JP5816620B2 - 色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極および色素増感太陽電池ならびに色素吸着半導体電極の製造方法 - Google Patents

色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極および色素増感太陽電池ならびに色素吸着半導体電極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極および色素増感太陽電池ならびに色素吸着半導体電極の製造方法に関する。
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板：アノード基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体（多孔質酸化物半導体電極）と導電性ガラス板（導電性基板：カソード基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。透明な導電性ガラス板の側から色素増感太陽電池セル内に導入される太陽光が色素に吸収されることで電子が発生する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの次世代太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池の光電変換効率は１０％を超え、さらに１５％を目指した研究が行われている。
光電変換効率を向上させるための課題のひとつに、タンデム型やハイブリッド型の高効率太陽電池の開発がある。
これらの高効率太陽電池の開発においては、電極構造等の電池の各構成要素の改良が求められるとともに、使用する色素の改良が大きな課題である。
すなわち、通常利用される可視光等だけでなく赤外域等の長波長を含む広い波長領域の光を効率的に利用することができる色素が求められる。
一般的な色素増感太陽電池の色素として、例えば通称Ｎ３と呼ばれるルテニウム錯体が賞用されている。ルテニウム錯体のピリジン系配位子はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を持ち、このカルボン酸基がチタニア半導体粒子表面の水酸基（−ＯＨ基）とエステル結合を形成し、ルテニウム錯体はチタニア半導体粒子表面に固定される。このルテニウム錯体（色素）とチタニア半導体（多孔質半導体）の強固な結合により、ルテニウム錯体からチタニア半導体への電子の移動が効率的に行われる。
カルボン酸基のようないわゆるアンカー基には、このほかにリン酸基、スルホン酸基等がある。
これに対して、光の近赤外域に感度を有する、チタニア半導体に吸着する色素として、配位結合する金属として亜鉛やアルミニウムを用いたフタロシアニン錯体が報告されており、上記の各アンカー基が例示されている（非特許文献１参照）。
また、例えば、チタニア半導体に吸着する色素として、アルミニウムフタロシアニンとミリスチン酸（Myristic
Acid）を共吸着したものが報告されている（非特許文献２参照）。その報告の中で、アルミニウムフタロシアニンのみを用いた場合に比べてミリスチン酸を所定量共吸着したものは良好な特性を示すとされている。
また、例えば、金属酸化物半導体等に吸着する色素として、配位結合する金属としてケイ素の誘導体を用いたポルフィン錯体が報告されており、ポルフィン錯体のピロールにはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基ではなくて塩基性基が結合されている（特許文献１参照）。
特開２００９−１９３７６３号公報
ＭＤ. K. NAZEERUDDINほか、Efficient Near-IR Sensitization ofNanocrystalline Ti O2 Film by Zinc and Aluminum Phthalocyanines、Joｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ３、２３０−２３７（１９９９） Ｙｕｔａｋａ Ａｍａｏほか、Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｕｓｉｎｇ ａ ＴｉＯ ２Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｎ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ａｎｄＭｙｒｉｓｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３、１９、８８７２−８８７５、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ０９／１１／２００３
解決しようとする問題点は、長波長を含む広い波長領域の光を効率的に利用することができる色素のさらなる改良が求められている点である。
本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、ナフタロシアニンおよびこの化合物の誘導体の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素と、該色素が吸着される金属酸化物多孔質半導体を有し、酸素原子を介して該金属錯体の金属原子が該金属酸化物多孔質半導体の金属原子に結合して化学吸着されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、好ましくは、前記金属錯体の金属と前記金属酸化物多孔質半導体の金属がいずれもスズであることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、好ましくは、前記色素とは別の色素が前記金属酸化物多孔質半導体に共吸着されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、好ましくは、前記別の色素が酸素原子を介して前記金属錯体の金属原子に結合してなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法であって、金属酸化物多孔質半導体に、ナフタロシアニンおよびこの化合物の誘導体の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素を含浸することを特徴とする。
