JPH0426695A - 新規フェロセン誘導体，その製造方法及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規フェロセン誘導体、その製造方法及び薄膜
の製造方法に関し、詳しくはフェロセン骨格を形成する
２つの五員環の一方に結合した長鎖置換基に分岐を有す
る新規な構造のフェロセン誘導体、及び該フェロセン誘
導体を簡単な工程操作で製造する方法、該フェロセン誘
導体を含有し、無機物質もしくは疎水性有機物質を可溶
化もしくは分散させることのできる界面活性剤、並びに
この界面活性剤を用いて無機物質もしくは疎水性有機物
質を可溶化する方法及びその薄膜を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に熔かすだめの界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（国際公開ＷＯ８９１０１９３９）。

上記国際公開に記載のフェロセン誘導体を製造するため
には、原料となるフェロセン誘導体へのアシル化３加水
分解、還元反応を行って、フェロセン誘導体へのアルキ
ル化を行っているが、反応段数が３ステツプかかり、反
応操作も煩雑で、反応条件も強酸性条件を必要としてい
る。

そこで本発明者らは、上記のフェロセン誘導体の可溶化
能及び電解性能を向上もしくは維持しつつ、製７法の容
易なフェロセン誘導体を開発すべく鋭意検討した。その
結果、フェロセン骨格に結合する長鎖置換基が分岐構造
となっている新規なフェロセン誘導体が、可溶化能及び
電解性能に優れるとともに、簡単な工程、及び操作で効
率よく製造することが可能であることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、−形式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル基、メト
キシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基あるいは
ハロゲンを示し、Ａは一般式　−Ｙ　−（−ＣＨＣＨＯ
）、Ｈ・・・　（Ｉｆ）２　Ｒ４ または　→Ｙ）、＋（ＣＨｚ）、、Ｂ　　　　・・・　
（ＩＩ［）（式中、Ｒ３及びＲ″はそれぞれ水素、メチ
ル基あるいはエチル基を示し、Ｙは−０−または−Ｃ−
０−を示し、Ｂは一般式 ％式％） （式中、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基あるいはフェニル基を示し、Ｍはアルカリ金
属、Ｘはハロゲンを示す。）、ｎは２〜７０の実数、ｊ
はＯまたは１を示す。） ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。またに、
　ｍおよびｒはそれぞれ１〜２０の整数であり、かつ　
２≦に＋ｍ＋ｒ≦３０を満たす。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体（α）および−形式 〔式中、Ｒ’、Ｒ２，ａ、ｂ＋に、ｍは前記と同じ、Ｄ
はハロゲン原子、シアノ基、水酸基、あるいは−形式−
Ｃ−０−Ｒ’　（式中Ｒ５は前記と同じ）を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体（β）を提供すると
ともに、−形式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、ａ、ｂは前記と同じ）で表わされ
るフェロセン化合物と、−形式％式％ 〔式中、ｋ、ｍは前記と同じ、Ｄはハロゲン原子、シア
ノ基、水酸基、あるいは−形式Ｃ，−０−Ｒ５（式中Ｒ
５は前記と同じ）をＩＩ を示す。〕 で表されるオレフィン誘導体とを、触媒の存在下に反応
させることを特徴とする新規フェロセン誘導体（β）の
製造方法を提供する。

さらに本発明は、無機物質もしくは疎水性有機物質を、
水性媒体中で前記新規フェロセン誘導体（α）を含有す
る界面活性剤にて可溶化もしくは分散することを特徴と
する可溶化もしくは分散方法、ならびにこの可溶化もし
くは分散方法で得られるミセル溶液を電解して電極上に
前記無機物質もしくは疎水性有機物質の薄膜を形成する
薄膜の製造方法をも提供するものである。

本発明のフェロセン誘導体（α）は、上記−形式〔Ｉ〕
で表わされるものである。−形式（１）中の記号は上記
した通りである。ずなわち、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水
素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ３）。

