JPH0283386A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくは主鎖と
親水基の間にフェロセン骨格が介在する構成の新規なフ
ェロセン誘導体、および該フェロセン誘導体を含有し、
フタロシアニン等の疎水性有機物質を可溶化することの
できる界面活性剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水
性有機物質の薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］−ｉに
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
８１体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（特願昭６２−２１２７１８号明細書）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、ミセル電解
法にあたってフェロセンの酸化還元反応を円滑に進行さ
せ、有機薄膜の製造効率を一段と向上させる方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格を疎水性の主鎖と親水基との
間に介在させた構成の新しいフェロセン誘導体が、目的
を達成しうるちのであることを見出した。本発明はかか
る知見に基いて完成したものである。

［課題を解決するだめの手段］ すなわち本発明は、一般式 〔式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖或いは分岐アルキル
基又はアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４のアル
キレン基を示し、Ｘは一〇−又はＣ−０−を示す。また
Ａは＋ＣＨ２ＣＨＯｈ　ＨＩ ＯＲ“ （Ｒ″は水素またはメチル基であり、ｋは２〜７０の実
数である。）を示し、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素、メチ
ル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸
基、アセデルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカル
ボニル基、アセトキシ基。

アルデヒド基或いはハロゲンを示す。ａ、ｂはそれぞれ
１〜４の整数を示す。］ で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前
記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有
機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、−ｉ式〔Ｉ〕で表わされ
るものである。ここで、一般式（１）中の各記号は前述
した通りである。つまり、Ｒは炭素数４〜１日の直鎖ア
ルキル基や分岐鎖アルキル基（例えば、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基。

ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基つンデ
カニル基、ドデカニル基、トリデカニル基など）あるい
は炭素数４〜１８のアルケニル基（例えば、ブテニル基
、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテ
ニル基など）を示し、これが疎水性の主鎖を構成する。

またＲ′は炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）を示す。

Ｘは酸素（−０−）又はオキシカルボニル基（−Ｃ−Ｏ
−）を示す。またＡは＋ＣＨ２ＣＨＯｈ　ＨＩ３ ＯＲ・・ 即ち、（−ＣＨ，ＣＨ２０ｈ　Ｈ或いは（−ＣＨ２ＣＨ
Ｏｈ、Ｈ（ｋは２〜７０の実数）ＣＨ３ を示す。さらに、ｚ、ｚ’はそれぞれ水素、メチル基（
ＣＨ３）、　メトキシ基（ＯＣＨ３）、アミン基（ＮＨ
２Ｌ　ジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ３）り、水酸基（Ｏ
Ｈ）、アセチルアミノ基（Ｎ　ＨＣＯＣＨ３）。

カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、　メトキシカルボニル基
（ＣＯ２ＣＨ：ｌ）、アセトキシ基（ＯＣＯＣＲ，）。

アルデヒド基（ＣＨＯ）或いはハロゲン（塩素。

臭素、弗素など）を示す。

上記Ａは親水基であり、ここでオキシエチレン基（−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０−）あるい１−メチルオキシエチレン基（
−ＣＨ２ＣＨ２−）の繰返し数を示ＣＨ。

すｋは、２〜７０の間の整数のみならず、これらを含む
実数を意味するが、これは前記オキシエチレン基あるい
は１−メチルオキシエチレン基の繰返し数の平均値を示
すものである。