本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、ナフタロシアニンおよびこの化合物の誘導体の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素と、色素が吸着される金属酸化物多孔質半導体を有し、酸素原子を介して金属錯体の金属原子が金属酸化物多孔質半導体の金属原子に結合して化学吸着されてなるため、長波長を含む広い波長領域の光を効率的に利用することができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は上記の色素吸着半導体電極を備えてなるため、色素吸着半導体電極の効果を好適に得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法は、金属酸化物多孔質半導体に本発明に係る色素を含浸するため、簡易な製造方法で本発明に係る色素吸着半導体電極を好適に得ることができる。
図１は実施例１の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図２は実施例２の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図３は実施例３の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図４は比較例の錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図５は実施例７の吸着機構を説明するための図である。 図６は実施例７の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図７は実施例４の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図８は実施例５の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。 図９は実施例６の金属錯体の光波長と光電変換効率の関係を示す図である。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、ポルフィリン、フタロシアニンおよびナフタロシアニンならびにこれらの化合物の誘導体の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素と、色素が吸着される金属酸化物多孔質半導体を有する。色素は金属酸化物多孔質半導体の金属酸化物ナノ粒子表面に吸着される。
ポルフィリンの誘導体の金属錯体の例は、以下のものを挙げることができる。また、フタロシアニンの誘導体の金属錯体の例は実施例１、２に、ナフタロシアニンの誘導体の金属錯体の例は実施例３〜６に、それぞれ挙げる。
Figure 0005816620
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色素の金属錯体の中心の金属と金属酸化物多孔質半導体の金属は、同一元素であってもよく、また、異なる元素であってもよい。
色素は、酸素原子を介して金属錯体の金属原子が金属酸化物多孔質半導体の金属原子に結合する。すなわち、Ｍ１（金属酸化物多孔質半導体の金属原子）−Ｏ−Ｍ２（金属錯体の金属原子）結合となる。酸素原子は金属酸化物多孔質半導体の表面に存在するＯＨ基に由来するものと考えられるが、金属錯体の金属原子にＯＨ基が結合したものの場合、このＯＨ基に由来することも考えられる。
金属錯体の中心の金属は、金属にハロゲン基または水酸基が結合したものを含む。金属錯体の中心の金属は、例えば価数を変えること等により上記の結合形態を実現することができるが、ハロゲン基等の結合物であると、より好適に上記の結合形態を得ることができる。
金属錯体は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等のアンカーを含んでいてもよい。ただし、錯体に例えばカルボン酸基を導入することは合成工程が煩雑であるので、その意味ではこれらのアンカーを含まないものが好適である。
また、金属錯体は、アルキル基、芳香族基、ハロゲン化アミド、ニトリル、ニトロ基等を含んでよいし、また、不飽和結合で共役長が伸びていてもよい。
色素吸着半導体電極は、その機能を害さない限度で、色素および金属酸化物多孔質半導体材料として他の成分を含んでもよい。
錯体が配位結合する金属および金属酸化物多孔質半導体の金属は、それぞれ、例えば、周期表の第１３族および第１４の、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を挙げることができる。
例えば、錯体が配位結合する金属がスズやケイ素の場合、それぞれ金属酸化物多孔質半導体の金属としてスズやチタンを好適に用いることができる。
また、錯体が配位結合する金属および金属酸化物多孔質半導体の金属が同一元素の場合、金属種は、金属酸化物多孔質半導体として有用なものである限り特に限定するものではないが、スズが好適である。
上記のように構成される本実施の形態に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、上記の金属酸化物多孔質半導体に上記の色素を含浸する製造方法により得ることができる。含浸の際は適宜の溶媒を用い、また、含浸した後、適宜の方法で乾燥する。
この本実施の形態に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法は、色素にカルボン酸等を導入することが必須でない点で製法が簡易である。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、好ましくは、上記の色素とは別の色素が金属酸化物多孔質半導体に共吸着される。金属酸化物多孔質半導体上に吸着される新規な色素の層の上に２層目として例えば従来の色素を吸着することができ、これにより相乗効果を得ることができる。