メトキシ基（ＯＣＨ３）、水酸基（ＯＨ）、アミノ基（
Ｎｌ２）、ジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ３）Ｚ））ある
いはハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、沃素等）を示
す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、さ
らにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数個フェロセンの五員環
に存在した場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。

本発明のフェロセン誘導体（α）は上記のごとき構成の
フェロセン骨格を形成する２つの五員環の一方に、炭素
数、即ちｍが１〜２０の炭素鎖を介して上記−形式（Ｉ
ｌ）あるいは−形式〔■］で示される基を有する主鎖が
結合するとともに、この主鎖のフェロセン骨格に結合す
る炭素原子に、炭素数、即ちｋが１〜２０のアルキル基
からなる分岐鎖が結合したものである。

上記主鎖及び分岐鎖におりる炭素鎖の長さ、即ちｍ及び
ｋば、上記のごとく１〜２０の整数、特に好ましくは１
〜１５の整数である。さらにｍとｋの和を３〜１５とす
ることが好ましい。ｍ及び■ ｋが小さいと無機物質および疎水性有機物質の可溶化能
が低く、またｍ及びｋが２０を超える整数ではフェロセ
ン誘導体自体の親水性が低くなり好ましくない。

上記−形式Ｃｌ１ｌ及び−形式〔■〕中のＹは酸素（−
０−）又はオキシカルボニル基（−Ｃ−０−）を示ず。

従って、−形式（ＩＩ）は、 または　−Ｃ−０（−ＣＨＣＨＯ）ｒｌＨ・−−（ｎｂ
）ＩＩ ＯＲ”Ｒ’ で表わされるものの三種類に分けることができる。

式中のｎはオキシエチレン基の繰り返し数を示すもので
、２〜７０の整数のみならず、これを含む実数を意味し
、これらの基の繰り返し数の平均値を示すものである。

また、Ｒ３，Ｒ’は上記のごとくそれぞれ水素、メチル
基あるいはエチル基を示すが、Ｒ３及びＲ４は同一であ
っても異なっていてもよい。

また−形式（ＩＩＩ）は、式中のｊがＯもしくは１であ
り、酸素またはオキシカルボニル基の有無を表している
から、 一般式　−０（−ＣＨ２）、Ｂ　　　　・・・（ＩＩＩ
　ａ　）（、Ｏ＋ｃＨ２）、Ｂ　　・−・Ｉ：ＩＩＴｂ
）または　＋ＣＩ（２）ｒＢ　　　　　・・・〔■Ｃ〕
で表わされるものの三種類に分けることができる。

式中のｒは１〜２０であり、ｒが２１以上になると、フ
ェロセン誘導体自体の親水性が低下する。

また２≦に＋ｍ十ｒ≦３０を超える場合も同様である。

また式中のＢは、前述の通り、−形式（ＩＩＩｄ）乃至
（Ｉｌｌｇ）で表わされる四種類のもののいずれかであ
る。式中のＲ５はメチル基、エヂル基、プロピル基、イ
ソプロピル基あるいはフェニル基を示し、Ｍはリチウム
、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、Ｘはフッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示している。

本発明のフェロセン誘導体（α）は、これらの各種構造
の１種あるいは２種以上の混在したものである。

また本発明のフェロセン誘導体（β）は、前記−形式［
ＩＶ）で表されるものである。−形式（ＩＶ）中の記号
は上記した通りであり、Ｄは水素原子またはフッ素、塩
素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ある
いは−形式　＝（、−Ｃ）−Ｒ５、即ちオキシカルボニ
ル基にＲ５で示すメチル基エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基あるいはフェニル基が結合したもののいずれ
かを示している。

コノフェロセンＭＮ体（β）は、前記フェロセン誘導体
（α）を製造する際の重要な中間体であり、フェロセン
誘導体（α）を製造するにあたり、あらかじめこのフェ
ロセン誘導体（β）を製造することにより、簡単な工程
及び操作でフェロセン誘導体（α）を製造することが可
能となる。