このような一般式（１）で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる。具体
的には、例えばＸがオキシカルポニ基（−Ｃ−Ｃ）−）
、Ｒが炭素数ｎ＋１のアルキルＭ、Ｒ’が炭素数ｍ＋１
のアルキレン基、Ａが繰返し数（ｋ）がｐのオキシエチ
レン基、Ｚ及びＺ′が共に水素の場合には、塩化メチレ
ン、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロベンゼン等の溶媒
中で、フェロセンにＣ，Ｈ２Ｉ１．、　ＣＯＣＩ！、等
のハロゲン化アシルをフリーゾルタラフッ触媒（例えば
Ａ　Ｉ　Ｃ１３，ＦｅＣｆｚ＋　ＦｅＣｊ２：＋、　Ｓ
ｂＣｊ２ｓ）の存在下で反応させて、 で表わされる化合物を得、次にこれに一般式Ｒ’Ｃ００
Ｃ，Ｈ２，ＣＯＸ’　（Ｒ’は１チル４等ノアルキル基
　Ｘ＋は塩素等のハロゲン）で表わされるアルコキシカ
ルボニルアルカン酸ハライドを、上記と同様の溶媒、触
媒を用いて反応させて、一般式 一般式 で表わされる化合物を得る。さらに、この一般式［１１
１］の化合物を、エタノール等のアルコール溶媒中で、
水酸化アルカリ（Ｋ　ＯＨ、Ｎ　ａ　ＯＨ等）を用いて
加水分解して 一般式 で表わされる化合物を得る。しかる後に、これにポリエ
チレングリコール（重合度：Ｐ）を脱水縮合させて目的
とする 一般式 で表わされる化合物を得る。その後、この一般式（ＩＶ
）の化合物に、アルコール（メタノールやエタノールな
ど）、ジオキサン、トルエン、酢酸等の溶媒中で、亜鉛
又は亜鉛アマルガムと濃塩酸を還元剤として用いてタレ
メンゼン還元を行い、の新規フェロセン誘導体が製造さ
れる。

また、例えばＸが酸素（−０−）ｌ　Ｒが炭素数ｎ＋１
のアルキル基、Ｒ’が炭素数ｍ＋ｌのアルキレン基、Ａ
が繰返し数（ｋ）がｐのオキシエチレン基、Ｚ及びＺ′
が共に水素の場合には、フェロセンに、前述と同様にｃ
７Ｈ２，、□ｃｏｃｐ等のハロゲン化アシルを反応させ
て、前記一般式（１で表わされる化合物を得、次いでこ
れに一般式Ｘ２Ｃ，Ｈ２，Ｃ０ＸＩ　（Ｘ’Ｌ！塩素等
（Ｄハロゲン、Ｘ”は臭素等のハロゲン）で表わされる
酸ハライドを、上記と同様の溶媒、触媒を用いて反応さ
せて、一般式 で表わされる化合物を得る。さらにこの一般式（Ｖｌ）
の化合物を前述と同様のタレメンゼン還元を行い、 一般式 で表わされる化合物を得る。しかる後に、これとポリエ
チレングリコール（重合度：ｐ）を金属ナトリウムや金
属カリウム等のアルカリ金属で処理したものを縮合させ
て、目的とする 一般式 の新規フェロセン誘導体が製造される。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式〔Ｉ〕　（前記一般
式ＣＩ’）、（１”：ｌを含む）で表わされるフェロセ
ン誘導体を主成分として含むものであり、その他必要に
応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばフ
タロシアニン１　フタロシアニンの金属錯体およびこれ
らの誘導体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金
属錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィ
リンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー
用色素や有機色素をはじめ１．１°−ジヘプチル−４，
４°−ビピリジニウムジブロマイド、■、１ジドデシル
−４，４°−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレク
トロクロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−１リメ
チルスビロー（２゛Ｈ−１°−ベンゾピラン−２，２゛
−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（
フォトクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキ
シアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミ
カル事典」株式会社シーエムシー、１９８８年３月２８
日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクト
ロニクス用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素９食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７．　８゜８−テトラシアノキノ
ンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴ
Ｆ）との１＝１錯体などの有機導電材料やガスセンサー
材料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬
化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料１１−フェニル
アゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイ゛プの感光材料
や塗料等をあげることができる。さらには、水に不）容
性のポリマー、例えばポリカーボネートポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１
ポリフエニレンオキサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマーまたポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビ
ニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビ
ニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸
メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげるこ
とができる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記一般式（１）
の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化
剤）（濃度は限界ミセル濃度以上）、支持塩ならびに疎
水性有機物質を入れて、超音波、ホモジナイザーあるい
は撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめ
、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌
を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。また、
電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加し
てもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き
出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて
充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す
循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種
状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７
０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ１電圧０．０３〜１
．５Ｖ、好ましくは０．１〜０．５Ｖとし、電流密度１
０ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜３００μＡ／Ｃ
ｍ２とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子
（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方、
陰極では陽極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元されて
もとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を
行うことができる。本発明の方法で使用する新規フェロ
セン誘導体は、フェロセン骨格が主鎖と親水基の間に介
在した構成となっているので、上記の酸化還元反応の効
率が非常によく、薄膜が短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子によるｒＲ膜が
形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応して加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。