このとき、上記別の色素が酸素原子を介して前記金属錯体の金属原子に結合するものであると、すなわち、Ｍ１（多孔質半導体の金属原子）−Ｏ−Ｍ２（金属錯体の金属原子）−Ｏ−（別の色素）の結合形態であると、より好ましい。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極は、電子注入が起こるLUMOの電子は、フタロシアニン中心部に集まっており、色素が錯体の中心部で多孔質半導体の金属と結合することにより、色素から金属酸化物多孔質半導体に有効に電子が注入される。これにより、赤外域等の長波長を含む広い波長領域の光を効率的に利用することができ、例えば、タンデム型やハイブリッド型の高効率太陽電池に好適に用いることができる。
つぎに、本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、本実施の形態に係る色素吸着半導体電極を備えるものであり、色素吸着半導体電極とともに、アノード電極、カソード電極および電解液を有する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、本実施の形態に係る色素吸着半導体電極の作用効果を好適に得ることができる。
実施例を挙げて本発明を説明する。なお本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
＜光電変換素子（色素増感太陽電池）の作製＞
(実施例１)
酸化スズ粉末（シーアイ化成社製NanoTek（登録商標））６gに純水1mlおよび酢酸1mlを加え、超音波照射を２４時間行った後、エタノール１００mlを加えさらに３時間超音波照射を行った。さらにエチルセルロース１．５g、α-テルピネオール１０ml添加し十分に撹拌を行った後、ロータリエバポレーターで濃縮し酸化スズペーストを調整した。フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に酸化スズペーストをスキージ塗布し室温乾燥後、４５０℃で３０分焼成を行い、導電性支持体（酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板）上に膜厚５μmの多孔質の酸化スズ膜を形成した。
N-メチル-2-ピロリドン３０ml中に、下記式の金属錯体を０．１mM溶解した溶液を調製し、上記酸化スズ膜付き半導体層を支持体ごと浸漬し、６時間、８０℃、大気下にて保持した。反応後、酸化スズ膜をエタノールで洗浄し室温乾燥を3回繰り返し、光電変換層（色素吸着半導体電極）を作製した。
対向電極として、酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に、白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、両者の間に三井デュポン社製ハイミラン25μmを熱圧着し、アセトニトリル溶媒に、４-tert-ブチルピリジン５８０mM、沃素５０mM,沃化リチウム５００mMを溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を作製して、光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(実施例２)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(実施例３)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(実施例４)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(実施例５)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(実施例６)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
(比較例)
下記式の金属錯体を用いたほかは実施例１と同様の方法で光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製した。
Figure 0005816620
<光電変換素子（色素増感太陽電池）の評価>
上記で得られた実施例１〜６および比較例の光電変換素子を、AM１．５,１００mW/cm2のソーラーシミュレータを用いて、太陽電池特性を測定して得られた短絡電流密度Jsc(mA/cm2)および開放電圧値Voc(V)を表１に示す。これらの値は、同様の方法で作製した４サンプルの光電変換素子についての測定結果の平均値である。なお、標準偏差はいずれも０．１以下であった。
なお、実施例１〜３および比較例の光電変換素子で用いた金属錯体（色素）の光波長（横軸：単位 ｎｍ）と光電変換効率（縦軸：単位 ％）の関係をこの順でそれぞれ図１〜図４に示す。また、実施例４〜６の光電変換素子で用いた金属錯体（色素）の光波長（横軸：単位 ｎｍ）と光電変換効率（縦軸：単位 ％）の関係をこの順でそれぞれ図７〜図９に示す。
Figure 0005816620
表１より、実施例１〜６は光電変換素子の特性が優れており、吸収波長領域も８００nm以上に分光感度を有していることがわかる。
＜光電変換素子（色素増感太陽電池）の作製および評価＞
（実施例７）
酸化スズ粉末（シーアイ化成社製NanoTek（登録商標））６gに純水1mlおよび酢酸1mlを加え、超音波照射を２４時間行った後、エタノール１００mlを加えさらに３時間超音波照射を行った。さらにエチルセルロース１．５g、α-テルピネオール１０ml添加し十分に撹拌を行った後、ロータリエバポレーターで濃縮し酸化スズペーストを調整した。フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に酸化スズペーストをスキージ塗布し室温乾燥後、４５０℃で３０分焼成を行い、導電性支持体上に膜厚５μmの多孔質の酸化スズ膜を形成した。
N-メチル-2-ピロリドン３０ml中に、実施例１で用いた金属錯体を０．１mM溶解した溶液を調製し、上記酸化スズ膜付き半導体層を支持体ごと浸漬し、６時間、８０℃、大気下にて保持した。この操作を３度くり返した。反応後、酸化スズ膜をエタノールで洗浄し室温乾燥を3回繰り返し、光電変換層を作製した。さらに、本基板（光電変換層）を0.1mMのRu色素(N719 ソラロニクス社製)に浸漬した。
