JP2002047290A - 新規なポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる光電変換素子 - Google Patents

新規なポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる光電変換素子

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JP2002047290A
JP2002047290A JP2000237408A JP2000237408A JP2002047290A JP 2002047290 A JP2002047290 A JP 2002047290A JP 2000237408 A JP2000237408 A JP 2000237408A JP 2000237408 A JP2000237408 A JP 2000237408A JP 2002047290 A JP2002047290 A JP 2002047290A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べて、より優れた光電変換特
性を示す新規なポルフィリン錯体を開発し、実用化する
ことを目的とする。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒは酸性置換基、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基及びハロゲン原子の中から選ばれる
少なくとも１種の配位子、ＭはＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又は
Ｗ）で表わされるポルフィリン錯体とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポルフィリ
ン錯体、それを製造するための新規な方法及びこのポル
フィリン錯体からなる新規な光電変換素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポルフィリンは、ピロール４分子がα位
で炭素原子を介してたがいに結合している化学構造を有
する化合物で、クロロフィル及びヘモグロビンの母核を
形成するものである。このポルフィリンの誘導体は、各
種金属の錯体として自然界に存在している。例えば、鉄
との錯体としてヘモグロビンが、マグネシウムとの錯体
としてクロロフィルが、コバルトとの錯体としてビタミ
ンＢ12がそれぞれ知られている。
【０００３】ところで、最近、ビピリジンカルボン酸の
ルテニウム錯体が光電変換特性を示すとの報告がなされ
て以来、クロロフィル誘導体やポルフィリンの亜鉛錯体
などが光励起中心として研究されるようになってきた。
【０００４】本発明者らも、先に５，１０，１５，２０
‐テトラフェニルポルフィリン、５，１０，１５，２０
‐テトラ（４‐カルボキシフェニル）ポルフィリン及び
それらのモリブデン錯体について、その光増感作用を検
討し、その結果を報告している（社団法人日本化学会第
７８春季年会２０００年，講演予稿集Ｉ，第９２ページ
２ Ａ４ ２８）。しかしながら、これらのポルフィリン
やその誘導体は、光電変換特性についての再現性、安定
性及び保持時間が十分でなく、実用化しうる状態には至
っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のもの
に比べて、より優れた光電変換特性を示す新規なポルフ
ィリン錯体を開発し、実用化することを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光電変換
特性を有し、しかも優れた再現性、安定性及び保持時間
を示すポルフィリン錯体を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、ある種のポルフィリン誘導体をある種の金属
カルボニル化合物と反応させて金属錯体を形成させたの
ち、配位子を付加することにより、その目的を達成しう
ることを見出し、その知見に基づいて本発明をなすに至
った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式
【化５】 （式中のＲは酸性置換基、Ｘはアルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原子の中から選
ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ
又はＷである）で表わされるポルフィリン錯体、一般式
【化６】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされるポル
フィリン誘導体に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷのカルボニ
ル化合物を反応させたのち、一般式 ＨＸ′（ＩＩＩ） （式中のＸ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基又はハロゲン原子である）で表わされる化合
物で処理し、所望に応じ、さらにハロゲン化水素で処理
することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ポルフィリン錯体の製造方法、及び前記一般式（Ｉ）で
表わされるポルフィリン錯体からなる光電変換素子を提
供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
るポルフィリン錯体中のＲは酸性置換基であるが、この
酸性置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホン
酸残基、スルホン酸塩残基、硫酸残基、硫酸塩残基など
がある。また、Ｍはポルフィリンと錯体を形成しうる金
属原子、すなわちＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷであり、これ
らの金属とポルフィリンとの錯体は既に知られている。
【０００９】次にＸはＭの配位子となる基であって、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ‐メチルフェノキ
シ基のようなアリールオキシ基、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、グリシルオキシ基のようなアシル
オキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハ
ロゲン原子などがある。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリ
ン錯体は、５，１０，１５，２０‐テトラフェニルポル
フィリン又は５，１０，１５，２０‐テトラ置換フェニ
ルポルフィリンのようなポルフィリン化合物に金属カル
ボニル、例えばモリブデンヘキサカルボニル、クロムペ
ンタカルボニル、ニオブペンタカルボニル、タングステ
ンペンタカルボニルなどを反応させたのち、アルコー
ル、フェノール、カルボン酸と接触させ、さらに所望に
応じ、その生成物をハロゲン化水素と接触させて結晶化
することにより容易に製造することができる。このポル
フィリン化合物と金属カルボニルとの反応は、所望に応
じ溶媒、例えばジメチルホルムアミドを用いて行うこと
ができる。この反応は室温において３０分ないし２時間
という短時間で進行し、６５％以上の高い収率でポルフ
ィリン錯体が得られ、しかも精製も簡単であるという点
で有利である。
【００１１】このようにして得られる一般式（Ｉ）のポ
ルフィリン錯体は、例えば二酸化チタン薄膜上にＩＴＯ
