JP5396987B2 - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規な増感色素を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。

この電池の色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これら化合物を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。

特開２００５−１２３０３３号公報 特開２００５−６３８３３号公報

Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い増感色素を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
３．前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
４．前記一般式（３）で表される化合物のＲ_４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
５．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ_８、Ｒ_９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
６．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合は、Ｒ_９、Ｒ_１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記増感色素として、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

８．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い増感色素を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。

前述のように、従来、トリフェニルアミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。

本発明者らが検討した結果、励起した増感色素分子から半導体への電子注入が効率的に行われれば変換効率向上につながると推測された。そこで、光励起状態（ＬＵＭＯ）における特定原子付近の電荷密度分布が高い化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、イミダゾール環の４位に存在するカルボニル酸素原子のＬＵＭＯ電荷分布密度が高い構造となっており、半導体への効率的な電子注入が実現しているためと推定している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。

本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。

本発明は、新規な増感色素、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。

《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

Ａｒで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。

Ｒ_５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、チオアルコキシ基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、チオヘキシル基等が挙げられ、セレノアルコキシ基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基、セレノブチル基、セレノヘキシル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換する。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ_１、Ｒ_２で挙げた基と同義である。

Ｒ_５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、チオアルコキシ基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、チオヘキシル基等が挙げられ、セレノアルコキシ基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基、セレノブチル基、セレノヘキシル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換する。

Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。

置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。

一般式（２）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

Ｒ_６、Ｒ_７で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基としては、一般式（１）におけるアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基と同義である。

一般式（２）において、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘは、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘと同義である。

《一般式（３）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち前記一般式（３）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。

一般式（３）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

一般式（３）において、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘは、一般式（２）におけるＡｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘと同義である。

《一般式（４）で表される化合物》
前記一般式（３）で表される化合物のＲ_４が水素原子、すなわち前記一般式（４）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。

一般式（４）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

一般式（４）において、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘは、一般式（３）におけるＡｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｘと同義である。

《一般式（５）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（５）において、Ｒ_８、Ｒ_９はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ_８、Ｒ_９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

Ｒ_８、Ｒ_９で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。Ｒ_８、Ｒ_９で表される、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基としては、一般式（１）におけるチオアルコキシ基、セレノアルコキシ基と同義である。

《一般式（６）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（６）において、Ｒ_９、Ｒ_１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合は、Ｒ_９、Ｒ_１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。

Ｒ_９、Ｒ_１０で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。Ｒ_９、Ｒ_１０で表される、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基としては、一般式（１）におけるチオアルコキシ基、セレノアルコキシ基と同義である。

一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線がついている部分は、一般式（１）〜（６）で結合している結合部分を表す。

一般式（１）〜（６）で表される増感色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。

《合成例》
合成例１（色素１の合成）
下記スキームにより、色素１を合成した。

チオヒダントインのＤＭＦ溶液に１．０５当量のジ−ｔ−ブチルカーボネート、１．１当量のトリエチルアミンを加え、０℃にて１．５時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ａを得た。

化合物ＢのＤＭＦ溶液に、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕを加え、１２０℃で１．５時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。

化合物Ｃのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。

化合物Ｄの酢酸溶液に、１．２当量の化合物Ｇ、３当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。

化合物Ｅのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で１２時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後に、水、酢酸エチルを加え分液ロート酢酸にて有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。

化合物Ｆから色素１を得る工程を追加して下さい。

色素１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。

合成例２（色素２２３の合成）
下記スキームにより、色素２２３を合成した。

チオヒダントインの１．０５当量のトルエン溶液にエタノール、０．０５当量のパラトルエンスルホン酸を加え、０℃にて１２時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｇを得た。

化合物Ｄの酢酸溶液に、１．２当量の化合物Ｇ、３当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｈを得た。

化合物Ｈのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、１００℃にて２時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後に、水、酢酸エチルを加え分液ロート酢酸にて有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素２２３を得た。

色素２２３は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。

合成例３（色素６３８の合成）
下記スキームにより、色素６３８を合成した。

化合物Ｊの酢酸溶液に、１．２当量の化合物Ｇ、３当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加えた後に、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｋを得た。

化合物Ｋのエタノール溶液に、１．５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で２０時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後に、水、酢酸エチルを加え分液ロート酢酸にて有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素６３８を得た。

色素６３８は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。

他の化合物も上記と同様に合成することができる。

このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ^２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

次に本発明の光電変換素子について説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電荷輸送層、対向電極について順次説明する。

《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。

本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。

電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。

本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。

レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。

具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。

以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。

実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ^２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を京成した。

本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。

電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。作製した半導体電極、対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、電荷輸送層の層厚が２０μｍとなるようにクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜４０の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を表１に記載の本発明の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜４０を作製した。

〔光電変換素子４１の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素７５７をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子４１を作製した。

〔光電変換素子４２の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素６５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素７６をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子４２を作製した。

〔光電変換素子４３の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素８０１に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は同様にして、光電変換素子４３を作製した。

〔光電変換素子４４の作製〕
光電変換素子４３の作製において、色素８０１を色素８０２に変更した以外は同様にして、光電変換素子４４を作製した。

〔光電変換素子４５の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ^２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。

本発明の色素５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。

クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、層厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子４５を作製した。前述したスピンコート法による塗布では、スピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。

〔光電変換素子４６の作製〕
光電変換素子４５の作製において、色素を色素８０１に変更した以外は同様にして、光電変換素子４６を作製した。

〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。

評価の結果を表１に示す。

表１より、本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子３８は、比較のローダニン骨格を有する色素を用いた光電変換素子４４に比べ、短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子１〜４０は、比較のローダニン骨格を有する色素を用いた光電変換素子４３、４４に比べ、変換効率において向上が見られた。また、光電変換素子４５は光電変換素子４６に比べ短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。また、本発明の一部色素は、吸収波長が溶液吸収よりも半導体層に吸着した色素の吸収が長波シフトしていることから、分子間相互作用により凝集が発達し、より多くの波長の光を吸収していることも変換効率向上の要因と考えられる。

１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金

Claims (9)

1. 対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
   （式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   （式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
3. 前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
   （式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
4. 前記一般式（３）で表される化合物のＲ_４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
   （式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
5. 前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
   （式中、Ｒ_８、Ｒ_９はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ_８、Ｒ_９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
6. 前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
   （式中、Ｒ_９、Ｒ_１０はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合は、Ｒ_９、Ｒ_１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ_３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
7. 前記増感色素として、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。