具体的には、−Ｃに広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウムルビジウム　ア
ルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、
ナトリウム、ルビジウム。

ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム　バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム　ル
ビジウム　カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、を機ポリマー
導電体などがあげられる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

製造例１ （１）無水塩化アルミニウム２１．４ｇの存在下、フェ
ロセン２６．１ｇとノナン酸クロライド２５．０ｇを塩
化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下式で示されるフェロセニルオクチルケトン
を３７．６ｇ得た。

（２）無水塩化アルミニウム１０．０ｇの存在下、上記
（１）で合成したフェロセニルオクチルケトン１１．２
ｇと３−エトキシカルボニルプロピオン酸クロライド５
，６ｇを、塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させ
た。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式で示される３−〔１（１゛−ノナノイ
ル）フェロセノイル〕プロピオン酸エチルを１０．７ｇ
得た。

（３）上記（２）で合成した３−（１−（１°−ノナノ
イル）フェロセノイル〕プロピオン酸エチル１０．７ｇ
と水酸化カリウム２．４ｇをエタノール溶媒中、２時間
還流後、酸処理することにより、下記式で示される３−
（１−（１°−ノナノイル）フェロセニル）プロピオン
酸エチル９．８ｇ得た。

（４）亜鉛１９．６ｇと塩化第二水銀８．２ｇから調製
した亜鉛アマルガムの存在下、上記（３）で合成した３
−（１−（１’−ノナノイル）フェロセノイル］プロピ
オン酸９．８ｇを、濃塩酸とエタノールの混合溶媒中、
８０°Ｃで３時間反応させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下記式で示される４−〔１（１゛−ノナニ
ル）フェロセニル）＋ｌｆ４．０ｇ得た。

果は、第１図に示すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

実施例１ 上記製造例１で得た４−（１−（１”−ノナニル）フェ
ロセニル〕醋酸３．０ｇに、７５ｇのポリエチレングリ
コール（平均分子１　１０００）と濃硫酸Ｑ、ｌｃｃを
加え、８０°Ｃで６時間反応させ、この反応液を水とｎ
−ブタノールの等景況合液にて抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール−５＝１）を用いて展開し、クロマト精製した。

乾燥後、得られた精製物は、収率３３％、収量３．４ｇ
であった。

このものの元素分析値は、炭素５９．２％、水素８．５
１％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結製造例２ （１−）　製造例１　（１）のノナン酸クロイドの代ね
りに、２５．０ｇのウンデカン酸クロライド、また２２
．３ｇのフェロセン及び１７．６ｇの無水塩化アルミニ
ウムを用いたこと以外は、製造例１　（１）と同様の操
作を行い、下記式のフェロセニルデカニルケトン３１．
９ｇを得た。

（２）　ｉａ例１　　（２）のフェロセニルオクチルケ
トンノ化わりに、３０．０ｇのフェロセニルデカニルケ
トン、また１３．９ｇの３−エトキシカルボニルプロピ
オン酸クロライド及び２５．０ｇの無水塩化アルミニウ
ムを用いたこと以外は、製造例１（２）と同様の操作を
行って３−（１−（１’−ウンデカノイル）フェロセノ
イル〕プロピオン酸エチル２７．９ｇを得た。

（３）製造例１（３）の３−（１−（１°−ノナノイル
）フエロセノイル〕プロピオン酸エチルの代わりに、２
７．９ｇの３−（１−（１’−ウンデカノイル）フエロ
セノイル〕プロピオン酸エチル、また５、７ｇの水酸化
カリウムを用いたこと以外は、製造例１　（３）と同様
の操作を行い、下記式の３（１−（１’−ウンデカノイ
ル）フエロセノイル〕プロピオン酸２５．０ｇを得た。

（４）製造例１（４）の３−（１−（１′−ノナノイル
）フエロセノイル］プロピオン酸の代わりに、２５．０
ｇの３−　（１−（１’−ウンデカノイル）フェロセノ
イル〕プロピオン酸、また２４．０ｇの亜鉛、ｉｏ、ｏ
ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、製造例１（４）
と同様の操作を行い、下記式％式％ 酪酸１３．９ｇを得た。

