JP5347329B2 - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電素子及びそれを用いた太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池が、スイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができればこの問題は解決できる。

電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が、光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、これらの色素の溶液吸収ピークは５００ｎｍ以下であり、可視光線の長波側の吸収が弱いという問題が残っている。

さらに、これらの色素は酸化チタンへの吸着が劣っていたり、高い増感効果を得るには至っておらず、耐久性にも問題があることが解った。
特開２００５−１２３０３３号公報 特開２００５−１２３０３３号公報 特開２００６−０７９８９８号公報 特開２００６−１３４６４９号公報 特開２００６−１５６２１２号公報 Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明の目的は、光電変換効率が高く、かつ、光耐久性に優れた光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。

１．下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１とＲ_２は結合して環を形成してもよい。Ｒ_３、Ｒ_４は、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｌ_１は、炭素−炭素共役二重結合、二価の芳香族炭化水素、二価のヘテロ環またはこれらの組み合わせを表し、炭素−炭素共役二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｘ_１は酸性基を有する有機残基を表す。）

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_５とＲ_６は結合して環を形成してもよい。Ｌ_２は、炭素−炭素共役二重結合、二価の芳香族炭化水素、二価のヘテロ環またはこれらの組み合わせを表し、炭素−炭素共役二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｘ_２は酸性基を有する有機残基を表す。）
２．対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている光電変換素子において、前記半導体層が前記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
３．前記１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明の新規増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光耐久性に優れた色素増感型の光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することができた。

本発明の光電変換素子について、図により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。

対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。

発電時において、増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させている。耐久性向上には光安定性に優れる増感色素が求められる。本発明者らは、光電変換効率が高いトリフェニルアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し、酸化チタンに吸着可能な構造とした。また、増感色素はその凝集体形成により、励起状態が安定化し、光安定性が向上すると考えられる。増感色素の光電変換機能の中心的な働きをすると予想している窒素を含むドナーユニットに、平面性の高いフルオレン誘導体ユニットを直結した構造を有することで、そのπ電子相互作用により増感色素同士の凝集を促進できると考えられる。

Ｌ_１、Ｌ_２は、炭素−炭素共役二重結合、二価の芳香族炭化水素、二価のヘテロ環またはこれらの組み合わせを表し、ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ１、ｎ２が４以上となると、分子鎖がよりフレキシブルとなるために、凝集体形成を阻害し、光耐久性を向上することができない。

ｎ１、ｎ２は１〜３が好ましい。その理由としては、酸性基とフルオレン構造の間にＬ_１、Ｌ_２が存在することで、窒素を含むドナーユニットと酸化チタンとの吸着基である酸性基とを空間的に分離することができ、電荷分離状態が改善するため光電変換効率の向上が達成でき、好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

《一般式（１）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環残基を挙げることができる。また、Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を有してもよく、置換基の例としては、Ｒ_１、Ｒ_２と同様のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、Ｒ_１、Ｒ_２と同様のアリール基、Ｒ_１、Ｒ_２と同様のヘテロ環、カルボキシル基、カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。

Ｒ_３、Ｒ_４としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｘ_１は酸性基を有する有機残基を表す。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基が好ましい。

酸性基を有する有機残基としては、下記に挙げるもの、あるいはそれらの組合せが挙げられる。

また、上記化合物の置換可能な部位に置換基を有してもよい。酸性基を有する有機残基には電子求引性部位を有することが好ましい。電子求引性部位としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。特に、電子吸引性の高い、シアノ基あるいはローダニン環が光電子を効果的に酸化物半導体に注入でき好ましい。

Ｘ_１は特に酸化物半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、酸化物半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し、好ましい。また、Ｘ_１の置換基として電子求引性基が好ましい。

Ｌ_１としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等あるいはそれらの組合せが挙げられ、具体例としては、１，２−ビニレン基、１，４−ブタジエニレン基等のアルケニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基、２，５−チエニレン基等のヘテロ環を挙げることができる。好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。

《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物について説明する。

一般式（２）において、Ｒ_５、Ｒ_６としては、前記一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２と同様な基を挙げることができる。また、Ｘ_２、Ｌ_２としては、前記一般式（１）のＸ_１、Ｌ_１と同様な基を挙げることができる。

一般式（１）、（２）で表される化合物（以下、本発明の色素ともいう）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の増感色素は、一般的な合成法により合成することができるが、下記に合成例を記す。

