JPH02235895A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規フェロセン誘導体．それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはその置
換基である主炭素鎖に分技鎖として置換あるいは無置換
フェニル基を結合した構造の新規なフエロセン誘導体、
及び該フエロセン誘導体を含有し、フタロシアニン等の
疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性剤、
並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質の薄膜を
製造する方法に関する． 〔従来の技術及び発明が解１決しようとする課題〕一般
に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水
に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）．テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に
は可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の溶
解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くな《、しかも無置換のフタ口シアニンについては全
く溶解することができない． また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタ口シアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のボリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フエロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（ＰＣＴ／ＪＰ８８／００８５５）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、疎水性有機
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、その置換基の主炭素鎖に分校鎖として置換あ
るいは無置換フェニル基を結合した新規な構造のフェロ
セン誘導体が、目的を達成しうるちのであることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである
． 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒ’及びＲ２はそれぞれメチル基，メトキシ基
．アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基あるいはハロゲ
ンを示す．またＲ１は水素，メチル基あるいはエチル基
を示し、Ｘは一〇一又は〜Ｃ−Ｏ−を示し、Ｒ４は水素
又はメチル基を示す．ａはＯ〜４の整数，ｂは０〜５の
整数を示し、ｋ，　ｍはそれぞれ０≦ｋ十ｍ≦ＩＯを満
たす正の整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示す．〕 で表わされる新規フエロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フエロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する．さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化
方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液を
電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成する
ことを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、一般式（Ｉ）で表わされ
るものである。ここで、一般式ＣＩ）中の各記号は前述
した通りである。つまり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチ
ルＭ（ＣＨ．），メトキシ基（ＯＣＨｆｆ），アミノ基
（ＮＨｚ）．　ジメチルアミノ基（　Ｎ　（Ｃ　Ｈ　３
）ｚ）　，水酸基（ＯＨ）あるいはハロゲン（塩素，臭
素，弗素等）を示す。Ｒ１及びＲ：は同一であっても異
なってもよく、さらに計及びＲｔがそれぞれ複数フェロ
センの五員環に存在した場合にも、複数の置換基がそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい． 又、Ｒ３は水素，メチル基（ＣＨ３）．あるいはエチル
基（ＣＨ．ＣＨ．）を示す．置換位置は、０−，ｍ一あ
るいはｐ−のいずれでもよい。ＸはＯ を示す。さらにＲ４は水素あるいはメチル基は、−０（
ＣＨ！ＣＨ．Ｏ）ｎＨ， −Ｏ（ＣＨｇＣＨＯ），Ｈ Ｃ　Ｈｓ −Ｃ−０（ＣＨ．ＣＨ．Ｏ）．Ｈあるいはｌ１ はそれぞれＯ≦ｋ＋ｍ≦１０を満たす正の整数である．
ｋは好ましくは１〜５であり、またｍは好ましくは１〜
５である．ｋ＋ｍが１０を超えたフェロセン誘導体は電
解性能が低下したものとなる．本発明の化合物は、この
主炭素鎖に フェニル基（←《＝〉） ｎはオキシエチレン基あるいは１−メチルオキシエチレ
ン基の繰返し数を示すもので、２〜７０の整数のみなら
ず、これらを含む実数を意味し、これらの基の繰り返し
数の平均値を示すものである．またフェロセン骨格の五
員環に結合している置換あるいは無置換のフェニル基を
有する主炭素頷の長さ、すなわち が分枝額として結合したものである． このような一般式（１）で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる．具体
的には、Ｘはオキシカルボニル基（−Ｃ−０−）である
場合、塩化メチレン，二硫化炭素，四塩化炭素，二トロ
ベンゼン等の溶媒中で一般式 還流温度で反応させて、一般式 （Ｒｔ）ｂ （式中、Ｒ’．Ｒ”．ａ及びｂは前記と同じである。）
で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 （式中、Ｒ３，ｋ及びｍは前記と同じである。）で表わ
される置換あるいは無置換のフェニル基を有するジカル
ボン酸無水物をフリーデルタラフッ触媒（例えば、Ａｊ
！Ｃｌ，，ＦｅＣｊ！ｔ，ＦｅＣｊ！．ｓｂｃ　ｆ　５
．　ＳｎＣ　Ｉ！ａ等）の存在下、−２０゜ｃ〜（Ｒ”
）ｂ （式中、Ｒ”　Ｒ”＊　Ｒ”．ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記
と同じである．） で表わされる化合物を得る．次に上記一般式（ＩＶ）で
表わされる化合物に、アルコール（メタノールやエタノ
ールなど），ジメチルエーテル，トルエン，酢酸等の溶
媒中で、亜鉛又は亜鉛アマルガムと濃塩酸を還元剤とし
て用いて２０〜Ｉ　２　０　”Ｃにてタレメンゼン還元
を行い、一般式 （Ｒ”）ｂ （式中、Ｒｈ　Ｒ”，Ｒ３，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記と
同じである。） で表わされる化合物が製造する。しかる後にこれにＨ　
Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　Ｏ　）　，ｌＨ　　（　
ｎ　，　　Ｒ　’は前記とＲ４ 同じ。）で表わされるポリエチレングリコール化合物、
すなわちＨＯ　（ＣＨｚＣＨＯ）．ＨあるいはＨＯ　（
ＣＨｚＣＨＯ）−Ｈをｐ−トルエンスルホンＣＨ， 酸あるいは硫酸などの触媒下にて脱水縮合させて、目的
とする一般式 （式中、Ｒ”　　Ｒ”．Ｒ３．Ｒ’，ａ，ｂ，ｋ，ｍ及
びｎは前記と同じである。） の新規フェロセン誘導体を製造する。