実施例２ 上記製造例２で得られた４−（１−（１°−ウンデカニ
ル）フェロセニル〕酪酸４．Ｏｇに、５６ｇのポリエチ
レングリコール（平均分子量６００）と濃硫酸０．１ｃ
ｃを加え、８０°Ｃで６時間反応させ、この反応液を水
とｎ−ブタノールの等置部合液にて抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール＝５　：　１）を用いて展開し、クロマト精製した
。

乾燥後、得られた精製物は、収率４１％、収量３．９ｇ
であった。

このものの元素分析値は、炭素６０．９％、水素９．１
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は、第２図に示す
とおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

製造例３ （１）無水塩化アルミニウム２５．０ｇの存在下、フェ
ロセン３１．６ｇとへブタン酸クロライド２５．０ｇを
塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムニ
テ精製し、下記式のフェロセニルｎ−へキシルケトンを
３６．５ｇ得た。

（２）２０．６ｇの３−臭化プロピオン酸クロライドと
３５．２ｇの無水塩化アルミニウム及び製造例３（１）
で合成したフェロセニルｎ〜へキシルケトン３５．０ｇ
を、塩化メチレン溶媒中、５°Ｃで３時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式の１−（１’−ヘプタノイル）フェロ
セニル２−臭化エチルケトン３５．３ｇを得た。

（３）４０．０ｇの亜鉛と１６．５ｇの塩化第二水銀に
より調製したアマルガム存在下、製造例３（２）で合成
した１−（１’−ヘプタノイル）フェロセニル２−臭化
エチルケトン２０．０ｇを、濃塩酸とエタノール混合溶
媒中、６時間還流させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下記式の１−（３−臭化プロビル）−１’
−ヘプタニルフェロセン１０．５ｇを得た。

実施例３ ２２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量６００）
に、０．２０ｇの金属ナトリウムを加え、７０°Ｃで一
昼夜撹拌した。

次に、これに製造例３で得られた１−（３−臭化プロビ
ル）−１’−へブタニルフェロセン３．０ｇを加え、１
１０°Ｃで８時間反応させた。

この反応液を水とｎ−ブタノールの等景況合液にて抽出
した。抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、
溶媒としてベンゼンとエタノールの混合液（ヘンゼン：
エタノール＝５　：　１）を用いて展開し、クロマト精
製した。

乾燥後、得られた精製物は収率３９％、収量２．７ｇで
あった。

このものの元素分析値は、炭素６０．８％、水素９．３
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は、第３図に示す
とおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

実施例４ １００ｃｃの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体
の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし、
この溶液２０ＣＣにフタロシアニン１１００ＩＩ１を加
えて、超音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。

さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した後、得られた
ミセル溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った。この上澄みの液の可視吸収スペクトル
を第４図（印Ａ）に示す。

このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化（
分散）することが確認された。尚、可溶可能はフタロシ
アニン４．８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶食であった。

この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１　Ｍになるよ
うに加え、スターシーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極に■ＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照極として飽和材コウ電極を用いて、温
度２５°Ｃ１印加電圧０．５Ｖ、電流密度１４．２μＡ
　／　ｃｉの定電位電解を３０分間行った。このときの
通電量は、０．０３クーロン（Ｃ）であった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第４図（印Ｂ）に示す
。第４図（印Ａ）と第４図（印Ｂ）が一致することによ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンで
あることが確認された。また、この薄膜の厚みは、ＵＶ
吸収スペクトルより０．３６μｍであることが判った。

さらに、サイクリックポルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は０．２０５Ｖ、酸化と還元のピーク電位の差は
３５ｍＶであり、後述の比較例１と比べて酸化還元の効
率が向上していることが判る。

実施例５ １００ｃｃの水に実施例２で得られたフエ口セン誘導体
の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭン容液とし
、この？容液２０ｃｃにフタロシアニン１００ｍｇを加
えて、超音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。

さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した後、得られた
ミセル溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペクトルを
第５図（印Ａ）に示す。

このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化（
分散）することが６Ｉ認された。尚、可溶可能はフタロ
シアニン４．２ｍＭ／２ｍＭミセル化斉曹容ン夜であっ
た。