〔Ａ−１の合成〕
下記スキームにより、例示化合物Ａ−１を合成した。

９−イソプロピリデン−２，７−ジブロモフルオレン４．４６ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８５ｇの混合物に攪拌しながら、チオフェンボロン酸１．８８ｇ、炭酸カリウム３．３８ｇを加え、窒素気流下、還流条件にて１５時間反応を行った。放冷後、水を加えて反応を終了した。有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１）４．１６ｇを得た。

化合物（１）３．６７ｇ、ジフェニルアミン２．０２ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．４４ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５９ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３０．４ｍｇとトルエン４０ｍｌの混合物を８０℃にて８時間反応させた。放冷後、水を加えて反応を終了した。有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（２）３．６３ｇを得た。

化合物（２）０．８９ｇをテロラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（１．６Ｍヘキサン溶液）を１０分かけて滴下した。０℃まで１時間かけて温度を上げ、さらに０℃にて１時間攪拌を行った。再び−７８℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを添加した。ゆっくりと室温まで戻した後、一晩攪拌させた。希塩酸（塩酸１ｍｌ、水２０ｍｌ）にそそぎ反応を終了した。有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（３）０．７５ｇを得た。

化合物（３）０．５３ｇ、シアノ酢酸０．１７ｇ、酢酸アンモニウム１７ｍｇ、酢酸１０ｍｌの混合物を４時間、還流条件にて反応させた。放冷後、減圧濃縮し、得られた残査を、水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンからの再沈殿により、例示化合物Ａ−１を０．４７ｇ得た。例示化合物Ａ−１は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

他の化合物も同様にして合成することができる。

このようにして得られた本発明の増感色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ^２当たりの本発明の増感色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に本発明の増感色素を担持させるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明の増感色素を複数種併用したり、その他の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

次に本発明の光電変換素子について説明する。

《光電変換素子》
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を、電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。

〔半導体〕
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３〜第５族、第１３〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２である。

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

〔導電性支持体〕
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体（基板）には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

〔光電極の作製〕
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。

本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。

本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が挙げられる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有してもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１〜２５μｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での増感色素の分解等により生成して分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

〔電解質〕
本発明に用いられる電解質について説明する。

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

〔対向電極〕
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る増感色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものはない。

実施例
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上にドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解し、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換電極とした。このようにして光電変換電極二部を作製し、一部はそのまま、一部は１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間オゾン暴露試験を行い、暴露前後の電極を用いて光電変換素子を作製した。

電解液として、ヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用意した。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより、光電変換素子１を得た。

〔光電変換素子２〜８の作製〕
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ａ−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜８を作製した。

《光電変換素子の評価》
（発電特性）
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、オゾン暴露試験前後での光電変換効率を比較した。

評価の結果を表１に示す。

表１より、本発明の増感色素を用いた光電変換素子１〜７は、比較色素Ｐを用いた光電変換素子８に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、フルオレンユニットを導入することで、従来の色素に比べ耐久性の高い増感色素であることが分かる。

〔光電変換素子９の作製〕
光電変換素子１で用いたと同様のＦＴＯ導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基板へ、ドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。

例示化合物Ａ−４をエタノールに溶解し、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。

次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記化合物（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製した。

上記対極に、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子９を得た。

〔光電変換素子１０〜１４の作製〕
光電変換素子９の作製において、例示化合物Ａ−４を表２に記載の増感色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０〜１４を得た。

〔光電変換素子の評価〕
得られた各光電変換素子について光電変換素子１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。

表２より、本発明の増感色素を用いた光電変換素子９〜１３は、比較色素Ｐを用いた光電変換素子１４に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、フルオレンユニットを導入することで、従来の色素に比べ耐久性の高い増感色素であることが分かる。

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

符号の説明

１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ 白金

Claims (3)

1. 対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている光電変換素子において、前記半導体層が下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ₁とＲ₂は結合して環を形成してもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｌ₁は、炭素−炭素共役二重結合、二価の芳香族炭化水素、二価のヘテロ環またはこれらの組み合わせを表し、炭素−炭素共役二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｘ₁は酸性基を有する有機残基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ₅とＲ₆は結合して環を形成してもよい。Ｌ₂は、炭素−炭素共役二重結合、二価の芳香族炭化水素、二価のヘテロ環またはこれらの組み合わせを表し、炭素−炭素共役二重結合は、Ｅ型、Ｚ型の何れであってもよい。ｎ２は１〜３の整数を表す。Ｘ₂は酸性基を有する有機残基を表す。）
2. 前記Ｘ ₁ および前記Ｘ ₂ は、下記Ｘ−１〜Ｘ−５のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   

   
3. 請求項１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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