対向電極として、フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に、白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体と対向電極との間に三井デュポン社製ハイミラン25μmを熱圧着し、アセトニトリル溶媒に、４-tert-ブチルピリジン５８０mM、沃素５０mM,沃化リチウム５００mMを溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を作製して、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の短絡電流は12 mA/cm2で、N719のみを吸着させた場合の8mA/cm2、実施例１で用いた金属錯体のみを吸着させた場合の4mA/cm2よりも高かった。
なお、光電変換層を作製する際の浸漬時間を変化させ、実施例１で用いた金属錯体の吸着量とN719の吸着量を比較したところ、実施例１で用いた金属錯体は時間経過とともに吸着量が増加したが、これに伴うN719の吸着量の減少は少なかった。これは、実施例１で用いた金属錯体が金属酸化物の吸着サイトを満たしたとしても、吸着サイトが新しく生まれることでＮ７１9の吸着量が減らないことを意味するものと考えられる。このときの吸着機構は、図５に示すものが考えられる。実施例１で用いた金属錯体の中心金属に酸素原子を介してＮ７１9が結合する。なお、図５中、Ｒｕはルテニウムを、ＮＣＳはＮ＝Ｃ＝Ｓを、ＴＢＡはTetrabutyl ammoniumを、それぞれ示す。
金属錯体（色素）の光波長（横軸：単位 ｎｍ）と光電変換効率（縦軸：単位 ％）の関係を図６に示す。図６中、点線（ＳＰＣ６）は実施例１で用いた金属錯体、破線（Ｎ７１９）はＮ７１９および実線（ＳＰＣ６（Ｎ７１９））は実施例７を、それぞれ示す。

Claims (14)

  1. 下記化３、化５〜７で示される化合物の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素と、該色素が吸着されるスズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のいずれかの金属酸化物多孔質半導体を有し、該金属酸化物多孔質半導体の金属原子−Ｏ−該金属錯体の金属原子の結合で化学吸着されてなることを特徴とする色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
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  2. 前記色素とは別の色素が前記金属酸化物多孔質半導体に共吸着されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
  3. 前記別の色素が、前記金属酸化物多孔質半導体の金属原子−Ｏ−前記金属錯体の金属原子−Ｏ−前記別の色素の結合で前記金属錯体の金属原子に結合してなることを特徴とする請求項２記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
  4. 前記金属錯体の金属と前記金属酸化物多孔質半導体の金属がいずれもスズであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
  5. 前記色素とは別の色素が前記スズ酸化物多孔質半導体に共吸着されてなることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
  6. 前記別の色素が、前記スズ酸化物多孔質半導体のスズ原子−Ｏ−前記スズ錯体のスズ原子−Ｏ−前記別の色素の結合で前記スズ錯体のスズ原子に結合してなることを特徴とする請求項５記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極。
  7. 請求項１に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  8. 請求項２に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  9. 請求項３に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  10. 請求項４に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  11. 請求項５に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  12. 請求項６に記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  13. 請求項１記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法であって、スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、ガリウム、インジウムのいずれかの金属酸化物多孔質半導体に、下記化３、化５〜７で示される化合物の金属錯体のなかから選ばれる１または２以上を含む色素を含浸することを特徴とする色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法。
    Figure 0005816620
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  14. 請求項４記載の色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法であって、スズ酸化物多孔質半導体に、下記化３及び／又は化５で示される化合物のスズ錯体を含む色素を含浸することを特徴とする色素増感太陽電池の色素吸着半導体電極の製造方法。
    Figure 0005816620
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