前述の一般式（Ｔ）で表わされる新規フェロセン誘導体
（α）は、様々な方法により製造することができるが、
まず次に示す操作により前記新規フェロセン誘導体（β
）を製造することが望ましい。即ち、前記−形式（Ｖ）
で表されるフェロセン化合物と、前記−形式（Ｖｌ）で
表されるオレフィン誘導体とを、触媒の存在下で反応さ
せて、前記−形式（ＩＶ）で表されるフェロセン誘導体
（β）を製造する。

ここで−形式（Ｖ）及び−形式［ＶＩ）中の各記号は、
前記−形式［１］乃至−形式（ＩＶ）で説明した通りで
ある。

反応に際しては、ルイス酸（／ＩＣＩ！、、、Ａｆｆｉ
Ｂｒ３ＧａＢｒ、、ＦｅＣ／２ｚ、ＺｎＣｌ２等）ある
いはプロトン酸（Ｈ２ＳＯ，、ＨＦ、ＢＦ等）を触媒と
して用いる。また溶媒は特に限定されるものではないが
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニＩ
・リル、二硫化炭素等の極性溶媒を用いることが好まし
い。そして反応温度を一２０°Ｃ乃至溶媒還流温度とし
て０．１〜１０時間反応させることにより、−形式（Ｉ
Ｖ）で表されるフェロセン誘導体（β）を得ることがで
きる。この反応は、フェロセン化合物と触媒とを反応さ
せた後にオレフィン誘導体の二重結合部分を反応させる
ものである。

次に、このようζこして得たフェロセン誘導体（β）ヲ
用いて前記−形式（１）のフェロセン誘導体（α）を製
造するが、この反応は、−形式［１）中のＡの種類によ
り異なる。

まず、Ａが Ｙ（ＣＨＣｆ（０）、Ｈ Ｒ３Ｒ’ 〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびｎは前記と同様である。〕 であり、Ｙがオキシカルボニル基（−（、−０−）の場
合には、次のように製造できる。つまり、塩化メチレン
、二硫化炭素、四塩化炭素、二塩化エタン等の溶媒中で
一般式（ＩＶ）中のＤが一形式−０−Ｒ５ のもの、 即ち一般式 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（β）と、−形式Ｈ０（−ＣＨＣＨＯ）、
、Ｈ・・・　〔■〕３Ｒ４ 〔式中、Ｒ３，Ｒ’およびｎは前記と同様である。〕 で表わされるポリエチレングリコールとを、酸触媒、例
えば塩酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸。

トリフルオロ酢酸などの存在下、反応温度０°Ｃ〜２０
０°Ｃで反応を行うことにより、−形式〔式中の各記号
は前記と同様である。〕で表されるフェロセン誘導体（
α）を得ることができる。

また、Ａが Ｙ　（ＣＨＣＨ０）ｌｌＨ ３Ｒ４ （式中、Ｒ１，Ｒ４およびｎは前記と同様である。〕 であり、Ｙが酸素（−０−）の場合には、次のように製
造できる。つまり、塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化
炭素、二塩化エタン等の溶媒中で一般式（ＩＶ）中のＤ
がハロゲン原子であるもの、即ち一般式 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（β）と、前記−形式〔■〕で表わされる
ポリエチレングリコールとを、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ　、になど）又は水素化ナトリウムの存在下、反応温
度０°Ｃ〜２００°Ｃで反応を行うことにより、−形式 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（α）を得ることができる。

次にＡが →Ｙ→云ＣＨ市Ｂ であって、ｊが１、Ｙが酸素（−Ｃ１−）　、ＢがＳＯ
，Ｍ（Ｍは前記と同じ）の場合には、−形式（ＴＶ）中
のＤが水酸基であるもの、即ち一形式〔式中の各記号は
前記と同様である。〕で表されるフェロセン誘導体（β
）と、−形式％式％ 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表される化合
物とを、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ”−
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等の溶媒中または無溶媒中、アルカリ金属（Ｌ＋
、Ｎａ、になど）または水素化ナトリウムの存在下に反
応させることにより、−形式 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（α）を得ることができる。