また、例えばＸが酸素（−０−）の場合は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物に一般式（式中、Ｒ３，ｋ及び
ｍは前記と同じである。）で表わされる化合物を、前述
の一般式（ｎ）と（ＩＩＩ）の反応と同様の条件にて反
応させ、一般式ＣＲ”）ｂ （式中、Ｒ”　　Ｒ”，Ｒ３，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記
と同じである。） で表わされる化合物を得る。次いで、一般式〔■′〕で
表わされる化合物にメチルアルコールあるいはエチルア
ルコールと、ｐ一トルエンスルホン酸あるいは硫酸等の
触媒下にて、３〜１０時間還流させることによりエステ
ル化して、一般式（ＶＩ）（Ｒｔ）ｂ （式中、Ｒ”　　Ｒ”，Ｒ’，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記
と同じ、Ｒ５はメチル基あるいはエチル基を示す。） で表わされる化合物を得る。さらに一般式（Ｖｆ）の化
合物を、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨｎ）あるい
は水素化アルミニウムリチウム（　Ｌ　ｉ　Ａ　１２　
Ｈ　ａ）等の還元剤の存在下に、テトラヒド口フラン；
１，４−ジオキサン；ジエチルエーテル；ジメチルエー
テル等の非プロトン性極性溶媒中にて、０，５〜１０時
間還流させることにより、一般式（Ｒ”）ｂ （式中、Ｒｌ′　Ｒ”，Ｒ”，ａ，ｂ，ｋ及びｍは前記
と同じである。） で表わされる化合物が得られる。続いて、一般式〔■〕
の化合物に、四塩化炭素あるいは四臭化炭素ヲトリフエ
ニルホスフィンの存在下、クロロホルム溶媒中で０．５
〜６時間還流させて、ハロゲン化し、一般式 （Ｒ”）ｂ （式中、Ｒ”　　Ｒ”．Ｒ’，ａ，ｂ，ｋ及びｍは，前
記と同じ、Ｙは塩素あるいは臭素を示す。）で表わされ
る化合物を製造する。この反応において、反応原料とし
て四塩化炭素を用いる場合には、この四塩化炭素を溶媒
に用いてもよい。