（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）を介して担持させて、修飾電極を
構成し、その光電特性を調べたところ、４００〜８００
ｎｍの可視領域において非常に高い光電変換特性を示し
た。特に一般式（Ｉ）中のＲがカルボキシル基のものが
最大２２％という光電流量子効率を示した。また、すべ
ての系に対して、作用スペクトルは吸収スペクトルとほ
ぼ一致することから、光電流の発生は、ポルフィリン錯
体の光励起によることが確認された。
【００１２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
【００１３】実施例１ ５，１０，１５，２０‐テトラ（４‐カルボキシフェニ
ル）ボルフィリン０．５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、モリブ
デンヘキサカルボニル０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、乾
燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合物を、窒素雰
囲気下で２時間還流させた。この間反応の進行状態を紫
外可視スペクトルで追跡した。次いで加熱を停止し、反
応混合物を室温まで放冷したのち、溶媒を留去した。次
いで残留物をイオン交換カラムクロマトグラフィー処理
し、精製し、得られた濃緑色の固体をエチルアルコール
中で再結晶することにより、６７％の収率で光沢ある結
晶を得た。この結晶について、紫外可視スペクトル、赤
外吸収スペクトル、ＥＳＲ、元素分析及び質量スペクト
ル分析したところ、前記一般式（Ｉ）におけるＸがエト
キシ基、ＭがＭｏ、Ｒがカルボキシル基の構造に該当す
るポルフィリン錯体であることが確認された。
【００１４】実施例２ 塩化水素を飽和させたヘキサン６０ｍｌ中に、実施例１
で得たポルフィリン錯体５０ｍｌをエチルアルコール１
５ｍｌに溶かした溶液を室温で滴下した。生成した結晶
をガラスフィルターでろ取し、ヘキサンで洗浄後、乾燥
することにより、８２％の収率で白色結晶を得た。この
ものを紫外可視スペクトル、赤外吸収スペクトル、ＥＳ
Ｒ、元素分析及び質量スペクトル分析したところ、前記
一般式（Ｉ）におけるＸが塩素原子、ＭがＭｏ、Ｒがカ
ルボキシル基の構造に該当するポルフィリン錯体である
ことが確認された。
【００１５】実施例３ 実施例１におけるモリブデンヘキサカルボニルの代り
に、クロムヘキサカルボニル、ニオビウムヘキサカルボ
ニル又はタングステンヘキサカルボニルを用い、同じよ
うに反応させたところ、それぞれ一般式（Ｉ）における
ＭがＣｒ、Ｎｂ又はＷの対応するポルフィリン錯体が得
られた。
【００１６】実施例４ 実施例１で得たポルフィリン錯体をジメチルホルムアミ
ドに溶解して、濃度５×１０-4モルの溶液を調製した。
これを二酸化チタン多孔質薄膜に８０℃で含浸させ、吸
着させることにより修飾電極を作製した。次いでこの修
飾電極を作用電極とし、白金を対極として用い、等量の
ヨウ素とヨウ化カリウムをポリプロピレンカーボネート
２５体積％と炭酸エチレン７５体積％との混合物に溶解
した液を電解質として、光電変換セルを製造した。この
ものに光を照射し、光作用スペクトルを測定したとこ
ろ、最大２２％の光電流量子効率を得た。またこれに白
色光を照射した場合の光電変換効率は０．８％であっ
た。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、優れた光電変換特性を
有する新規なポルフィリン錯体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 英一 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院九州工業技術研究所内 (72)発明者 野間 弘昭 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院九州工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C050 PA05 PA07 5F051 AA14 FA01 FA06 5H032 AA06 AS19 EE16 EE17 EE20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲは酸性置換基、Ｘはアルコキシ基、アリール
    オキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原子の中から選
    ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ
    又はＷである）で表わされるポルフィリン錯体。
  2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲは酸性置換基である）で表わされるポルフィ
    リン誘導体に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷのカルボニル化
    合物を反応させたのち、一般式 ＨＸ′ （式中のＸ′はアルコキシ基、アリールオキシ基又はア
    シルオキシ基である）で表わされる化合物で処理し、次
    いで所望に応じ、さらにハロゲン化水素で処理すること
    を特徴とする、一般式 【化３】 （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｘはアルコキシ
    基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原
    子の中から選ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭ
    ｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである）で表わされるポルフィリ
    ン錯体の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式 【化４】 （式中のＲは酸性置換基、Ｘはアルコキシ基、アリール
    オキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原子の中から選
    ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ
    又はＷである）で表わされるポルフィリン錯体からなる
    光電変換素子。
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JP2007055978A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Gunma Univ トリメチルシリル基を有するポルフィリン色素、及びそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
WO2008004580A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Cellule solaire sensible à la coloration
WO2011155131A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 国立大学法人九州工業大学 色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極および色素増感太陽電池ならびに色素吸着半導体電極の製造方法

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