また、ｊが０．ＢがＯＰ（ＯＭ）２の場合、上記−形式
（ＩＶｃ）のフェロセン誘導体（β）とオキシ塩化リン
（ＰＯＣｊ２３）とをトリエチルアミン。

ピリジン等の２級アミンの触媒の存在下または触媒を用
いることなく、非プロトン溶媒中または無溶媒で反応さ
せることにより、まず−形式〔式中の各記号は前記と同
様である。〕で表される化合物とし、次いでこの化合物
を、水または水と非プロトン性溶媒（ジエチルエーテル
１．２−ジメトキシエタン、クロロホルム等）の混合溶
媒中で処理することにより、−形式〔式中の各記号は前
記と同様である。〕で表される化合物とし、さらにこの
化合物を、アルカリ溶液（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ
等の水溶液）または弱塩基性水溶液（Ｎａ２Ｃ０３，に
２Ｃ０３ｔ、１２ｃｏ１等の水溶液）を用いて処理する
ことにより、−形式　　　　Ｈ 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（α）を得ることができる。

また、ｊが０．Ｂが−Ｇ−０−Ｍの場合には、上記−形
式（ＩＶ）中のＤが−Ｃ−０−Ｒ５であるもの、即ち前
記−形式（ＩＶａ）で表されるフェロセン誘導体（β）
を、アルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯＨ。

ＬｉＯＨ等）で処理することにより、−形式（式中の各
記号は前記と同様である。〕で表されるフェロセン誘導
体（α）を得ることができる。

また、ｊがＯ，Ｂが−Ｎ”　（Ｒ５）３・Ｘ−（７）場
合には、上記−形式［ＩＶ）中のＤがハロゲン原子であ
るもの、即ち前記−形式（ＩＶｂ）のフェロセン誘導体
（β）を、トリアルキルアミン（−Ｎ（Ｒ５）３）と反
応させることにより、−形式 〔式中の各記号は前記と同様である。〕で表されるフェ
ロセン誘導体（α）を得ることができる。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に無機物
質や疎水性有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤
（ミセル化剤）として用いることができる。ミセル化剤
として、本発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、
上述のフェロセン誘導体（α）の各種化合物の混合物を
使用してもよいし、また、一種のみを使用してもよい。

本発明の界面活性剤は、上記−形式ＣＩ）で表わされる
フェロセン誘導体を主成分として含むものであり、その
他必要に応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる
。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な無機物質や
疎水性有機物質を水性媒体に可溶化することが可能であ
る。このような疎水性有機物質は、様々なものがあるが
、例えばフタロシアニン、フタロシアニンの金属錯体お
よびこれらの誘導体、ナフクロシアニン、ナフタロシア
ニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン、
ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光
メモリー用色素や有機色素をはじめ、１，１゛−ジヘフ
チル−４，４”−ビピリジニウムジブロマイド。

１．１′−ジドデシル−４，４”−ビピリジニウムジブ
ロマイドなどのエレクトロクロミック材料、６二ｌ・ロ
ー１．３．３−）リメチルスビロ−（２゛Ｈ−１−ベン
ゾピラン−２，２°−インドリン）（通称スピロピラン
）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光センサ
ー材料、ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素
、更に［カラーケミカル事典」株式会社シーエムシー、
１９８８年３月２８日発行の第５４２〜７１７頁に列挙
されているエレクトロニクス用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素９食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７．８゜８−テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮ、Ｑ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ
）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材
料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化
性塗料。

ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ２−ナ
フトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげ
ることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例
えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンザルファ
イド（ＰＰＳ）。

ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニ
レン、ポリピロール、ボリアニリ乙ポリチオフェン、ア
セチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。