上述の反応によって得られた一般式〔■〕の化合物を、
式　ＨＯ　（ＣＨｚＣＨＯ）ｆｉＨ　　（ｎ，Ｒ’Ｒ４ は前記と同じ。）で表わされるポリエチレングリコール
化合物と、ナトリうム，リチウム，カリウム等のアルカ
リ金属の存在下に５０゜Ｃ〜２００゜Ｃ，３〜３０時間
反応させて、 一般式 （式中、Ｒ”　　Ｒ”，Ｒ’，Ｒ’，ａ，ｂ，ｋ，ｍ及
びｎは前記と同じである。） の新規フェロセン誘導体が製造される。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、．特に疎水
性有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル
化剤）として用いることができるゆ　ミセル化剤として
、本発明のフエロセン誘導体を使用する場合は、単独で
あるいは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用い
ることができる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式〔■〕　（前記一般
式（１’），（Ｉ’）を含む）で表わされるフェロセン
誘導体を主成分として含むものであり、その他必要に応
じて各種の添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばフ
タロシアニン，フタロシアニンの金属錯体およびこれら
の誘導体、ナフタロシアニン．ナフタロシアニンの金属
錯体およびこれらの誘導体、ボルフイリン，ボルフイリ
ンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー用
色素や有機色素をはじめ１．１゜−ジヘプチル−４．４
゜−ビビリジニウムジブロマイド，１，１゜一ジドデシ
ル−４，４゜−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレ
クトロクロミック材料，６−ニトロ−１．３．３−｝リ
メチルスピロー（２’Ｈ−１゜−ベンゾビラン−２，２
″−インドリン）（通称スピロビラン）などの感光材料
（フォトクロミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾ
キシアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケ
ミカル事典」株式会社シーエムシー．１９８８年３月２
８日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレク
トロニクス用色素．記録用色素，環境クロミズム用色素
，写真用色素，エネルギー用色素，バイオメディカル用
色素，食品・化粧用色素，染料，Ｂ料，特殊着色用色素
のうちの疎水性の化合物などがあげられる。また、７．
　　７：　ｓ．８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣ
ＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯
体などの有機導電材料やガスセンサー材料，ペンタエリ
スリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料．ステア
リン酸などの絶縁材料，１−フエニルアゾー２−ナフト
ールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげるこ
とができる。さらには、水に不溶性のボリマー、例えば
ポリカーボネート，ボリスチレン．ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ボリアミド，ボリフエニレンサルファイド
（ＰＰＳ），ポリフェニレンオキサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）
，ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ボリマー
またポリフエニレン，ポリビロール，ボリアニリン，ポ
リチオフェン．アセチルセルロース，ポリビニルアセテ
ート，ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のボリ
マー（ポリビニルビリジンなど）あるいはコポリマー（
メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコボリマーなど
）をあげることができる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記一般式ＣＩ）
の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化
剤）（濃度は限界ミセル濃度以上），支持塩ならびに疎
水性有機物質を入れて、超音波，ホモジナイザーあるい
は撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめ
る。通常１時間〜１０日間行なう。その後必要に応じて
過剰の疎水性有機物質を除去し、得られたミセル溶液を
静置したままあるいは若干の撹拌を加えながら後述の電
極を用いて電解処理する。また、電解処理中に疎水性有
機物質をミセル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽
極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、し
かる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設しても
よい。この際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定
すればよいが、通常は液温０〜７０℃、好ましくは２０
〜３０゜Ｃ、電圧０．０３〜１．００Ｖ，好ましくは０
．１５　〜０．７Ｖとし、電流密度１０１１Ａ／ｃ１１
１”以下、好ましくは５０〜３　０　０　ｔｔ　Ａ／ｃ
ｔａ”とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ’＋となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒
子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方
、陰極では陽極で酸化されたＦｅ’＋がＦｅ”に還元さ
れてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操
作を行うことができる。本発明の方法で使用する新規フ
ェロセン誘導体は、主炭素鎖に分枝鎖として置換あるい
は無置換のフェニル基をを有するフェロセン誘導体であ
って、疎水性物質の可溶化能が高く、さらに上記の酸化
還元反応の効率が非常によく、薄膜が短時間で形成され
る。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない．具体的には、一般に広く支持塩と
して用いられている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナト
リウム，ルビジウム，アルミニウムなどの塩），酢酸塩
（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，ベリ
リウム．マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，
バリウム．アルミニウムなどの塩），ハロゲン化物塩（
リチウム，カリウム，ナトリウム．ルビジウム，カルシ
ウム．マグネシウム，アルミニウムなどの塩），水溶性
酸化物塩（リチウム，カリウム．ナトリウム，ルビジウ
ム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなどの塩
）が好適である． また、、違発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸
化電位（＋０．　１　５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責
な金属もしくは導電体であればよい．具体的にはＩＴＯ
（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白金，
金，銀．グラシーカーボン，導電性金属酸化物，有機ボ
リマー導電体などがあげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し《
説明する。

