JP2010168511A - 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収波長が長く、光電変換効率が高い新規色素化合物、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、該化合物を含有する光電変換素子、太陽電池。

（Ａ_１はＣＮ基、カルボアルコキシ基等を、Ａｒ_１、Ａｒ_２はアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等を、Ｒ_３〜Ｒ_７はＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基等を表し、Ｘは酸性基を有する有機残基を表す。ｎ、ｍは０以上の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。

この色素としてトリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。

特開２００５−１２３０３３号公報

Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で、光吸収波長が長く、光電変換効率が高い化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。

（式中、Ａ_１はシアノ基、カルボアルキル基、カルボアルコキシ基、スルフォアルキル基またはニトロ基を表す。Ａｒ_１はアリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｘは酸性基を有する有機残基を表す。ｎ、ｍは０以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）において、Ａ_１がシアノ基であることを特徴とする前記１に記載の化合物。

３．導電性支持体上に、少なくとも半導体に色素を担持させてなる半導体層、電解質層及び対向電極を有する光電変換素子において、前記色素が前記１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

４．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。

５．前記３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明によれば、新規で、光吸収波長が長く、光電変換効率が高い化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池を提供することができる。

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。

前述のように、従来、トリフェニルアミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。

本発明者らが検討した結果、これらのトリフェニルアミン構造を有する化合物はルテニウム錯体色素に比べ光吸収波長が短いことが分かった。そこで、光吸収波長が長い新しいタイプのトリフェニルアミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のトリフェニルアミン構造を有する化合物より、長波長領域に吸収を持つために幅広い波長の光を取り入れることができること、及び、分子中に電子吸引性基（シアノ基、カルボアルキル基、カルボアルコキシ基、スルフォアルキル基またはニトロ基）を有するため、色素分子の酸性基（Ｘは酸性基を有する有機残基）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。

本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。

《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ａ_１はシアノ基、カルボアルキル基、カルボアルコキシ基、スルフォアルキル基またはニトロ基を表す。Ａｒ_１はアリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｘは酸性基を有する有機残基を表す。ｎ、ｍは０以上の整数を表す。

アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、例えばフラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基またはシアノ基が好ましい。

置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｘは酸性基を有する有機残基である。酸性基としてはカルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられ、有機残基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等あるいはそれらの組合せが挙げられる。好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキル−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができ、好ましくはＡｒ_２でπ共役で結合されている。

《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、Ａ_１がシアノ基である下記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。

（式中、Ａ_１はシアノ基を表す。Ａｒ_１はアリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｘは酸性基を有する有機残基を表す。ｎ、ｍは０以上の整数を表す。）
これは、一般式（１）で表される化合物がＸ（酸性基を有する有機残基）を介して半導体に吸着する際、Ａ_１がアリーレン基または複素環基の場合に比べ、シアノ基では吸着時の分子間または分子−酸化物半導体間での立体障害が少なく、また電子吸引性が強いためと思われる。

さらに、一般式（１）で表される化合物の中で、下記一般式（３）または（４）で表される化合物が、耐久性の観点から特に好ましい。

（式中、Ｚは酸性基を有する置換基で置換された複素環であり、酸性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を表す。複素環としては、例えば、ローダニン、ピラゾール、チアゾール、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリダジン、ピランを表す。Ｒ_１〜Ｒ_６、Ａｒ_１、Ａ_１、ｎは、一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６、Ａｒ_１、Ａ_１、ｎと同義である。）

（式中、Ａ_２は電子吸引性基であり、例えば、シアノ基、カルボアルキル基、カルボアルコキシ基、スルフォアルキル基またはニトロ基を表す。Ｙは酸性基であり、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を表す。Ｒ_１〜Ｒ_７、Ａｒ_１、Ａ_１、ｎ、ｍは、一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_７、Ａｒ_１、Ａ_１、ｎ、ｍと同義である。）
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）〜（４）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、特開平７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。

《合成例》
合成例１（例示化合物１の合成）
下記スキームにより、例示化合物１を合成した。

ジトリルフェニルアミンのＤＭＦ溶液に、１．１当量のオキシ塩化リンを反応液温度が４０℃を超えないように滴下し、６０℃で２時間攪拌した。強攪拌下で反応液に冷水を加え１時間攪拌した後、反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しホルミル体を得た。

上記ホルミル体のｔ−ブタノール溶液に、小過剰の３０質量％水酸化カリウム−メタノール溶液を加え、攪拌下、２当量のアクリロニトリルを３０分かけて滴下した後に室温下６時間撹拌した。１０質量％塩酸にてｐＨ３に調整した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しシアノアルデヒドを得た。

上記シアノアルデヒドのピリジン溶液に１．５当量のローダニン、１．５当量の四塩化チタンを加え６０℃で５時間攪拌した後、反応液を１０質量％塩酸にてｐＨ３とし酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し例示化合物１を得た。例示化合物１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。

他の化合物も同様にして合成することができる。

このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ^２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

次に本発明の光電変換素子について説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電解質層及び対向電極を有する。以下、半導体、電解質、対向電極について順次説明する。

《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。

本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる光電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５ｍｍ×５ｍｍ）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに市販の酸化チタンペースト（粒径４００ｎｍ）を同様の方法で塗布し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。

例示化合物１（色素）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４モル／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。

電解質層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含むバレロニトリル：アセトニトリル＝１５：８５の溶液を用いた。対向電極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極及び電解質層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜１４の作製〕
光電変換素子１の作製において、例示化合物１を例示化合物２〜１０及び比較の色素２１〜２４に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜１４を作製した。

〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。

なお、光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｉｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ^２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

また、色素の吸収極大波長λｍａｘ（μｍ）を測定した。

評価の結果を表１に示す。

表１より、本発明の色素を用いた光電変換素子１〜１０は、いずれも、比較色素を用いた光電変換素子１１〜１４に比べ、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）、短絡電流（Ｉ_ＳＣ）及び変換効率が向上していることが分かる。

１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 色素
５ 電解質
６ 対向電極
８ 白金

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、Ａ_１はシアノ基、カルボアルキル基、カルボアルコキシ基、スルフォアルキル基またはニトロ基を表す。Ａｒ_１はアリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表し、Ｘは酸性基を有する有機残基を表す。ｎ、ｍは０以上の整数を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ａ_１がシアノ基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 導電性支持体上に、少なくとも半導体に色素を担持させてなる半導体層、電解質層及び対向電極を有する光電変換素子において、前記色素が請求項１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
4. 前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
5. 請求項３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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