この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１　Ｍになるよ
うに加え、スターシーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照極として飽和甘コウ電極を用いて、温
度２５°Ｃ１・印加電圧０．５Ｖ電流密度１１．６μＡ
　／　ｃｉの定電位電解を３０分間行った。このときの
通電量は、０．０３Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸光スペクトルを第５図（印Ｂ）に示す
。第５図（印Ａ）と第５図（印Ｂ）が一致することによ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンで
あることが確認された。また、この薄膜の厚みは、ＵＶ
吸収スペクトルより０．６５μｍであることが判った。

この薄膜の走査電子顕微鏡写真は、第７図の通りであっ
た。

さらに、サイクリックポルクンメトリーの結果、酸化還
元電位は０．２３０Ｖ、酸化と還元のピーク電位の差は
９０ｍＶであり、比較例１と比べて酸化還元の効率が向
上していることが判る。

実施例６ １００　ｃｃの水に実施例３で得られたフェロセン誘導
体の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし
、この溶液２０ｃｃにフタロシアニン１００■を加えて
、超音波で１０分間撹拌して分散、可）容化させた。

さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した後、得られた
ミセル溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペクトルを
第６図（印Ａ）に示す。

このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化（
分散）することがｖＩ認された。尚、可溶可能はフタロ
シアニン５．１ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であった。

この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１Ｍになるよう
に加え、スターシーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極にＩＴＯ透明ガラス電掻、
陰極に白金、参照極として飽和甘コウ電極を用いて温度
２５°Ｃ２印加電圧０．５Ｖ、電流密度１７．７μＡ　
／　ｃ＋ａの定電位電解を３０分間行った。このときの
通電量は、０．０４Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第６図（印Ｂ）に示す
。第６図（印Ａ）と第６図（印Ｂ）が−敗することによ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニンで
あることが確認された。また、この薄膜の厚みは、ＵＶ
吸収スペクトルより０．４５μｍであることが判った。

さらに、サイクリックポルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は０．１８５　Ｖ、酸化と還元のピーク電位の差
は６２ｍＶであり、比較例１と比べて酸化還元の効率が
向上していることが判る。

比較例１ １００ｃｃの水に で表わされるフェロセン誘導体（ＦＰＥＣ）からなるの
界面活性剤（ミセル化剤）を加えて２ｍＭ溶液とし、こ
の溶液２０ｃｃにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、
超音波で１ｏ分間撹拌して分散、可溶化させた。

さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した後、得られた
ミセル溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペクトルよ
り可溶化能は、フタロシアニン４．１ｍＭ／２ｍＭミセ
ル化剤溶液であった。

この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１　Ｍになるよ
うに加え、スターシーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照極として飽和材コウ電極を用いて、温
度２５°Ｃ２印加電圧０．５■で電流密度７μＡ　／　
ｃ＋ｆｌの定電位電解を３０分間行った。

このときの通電量は、０．０ＩＣであった。

得られた薄膜の厚みは、Ｕ■吸収スペクトルから０．１
５μｍであることが判った。

さらに、サイクリックポルタンメトリーの結果、酸化還
元電位は０．２６０Ｖ、酸化と還元のピーク電位の差は
１１０ｍＶであることが判った。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤９分散剤。

液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用する本発明の方法に従え
ば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる
。しかも、上記界面活性剤の酸化還元効率がすぐれてい
るため、製膜能が著しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の’Ｈ−
ＮＭＲを示し、第２図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示し、第３図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示す。 第４図は実施例４で得られた上澄み液の可視吸収スペク
トルとＩＴＯ上の薄膜の可視吸収スペクトルを示し、第
５図は実施例５で得られた上澄み液の可視吸収スペクト
ルとＩＴＯ上の薄膜の可視吸収スペクトルを示し、第６
図は実施例６で得られた上澄み液の可視吸収スペクトル
とＩＴＯ上の薄膜の可視吸収スペクトルを示す。 第７図は実施例５で得られた薄膜の表面構造を示す走査
電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖或いは分岐アルキル
   基又はアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４のアル
   キレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等
   があります▼を示す。またＡは▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （Ｒ″は水素またはメチル基であり、ｋは２〜７０の実
   数である。）を示し、Ｚ及びＺ′はそれぞれ水素、メチ
   ル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸
   基、アセチルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカル
   ボニル基、アセトキシ基、アルデヒド基或いはハロゲン
   を示す。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
3. （３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
   有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
   製造方法。