製造例１ （１）無水塩化アルミニウム１４．６ｇの存在下、フェ
ロセン９．４ｇと２−フェニルグルタル酸無水物１０．
０ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、塩化メチレン抽出，
アルカリ抽出，酸処理を行って、下記化合物■及び■の
異性体混合物１６．６ｇ（収率８６％）を得た。

（以下余白） （２）亜鉛９．６ｇと塩化第二水銀４．４ｇから調製し
た亜鉛アマルガム存在下、化合物■及び■の混合物８．
３ｇを、濃塩酸と１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒
中、８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製を行ない、下記化合物■及び■の異性体混合物３
．９ｇ（収率４９％）を得た．実施例１ 製造例１で得られた化合物■及び■の異性体混合物３．
９ｇに、６６ｇのポリエチレングリコール（平均分子量
６００）と濃硫酸０．５−を加えて、８０゜Ｃで８時間
反応を行った． この反応液を水−ｎ−プタノール等量混合物で抽出した
。抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、展開
溶媒として酢酸エチルーメタノール（４：１）の混合物
を用いて展開し、クロマト精製した。

乾燥後、得られた精製物は収量３．５ｇ（収率３４％）
であった．このものの元素分析値は炭素６１．０％，水
素８．２％であり、’Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、第１図
に示すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は下記の構造（異性体）を
有するフェロセン誘導体であることが同定された。

実施例２ １　０　０　ｃｃの水に、実施例１で得られたフェロセ
ン誘導体を加えて、２ｍＭ溶液とした後、このミセル溶
液２０ｃｃにフタ口シアニン（東京化成製）を０．１ｇ
加えて、超音波で１０分間撹拌して分散，可溶化させた
。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られ
た分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った．この上澄み液の可視吸収スペクトルか
ら、フタロシアニンが分散していることを確認し，、さ
らに吸光度より、該ミセル化剤の可溶化能は、８．４ｍ
Ｍ／２ｍＭミセル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０．１Ｍ
の濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌し
た．この溶液を電解液とて、陽掻にＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧０．５Ｖで定電位電解を行った。

この時の電流密度は９．８μＡ／ｃｉｉ、通電時間は３
０分間、通電量は０．０１５クーロン（Ｃ）であった．
その結果、フタ口シアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた．このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
口シアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタ口シアニンであり、吸光度より膜厚
が２．２μｍであることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを０．
１Ｍになるように加え、サイクリックボルクンメトリー
により、酸化還元電位を測定した結果、０．１９２Ｖ，
酸化と還元ピークの電位差は６０ｍＶであった。

製造例２ （１）製造例１（１）で得られた化合物■及び■の混合
物８．０ｇをｌｃｃの硫酸存在下、エタノール溶媒中で
５時間還流を行った。反応終了後、濃縮，アルカリ処理
，エーテル抽出を行って、乾燥後、エーテルを留去し、
下記化合物■及び■の異性体混合物８．１ｇを得た。

（２）上記（１）で得られた化合物■及び■の混合物８
．１ｇと無水塩化アルミニウム８．０ｇ，水素化ホウ素
ナトリウム３．８ｇをテトラヒド口フラン溶媒中、２時
間還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチ
ルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製して、下記化合
物■及び■の異性体混合物を４．２ｇ（収率６０％）を
得た。

（３）上記（２）で得られた化合物■及び■の混合物４
．２ｇとトリフェニルホスフィン４．７ｇ，四臭化炭素
６．０ｇをクロロホルム溶媒中、３時間還流した。反応
終了後、濃縮し、ｎ−ペンタン抽出を行い、シリカゲル
カラムにて精製して、下記化合物■及び［相］の異性体
混合物を３．４ｇ（収率６９％）を得た。

実施例３ ポリエチレングリコール（平均分子量１　０　０　０）
４２ｇに金属ナトリウム０．３０ｇを加え、８０゜Ｃで
一昼夜攪拌した。次いでこれに製造例２（３）で得られ
た化合物■及び［相］の異性体混合物３．３ｇを加え、
１１０゜Ｃで１０時間反応させた。この反応液を水−ｎ
−ブタール等量混合物で抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、展開溶
媒として、酢酸エチルーメタノール（４：１）の混合物
を用いて、クロマト精製した。