また無機物資としては、Ｔｉ０ｚ、Ｃ，ＣｄＳ。

ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ，、Ｙ２Ｏ，、Ｚｒ０ｚ＋ＡＩｚＣ）
＋＋ＣｕＳ。

ＺｎＳ、Ｔｅ０ｚ、ＬｉＮｂ０ａ、Ｓｉ３Ｎ４など、さ
らには各種の超電Ｓ酸化物など各種各様のものがある。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の無
機あるいは有機薄膜の製造方法において、ミセル化剤と
して使用すると効果的である。本発明の方法では、前記
−形式〔Ｉ］の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性
剤（ミセル化剤）（濃度は限界ミセル濃度以上）、支持
塩ならびに無機物質または疎水性有機物質を入れて、超
音波、ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分
散させてミセルを形成せしめる。通常１時間〜１０日間
、好ましくは２時間〜４日間行なう。

その後必要に応して過剰の無機物質または疎水性有機物
質を除去し、得られたミセル溶液を静置したままあるい
は若干の撹拌を加えながら後述の電極を用いて電解処理
する。また、電解処理中に無機物質または疎水性有機物
質をミセル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近
傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶
液に無機物質または疎水性有機物質を加えて充分に混合
撹拌し、しかる後ムここの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状況に応
じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７０°Ｃ１
好ましくは２０〜３０°Ｃ１電圧−１０，０〜１０．Ｏ
Ｖ、好ましくは−２，０〜２，０■とし、電流密度１０
ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜３００　μＡ／ｃ
ｍ２とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ３“となって、ミセルが崩壊し、無機物質または疎水
性有機物質の粒子（６００〜９００人程度）が陽極上に
析出する。一方、陰極では陽極で酸化されたＦ　ｅ”が
Ｆｅ”＋に還元されてもとのミセルに戻るので、繰返し
同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

本発明の方法で使用する新規フェロセン誘導体は、適度
な長さの分岐側鎖を有する構造であるため、疎水性物質
の可溶化能が高く、さらに上記の酸化還元反応の効率が
非常によく、薄膜が短時間で形成される。このような電
解処理により、陽極上には所望する無機物質あるいは疎
水性有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜
が形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）のＯ〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合に　ｑ は支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記無機物質や疎水性有機物質の析
出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しう
るものであれば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウムルビジウム、ア
ルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、
ナトリウム、ルビジウム。

ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム　ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム５カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム１　カリウム、ナ
トリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、銅１グラジーカーボン。

導電性金属酸化物、有機ポリマー導電体などが挙げられ
る。

疎水性有機物質は、非水溶媒、たとえばヘキサン、ＤＭ
Ｆ、ＴＨＦ、　エタノール、アセトン、酢酸エチル、メ
チレンクロライドなどに飽和量以上の濃度の疎水性有機
物質を溶解１分散させた状態でミセル溶液中に加えるこ
とができる。さらに溶液中には、補強剤として接着剤（
エポキシ、酢酸ビニル、ＭＭＡ等）、電解重合膜基剤（
ビロール。

アニリン、チオフェン、ビオロゲン等）、保護膜（ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
メチル等）を添加してもよい。

このようにして薄膜を形成した後、必要により交流、パ
ルス、三角波を用いた逆電位、正電位の電解洗浄法、さ
らに超音波洗浄を組合せて、水。

炭酸プロピレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アル
コール等の単溶媒あるいは水溶液の熔媒中で洗浄し、さ
らに１５０〜３５０°Ｃで熱処理することにより、所望
の機能性薄膜を得ることができる。

（実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ■５０ｍρの二ロ丸底フラスコに塩化アルミニウム０．
５３ｇを測り取り、塩化メチレン５　ｍｌを加えた。

数分間攪拌した後、フェロセン０．３７ｇを加え、１５
分間攪拌した後、１０−ウンデシレン酸メチル０．４５
滅を加え、４時間攪拌後水を加え反応を停止した。塩化
メチレン５０滅で抽出し、乾燥濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル−１０：
１）で分離、生成し、フェロセンにアルキル化された下
記化合物（±）を０．５４ｇ（収率７０％）得た。

この中間体のプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを第１図に、元素分析値を以下に示ず。なおりノ
コ内ば計算値である（以下間し）。

