JP5233318B2 - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光を利用して現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。

電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が、光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としては、トリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。酸性吸着基周辺に強い電子吸引性を有する置換基あるいは環構造が存在すると、励起された電子は酸性吸着基周辺により偏在して分布するので、酸化物半導体電極への電荷注入に対して有利となり、より優れた光電変換素子を与えることが期待される。しかし、従来知られていたこれらの色素では、前記酸性吸着基周辺に強い電子吸引性を有する置換基あるいは環構造が存在させ初期の光電変換効率が高いものが得られたとしても、長期にわたる使用において効率低下が発生し、光電変換素子としては不十分であった。
特開２００５−１２３０３３号公報 特開２００６−０７９８９８号公報 特開２００６−１３４６４９号公報 特開２００６−１５６２１２号公報 Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明の目的は、新規で、変換効率が高く、高耐久性の色素を用いた光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

（式中、ｎは１以上の整数を表す。Ｘは電子求引性基及び酸性基を有する有機残基を表す。Ｙは置換基を表し、Ｚは水素原子または置換基を表し、Ｙ及びＺの少なくとも一方は電子求引性基を有する置換基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は置換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち少なくとも２つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。）

（式中、ｍは０または１を表す。Ａｒ ₁ は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表す。Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表し、Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ａｒ ₁ 、Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ 、Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。）
２．前記一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記１記載の光電変換素子。

３．前記一般式（１）において、Ｘがカルボキシル基を有することを特徴とする前記１または２記載の光電変換素子。

４．前記一般式（１）において、Ｘ、ＹまたはＺはシアノ基を有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

５．前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

６．前記１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、新規で、変換効率が高く、高耐久性の色素を用いた光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することができた。

光電変換素子及び太陽電池は、光照射による電荷発生と、それに続く電気伝導が繰り返し行われるが、本発明者らは、これら電荷発生、電気伝導の特性が、π電子共役構造や孤立電子対を持つヘテロ原子に影響されると予想し、特に窒素、酸素、或いは硫黄原子を含む複素環の構造を有する場合に、電気的特性の向上ができることを見出し、本願発明を完成させた。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、酸化物半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。

対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。

本発明は、新規の増感色素を用いたこの光電変換素子に関するものである。

《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明の色素とも言う。）について説明する。

一般式（１）において、Ｘは電子求引性基を有し、かつ酸性基を有する有機残基を表す。電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。

酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基またはシアノ基が好ましい。

有機残基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等あるいはそれらの組合せが挙げられる。

Ｘの好ましい具体例を下記に示す。Ｘは特に酸化物半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、酸化物半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し、好ましい。また、Ｘの電子吸引性基としては、置換基の電子吸引力の高いシアノ基が特に好ましい。

Ｙ、Ｚは置換基を表し、Ｙ及びＺの少なくとも一方は電子求引性基を有する置換基を表す。電子求引性基としては、前記Ｘで述べた電子求引性基と同義である。ＹまたはＺはシアノ基を有することが好ましい。

Ｒ₁〜Ｒ₃は置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃のうち少なくとも２つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等を表し、芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₃は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましい。

Ｒ₁〜Ｒ₃の好ましい具体例を下記に示す。

ｎは１以上の整数を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁〜Ｒ₃は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。化合物全体で一つのπ共役系を構成していることが好ましい。

上記のＸ、Ｙ、Ｚ部分は、本発明の色素の重要な特徴である。Ｘは従来酸化物半導体への吸着機能を有する基として考えられてきた部分であるが、本願では置換基として電子吸引性基を有する。本願では、Ｘと芳香族アミンまたは芳香族複素環アミン間にさらに電子吸引性の基である、ＹまたはＺを有することにより、強い電子吸引性が発現し、電子供与性の部分から、酸化物半導体に安定に電荷の移動が起こり、長期にわたり安定した光電変換効率が維持されたものと推定している。

また、Ｒ₁〜Ｒ₃の少なくとも１つは前記一般式（２）で表されることが好ましい。

一般式（２）において、ｍは０または１を表す。Ａｒ₁は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｑ₁、Ｑ₂はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表す。Ｐ₁〜Ｐ₃はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表し、Ｐ₁〜Ｐ₃のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ａｒ₁、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｐ₁〜Ｐ₃は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。

一般式（２）において、Ａｒ₁、Ｐ₁〜Ｐ₃で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、有機残基は、前記一般式（１）における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、有機残基と同義である。

