラムにて精製し、下記化合物
を20.7g得た。

（２）亜鉛26.2gと塩化第二水銀10.9gから調製した亜鉛
アマルガム存在下、上記化合物20.7gを濃塩酸とエタ
ノールの混合溶媒中、80℃で３時間反応させた。反応終
了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムにて精製
し、下記化合物を6.1g得た。

（３）テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート
0.3g存在下、上記化合物2.7gとアジ化ナトリウム3.0g
を水溶媒中、100℃で７時間反応させた。反応終了後、
エーテルで抽出し、乾燥した。

乾燥したエーテル溶液に2.5gの水素化リチウムアルミニ
ウムを加えて５時間還流後、水で処理することより下記
化合物を1.9g得た。

（４）1.4gのトリエチルアミン存在下、下記化合物1.
9gとテレフタル酸メチルエステルクロライド1.5gをトル
エン溶媒中、室温で４時間反応させた。反応終了後、水
処理，酢酸エチル抽出を行ってから、シリカゲルカラム
にて精製して、下記化合物を2.6g得た。

（５）2.6gの上記化合物と水酸化カリウム0.7gをエタ
ノール溶媒、50℃で１時間反応させた。反応終了後、濃
縮して、下記化合物を2.3g得た。

実施例９ 2.3gの上記化合物に35gのポリエチレングリコール
（平均分子量600）と濃硫酸0.5ccを加え、90℃で８時間
反応させたこと以外は、実施例７と同様の操作を行っ
た。

得られた精製物は収率28％，収量1.6gであった。このも
のの元素分析値は炭素59.4％，水素7.4％，窒素1.3％で
あり、¹H−NMRの測定結果は、第９図に示すとおりであ
った。

以上の結果により上記精製物は下記の構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。

実施例10 100ccの水に実施例７で得られたフェロセン誘導体から
なるミセル化剤を加え、2mM溶液とし、このミセル溶液2
0ccにフタロシアニン（東京化成製）を0.1g加えて、超
音波で10分間攪拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜攪拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を2000rpmで30分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、8.4mM/2mMミセル化剤であるこ
とが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Mの濃
度になるように加え、スターラーで10分間攪拌した。こ
の溶液を電解液とて、陽極にITO透明ガラス電極，陰極
に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用いて、25
℃，印加電圧0.5Vで定電位電解を行った。この時の電流
密度は8.6μA/cm²,通電時間は30分間，通電量は0.015C
であった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の吸収
スペクトルが一致することからITO透明ガラス電極上の
薄膜はフタロシアニンであり吸光度より膜厚が1.8μｍ
であることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを0.1M
となるように加え、サイクリックボルタンメトリーによ
り酸化還元電位を測定した結果、0.226V,酸化と還元ピ
ークの電位差は117mVであり、後述の比較例１と比べて
酸化還元の効率が向上していることがわかる。

実施例11 100ccの水に実施例８で得られたフェロセン誘導体から
なるミセル化剤を加え、2mM溶液とし、このミセル溶液2
0ccにフタロシアニン（東京化成製）を0.1g加えて、超
音波で10分間攪拌して分散，可溶化させた。さらに、ス
ターラーにより二昼夜攪拌した後、得られた分散可溶化
ミセル溶液を2000rpmで30分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、8.2mM/2mMミセル化剤であるこ
とが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1Mの濃
度になるように加え、スターラーで10分間攪拌した。こ
の溶液を電解液とて、陽極にITO透明ガラス電極，陰極
に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用いて、25℃
印加電圧0.5Vで定電位電解を行った。この時の電流密度
は11.2μA/cm²,通電時間は30分間，通電量は0.02Cであ
った。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の吸収
スペクトルが一致することからITO透明ガラス電極上の
薄膜はフタロシアニンであり吸光度より膜厚が2.5μｍ
であることが判った。