元素分析値：炭素６８．３％　（６８，７％）水素　８
．２％　（８，４％） 窒素　０．０％　（０％） ■化合物（ＩＮ、Ｏｇ、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）１５．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸０．４９ｇを５０ｄの丸底フラスコに測り取り１２０
°Ｃで４時間攪拌した後、水にあけて酢酸エチルで抽出
し、乾燥、濃縮して下記化合物（２）を２．３ｇ（定量
的）得た。この生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２
図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素６０．８％　（６８，７％）水系　８
．９％　（８，７％） 窒素　０．０％　（０％） 実施例２ ■実施例１■において、フェロセンを１，１゛−ジメチ
ルフェロセン０．４３ｇに代えた以外は、実施例１■と
同様にして下記化合物（主）を０．４０ｇ（収率４９％
）得た。このもののＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第３図に
、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素６９．５％（６９，９％）水素　８．
６％（８，８％） 窒素０．０％（０％） ■実施例１■において、化合物（土）を化合物（３Ｎ、
１ｇに代えた以外は、実施例１■と同様にして下記化合
物（４）を２．６ｇ（定量的）得た。

この生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第４図に、元素
分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素６１．２％（６０，５％）水素　８．
９％（８，８％） 窒素　０．０％（０％） 実施例３ ■実施例１■において、１０−ウンデシレン酸メチルを
エルカ酸メヂル０．７１ｇに代えた以外は、実施例１■
と同様にして下記化合物（５）を０．５６ｇ（収率５２
％）得た。この中間体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第５
図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素７３．８％（７３，６％）水素１０，
４％（１０，１％） 窒素　０．０％（０％） Ｈ３ ■実施例１■において、化合物（土）を化合物（５Ｎ、
１．ｇに代えた以外は、実施例１■と同様にして下記化
合物（６）を２．３ｇ（定量的）得た。この生成物の’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第６図に、元素分析値を以下に
示す。

元素分析値：炭素６４．０％（６３，４％）水素　８．
８％（９，５％） 窒素　０．０％（０％） 　Ｈｓ 実施例４ ■実施例１■において、１０−ウンデシレン酸メチルを
８−臭化−１−オクテン０．３９ｇに代えた以外は、実
施例１■と同様にして下記化合物（７）を０．３６ｇ（
収率４８％）得た。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を第７図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素５７．５％（５７，３％）水素　６．
７％（６，７％） 窒素　０．０％（０％） ■ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６．５
ｇに０．０６４ｇの金属ナトリウムを加え、７０°Ｃで
１０時間攪拌した。次に上記化合物（２）１．０ｇを加
え１１０°Ｃで１０時間反応させた。

この反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、乾燥、
ｆｊ４縮後、下記化合物（８）を１．７ｇ（収率７２％
）得た。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第８図に
、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素５９．８％（５９，５％）水素　８．
８％（８，９％） 窒素　０．０％（０％） 　Ｈｚ 実施例５ ■実施例Ｉ■において、１０−ウンデシレン酸メチルを
９〜デセン−１−オール０．３３ｇに代えた以外は、実
施例１■と同様にして下記化合物（９）を０．４２ｇ（
収率６２％）得た。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を第９図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素７０．０％（７０，２％）水素　８．
７％（８，９％） 窒素　０２０％（０％） ■上記化合物（９）８．９ｇに金属ナトリウム０．５ｇ
を加え、９０°Ｃにて一昼夜攪拌した。次にこれに２−
臭化エタンスルホン酸ナトリウム３．２ｇを加え、１０
０°Ｃで１０時間反応させた。

この反応液を水及び酢酸エチルの等量混合物にて抽出し
、水層を濃縮して得た残渣をエタノール／水の混合溶媒
で再結晶し、化合物（刊）を５．３ｇ（収率５２％）得
た。このもののＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第１０図に、
元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素５８．１％（５７，９％）水素　７．
０％（７，３％） 硫黄　６．９％（７，０％） 窒素　０．０％（０％） 実施例６ 実施例５■で得られた化合物（９）６．６ｇとオキシ塩
化リン１８威を室温にて４時間反応させた後、過剰のオ
キシ塩化リンを留去した。