得られた精製物は収量３．９ｇ（収率３７％）であり、
このものの元素分析値は炭素５８．５％，水素８．１％
，ＩＨ−ＮＭＲの測定結果は第２図に示すとおりであっ
た。

以上の結果より、上記精製物は下記の構造（異性体）を
有するフェロセン誘導体であることが同定できた。

実施例４ １００ｃｃの水に、実施例３で得られたフェロセン誘導
体を加えて、２ｍＭ溶液とした後、このミセル溶液２０
ｃｃにフタ口シアニン（東京化成製）を０．　１　ｇ加
えて、超音波で１０分間攪拌した後、可溶化させた。さ
らに、スターラーにより二昼夜攪拌した後、得られた分
散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ＋で３０分間遠心
分離を行った．この上澄み液の可視吸収スペクトルから
、フタロシアニンが分散していることを確認し、さらに
吸光度より、該ミセル化剤の可溶化能は７．９ｍＭ／２
ｍＭミセル化剤であることが判った． この分散可溶化ミセル溶液に臭化リチウムを０．１Ｍの
濃度になるように加え、スターラーで１０分間攪拌した
。

この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極
，陰極に白金板，参照極として飽和甘コウ電極を用いて
、印加電圧０．５■で定電位電解を行った．この時の電
流密度は、９．４μＡ／ｃＩａ，通電時間は３０分間．
通電量は０．０２Ｇであった． その結果、フタ口シアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
口シアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタ口シアニンであり、吸光度により薄
厚が１．９μｍであることがわかった。

一方、ミセル溶液に支持塩として臭化リチウムを０．　
１　Ｍになるように加え、サイクリックボルタンメトリ
ーにより、酸化還元電位を測定した結果、０．　１　８
　９　Ｖであり、酸化と還元ピークの電位差は５５ｍＶ
であった。

比較例１ 実施例２において実施例１で得られた化合物の代わりに
、式 のの可溶化能は８．２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤であるこ
とが判った。

このミセル化剤を用いて、実施例２と同様にして定電位
電解を行った，この時の電流密度は１６．７μＡ／ｃ｛
，通電時間は３０分間，通電量は０．０３０であった． 得られた薄膜は吸収スペクトルより、フタロシアニンで
あり、吸光度より膜厚が１．８５μｍであることが判っ
た。

また、実施例２と同様にして、酸化還元電位を測定した
結果、０．２３９Ｖであり、酸化と還元ピークの電位差
は８８ｍＶであった． 比較例２ 実施例２において実施例１で得られた化合物の代わりに
、式 の化合物を用い、実施例２と同様にして、フタ口シアニ
ンの分散可溶化ミセル溶液を得た。このもの化合物を用
い、実施例２と同様にして、フタロシアニンの分散可溶
化ミセル溶液を得た．このものの可溶化能は１。８ｍＭ
／２ｍＭミセル化剤であることが判った． このミセル化剤を用いて、実施例２と同様にして定電位
電解を行った．この時の電流．密度は１１．９μＡ／ｃ
ｄ，通電時間は３０分間，通電量は０．０２０であった
． 得られた薄膜は吸収スペクトルより、フタロシアニンで
あり、吸光度より膜厚が０．０５μｍであることが判っ
た． また、実施例２と同様にして、酸化還元電位を測定した
結果、０．　１　２　４　Ｖであり、酸化と還元ピーク
の電位差は３５ｍＶであった． 〔発明の効果〕 本発明のフエロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒，助
燃剤，浮選剤，潤滑助剤．分散剤．液晶など様々な用途
に供することができる．特にこのフェロセン誘導体を界
面活性剤（ミセル化剤）として用いると、水溶液系でミ
セルを形成し、利用分野の広いフタ口シアニン等の色素
や各種疎水性ボリマー等様々な疎水性の有機物質を可溶
化することができる。また、この界面活性剤（ミセル化
剤）を加えるとともに、水溶液電解によりミセルの集合
離散を利用する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄
い有機薄膜を形成することができる。しかも、上記界面
活性剤の酸化還元効率がすぐれているため、製膜能が著
しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料，惑光材料，太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される．

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の’Ｈ−
ＮＭＲを示し、第２図は実施例３で得られたフェロセン
誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれメチル基、メトキ
   シ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハ
   ロゲンを示す。またＲ＾３は水素、メチル基あるいはエ
   チル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｒ＾４は水素又 はメチル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは０〜５の整
   数を示し、ｋ、ｍはそれぞれ０≦ｋ＋ｍ≦１０を満たす
   正の整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
3. （３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方法。
4. （４）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
   有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
   製造方法。