実施例12 100ccの水に実施例９で得られたフェロセン誘導体から
なるミセル化剤を加え、2mM溶液とし、このミセル溶液2
0ccにフタロシアニン（東京化成（株）製）を0.1g加え
て、超音波で10分間攪拌して分散，可溶化させた。さら
に、スターラーにより二昼夜攪拌した後、得られた分散
可溶化ミセル溶液を2000rpmで30分間遠心分離を行っ
た。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、8.5mM/2mMミセル化剤であるこ
とが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムムを0.1Mの
濃度になるように加え、スターラーで10分間攪拌した。
この溶液を電解液とて、陽極にITO透明ガラス電極，陰
極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用いて、25
℃印加電圧0.5Vで定電位電解を行った。この時の電流密
度は13.1μA/cm²,通電時間は30分間，通電量は0.02Cで
あった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタロシ
アニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の吸収
スペクトルが一致することからITO透明ガラス電極上の
薄膜はフタロシアニンであり吸光度より膜厚が2.6μｍ
であることが判った。

比較例１ 100ccの水に式で表わされる化合物（FPEG）を界面活性剤（ミセル化
剤）として加え、2mM溶液とし、この溶液20ccにフタロ
シアニン0.1gを加えて超音波で10分間攪拌して分散，可
溶化させた。さらにスターラーにより二昼夜攪拌した
後、得られたミセル溶液（分散溶液）を2000rpmで30分
間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンがミセル溶液に可溶化（分散）することが確認され
た。なお可溶化能は、フタロシアニン4.1mM/2mMミセル
化剤溶液であった。

この溶液を電解液とし、陽極にITO透明ガラス電極，陰
極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用いて25℃，
印加電圧0.5V,電流密度17.2μA/cm²の定電位電解を30分
間行った。この時間の通電量は、0.07Cであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス電
極上に得られた。また、この薄膜の厚みは、UV吸収スペ
クトルから1.0μｍであることが判った。

さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果、酸化と
還元電位は0.260V,酸化と還元のピーク電位の差は70mV
であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒，助
燃剤，浮選剤，潤滑助剤，分散剤，液晶など様々な用途
に供することができる。特にこのフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として用いると、水溶液系でミ
セルを形成し、利用分野の広いフタロシアニン等の色素
や各種疎水性ポリマー等様々な疎水性の有機物質を可溶
化することができ、またその可溶化能も高い。さらに、
この界面活性剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶
液電解によりミセルの集合離散を利用する本発明の方法
に従えば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することが
できる。しかも、上記界面活性剤の酸化還元電位が低
く、酸化還元効率がすぐれているため、製膜能が著しく
高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜
は、光電変換材料，感光材料，太陽電池をはじめ、様々
な分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の¹H−NM
Rスペクトルを示し、第２図は実施例２で得られたフェ
ロセン誘導体の¹H−NMRスペクトルを示し、第３図は実
施例３で得られたフェロセン誘導体の¹H−NMRスペクト
ルを示す。第４図は実施例４で得られた上澄み液の可視吸収スペク
トルとITO上の薄膜の可視吸収スペクトルを示し、第５
図は実施例５で得られた上澄み液の可視吸収スペクトル
とITO上の薄膜の可視吸収スペクトルを示し、第６図は
実施例６で得られた上澄み液の可視吸収スペクトルとIT
O上の薄膜の可視吸収スペクトルを示す。第７図は実施例７で得られたフェロセン誘導体の¹H−NM
Rスペクトルを示し、第８図は実施例８で得られたフェ
ロセン誘導体の¹H−NMRスペクトルを示し、第９図は実
施例９で得られたフェロセン誘導体の¹H−NMRスペクト
ルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｘは−CH₂−，−Ｏ−，を示し、Ｚは−Ｏ−あるいはを示す。またＧは水素，メチル基あるいはエチル基を示
し、R³は水素またはメチル基を示す。ｎは０〜10の整数
であり、ｒは２〜70の実数である。〕で表わされる新規フェロセン誘導体。
【請求項２】請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含
有する界面活性剤。
【請求項３】疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１
記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて
可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方
法。
【請求項４】疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１
記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて
可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記
疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機
薄膜の製造方法。