得られた残渣を５０％の１．２−ジメトキシエタン水溶
液中、５°Ｃで４時間反応させた後、酢酸エチルで抽出
して濃縮した。その残渣を１規定の水酸化ナトリウム水
溶液で中和して濃縮、乾燥し、化合物（１１）を８．５
ｇ（収率９５％）得た。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを第１１図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素５０．２％（５１，５％）水素　６．
０％（６，３％） リン　６．０％（６，６％） 実施例７ 実施例４■で得た化合物（１）　３．１　ｇに２３ｍ里
の０．４　Ｍ　）リエチルアミンエタノール溶液を加え
、６０°Ｃに加熱して１２時間反応させた。その後、ア
セトンに溶解し、エーテルを加えて結晶化させ、濾過に
より単離し、乾燥後、下記化合物（邦Ｊを１．９ｇ（収
率５４％）得た。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
第１２図に、元素分析値を以下に示す。

元素分析値：炭素５７．０％（５７，８％）水素　７．
６％（７，９％） 窒素　４．０％（３，２％） 実施例８ 実施例１■で製造したミセル化剤（化合物（２）０、１
８７　ｇを、１００ｃｃの水に溶解し、２ｍＭ溶液とし
、このミセル溶液に０．４ｇのフタロシアニンを加えて
超音波で１０分間分散し、可溶化させた。さらにスター
シーにより二昼夜攪拌した後、得られたフタロシアニン
分散液を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから可溶化能は、フ
タロシアニン８．２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であっ
た。

この上澄み液に臭化リチウムを加え、０．１Ｍの濃度と
し、攪拌した後、ＩＴＯ透明ガラス基板を陽極、アルミ
ニウムを陰極、飽和せコウ水銀電極を参照極とし、２５
°Ｃで０．５■の定電位電解を行った。この時、電流密
度は７４μＡ　／　ｃＩＩ！であり、０．１３クーロン
（Ｃ）の電気量であった。

この結果、フタロシアニンの薄膜が２．０μｍ製膜され
た。

実施例９ 実施例８においてミセル化剤を実施例２■で製造したミ
セル化剤（化合物（土））に代え、顔料をジアントラキ
ノンに変えたこと以外は、実施例日と同様の操作を行っ
た。可溶化能は、ジアントラキノン０．９ｍＭ／２ｍＭ
ミセル化剤溶液であった。またこの時の電流密度は８０
μＡ　／　ｃＩＩ！　、電気量は０．１４　Ｃであった
。

この結果、ジアントラキノンの薄膜が２．５μｍ製膜さ
れた。

実施例１０ 実施例８においてミセル化剤を実施例３■で製造したミ
セル化剤（化合物（ｉ））に代え、顔料をフタロシアニ
ングリーンに変えたこと以外は、実施例８と同様の操作
を行った。可溶化能は、フタロシアニングリーン３．８
ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であった。またこの時の電
流密度は４４μＡ　／　ｃｒＲ、電気量は０．０８Ｃで
あった。

この結果、フクロシアニングリーンの薄膜が１．５μｍ
製膜された。

実施例１１ 実施例８においてミセル化剤を実施例４■で製造したミ
セル化剤（化合物（ｆｉ））に代え、顔料をペリレンに
変えたこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。可
溶化能は、ペリレン４．２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液
であった。またこの時の電流密度は５０μＡ　／　ｃ＋
Ａ　、電気量は０．０９Ｃであった。

この結果、ペリレンの薄膜が１．７μｍ製膜された。

実施例１２ 実施例８においてミセル化剤を実施例５■で製造したミ
セル化剤（化合物（刊））に代え、顔料をジオキサジン
バイオレットに変えたこと以外は、実施例８と同様の操
作を行った。可溶化能は、ジオキサジンハイオレソト９
．７ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であった。またこの時
の電流密度は０．１９μＡ／ｃｕｔ、電気量は８６Ｃで
あった。

この結果、ジオキサジンバイオレットの薄膜が２．５μ
ｍ製膜された。

実施例１３ 実施例８においてミセル化剤を実施例６で製造したミセ
ル化剤（化合物（１１）　）に代え、顔料をジスアゾイ
エローに変えたこと以外は、実施例８と同様の操作を行
った。可溶化能は、ジスアゾイエロー６．５ｍＭ／２ｍ
Ｍミセル化剤溶液であった。またこの時の電流密度は０
．１４μＡ　／　ｃＩＩ！。

電気量は４３Ｃであった。

この結果、ジスアゾイエローの薄膜が１．４μｍ製膜さ
れた。

実施例１４ 実施例８においてミセル化剤を実施例７で製造したミセ
ル化剤（化合物（１２）　）に代え、顔料をクロモフク
ールイエローに変えたこと以外は、実施例８と同様の操
作を行った。可溶化能は、クロモフクールイエロー７．
６ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であった。またこの時の
電流密度は０．１７μＡ／ｃイ、電気量は５６Ｃであっ
た。

この結果、クロモフクールイエローの薄膜が２．０μｍ
製膜された。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、フェロセン骨格を形成す
る２つの五員環の一方に結合した長鎖置換基に分岐を有
するフェロセン誘導体の化合物であり、界面活性剤　（
ミセル化剤）をはじめ、触媒、助燃剤、浮選剤、潤滑助
剤１分散剤、液晶など様々な用途に供することができる
。また簡単な工程、操作で効率よく製造することが可能
である。

特にこのフェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）
として用いると、水系媒体中でミセルを形成し、利用分
野の広いフタロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー
等様々な疎水性の有機物質や無機物質を極めて容易に可
溶化することができる。また、この界面活性剤（ミセル
化剤）を加えるとともに、水溶液電解によりミセルの集
合離散を利用する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて
薄い無機あるいは有機薄膜をすみやかに形成することが
できる。しかも、上記界面活性剤の酸化還元効率がずく
れているため、製膜能が著しく高く、短時間で製膜でき
る。

このような本発明の方法によって形成される薄膜は、光
電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な分野
に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第１２図は、それぞれ実施例１〜７で得られ
た化合物（±）〜（１２）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、メチル基、
   メトキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基ある
   いはハロゲンを示し、Ａは 一般式▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素、メチル基あ
   るいはエチル基を示し、Ｙは−Ｏ− または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｂは
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは−Ｎ＾＋（Ｒ＾５）＿３・Ｘ＾− （式中、Ｒ＾５はメチル基、エチル基、プロピル基、イ
   ソプロピル基あるいはフェニル基 を示し、Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン を示す。）、ｎは２〜７０の実数、ｊは０ または１を示す。）、 ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数であ る。またｋ、ｍおよびｒはそれぞれ１〜２０の整数であ
   り、かつ２≦ｋ＋ｍ＋ｒ≦３０ を満たす。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ａ、ｂ、ｋ、ｍは前記と同じ
   であり、Ｄは水素、ハロゲン、シアノ基、水酸基、ある
   いは一般式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中 Ｒ＾５は前記と同じ）を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ａ、ｂは前記と同じ〕で表わ
   されるフェロセン化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄ、ｋ、ｍは前記と同じ〕 で表されるオレフィン誘導体とを、触媒の存在下で反応
   させることを特徴とする請求項２記載のフェロセン誘導
   体の製造方法。
4. （４）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
5. （５）無機物質もしくは疎水性有機物質を、水性媒体中
   で請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面
   活性剤にて可溶化もしくは分散することを特徴とする無
   機物質もしくは疎水性有機物質の可溶化もしくは分散方
   法。
6. （６）無機物質もしくは疎水性有機物質を、水性媒体中
   で請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する界面
   活性剤にて可溶化もしくは分散し、得られるミセル溶液
   を電解して電極上に前記無機物質もしくは疎水性有機物
   質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。