一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の色素は、特開平７−５７０９号公報、特開平７−５７０６号公報等の公知の方法を用いて製造することができる。

合成例１（例示化合物Ａ−１０の合成）
４−メチルトリフェニルアミン２５．９ｇ（０．１モル）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約４０℃で還流し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された中間体１（４，４′−ジホルミル−４″−メチルトリフェニルアミン）２０ｇを得た。

上記中間体１（４．０ｇ）、チオフェン−２−アセトニトリル（４．０ｇ）、ピペリジン（４ｍｌ）をＤＭＦ９ｍｌ、酢酸２ｍｌに溶解し、９０℃で加熱攪拌した。２時間後、加熱を停止し、室温まで冷却後、水５０ｍｌを加えて攪拌し、結晶を濾取した。カラム処理し、下記中間体２を４．３ｇ得た。

上記中間体２（１．３ｇ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解し、氷冷下５℃でオキシ塩化リン５ｍｌを滴下した。次いで、室温で３０分間撹拌した後、約５０℃で６時間、加熱撹拌。放冷後、塩化メチレン５０ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された中間体３を１．２ｇ得た。

上記中間体３（０．３２ｇ）、シアノ酢酸（０．１５ｇ）、ピペリジン（０．２ｍｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、１０時間、加熱還流した。減圧濃縮し、得られた残査を水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンから再沈し、例示化合物Ａ−１０を０．２ｇ得た。得られた色素Ａ−１０は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

他の化合物も同様にして合成することができる。

このようにして得られた本発明の色素を酸化物半導体（以下、単に半導体ともいう）に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ²当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に本発明の色素を担持させるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素とを併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

次に本発明の光電変換素子について説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。

《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ₂（酸化チタン）である。

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。

本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。

本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

上記電解層に替え、以下の固体電荷輸送層としてもよい。

電荷輸送層としては、固体ホールもしくは電子移動材料等も適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等電荷移動錯体等の結晶性材料、あるいはＡｌｑ₃、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン等のアモルファス導電性高分子等も適用可能である。固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末状もしくは粒状もしくは板状の固体である。ｎ型半導体電極との接合時には常圧下で固体材料の原料を半導体電極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の接合を実現する。

また、電荷輸送材料を、バインダー樹脂に溶解または分散させた膜を形成してもよい。本発明に用いられる電荷輸送材料としては、下記の化合物等が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
《光電変換素子の作製》
（光電変換素子ＳＣ−１の作製：本発明）
下記に記載の手順にて、光電変換素子１を作製した。

〈液体電解質セルの作製〉
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。

前記合成例で示した方法で得た例示化合物Ａ−１０をエタノールに溶解し、３×１０^-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬して色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。

電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。

対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子（太陽電池）ＳＣ−１を得た。

（光電変換素子ＳＣ−２〜７の作製：本発明）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１０を例示化合物Ａ−２、Ａ−６、Ａ−１１、Ａ−１３，Ａ−１６，Ａ−１７に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜７を得た。

（光電変換素子ＳＣ−９、ＳＣ−１０の作製：比較）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１０を下記Ｒ１、Ｒ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−９、ＳＣ−１０を得た。

〈固体電解質セルの作製〉
（光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製：比較例）
ＦＴＯ電極に、アルコキシチタン溶液（松本交商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基版へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基盤を得た。

Ｒ２をエタノールに溶解させ、３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基盤を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。

次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、例示化合物（下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）₃ＳｂＣｌ₆を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］を１５ｍＭを溶解させ、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製し、光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を得た。

（光電変換素子ＳＥ−１の作製：本発明）
本発明：光電変換素子ＳＥ−１の作製
光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製において、Ｒ２を例示化合物Ａ−１０に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＥ−１を得た。

《光電変換素子の評価》
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、擬似太陽光を１００時間曝露させた前後での変換効率の変化を比較した。

なお、光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

評価の結果を表１に示す。

表１より、擬似太陽光照射において、本発明の色素を用いた光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−３は、いずれも比較色素（Ｒ１：Ｒｕ錯体色素及びＲ２：トリフェニルアミン系色素）を用いた光電変換素子ＳＣ−４、ＳＣ−５に比べ、高い耐光性を有することが分かる。

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

符号の説明

１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 酸化物半導体
４ 色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ Ｐｔ

Claims (6)

1. 導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
   

   

   
   （式中、ｎは１以上の整数を表す。Ｘは電子求引性基及び酸性基を有する有機残基を表す。Ｙは置換基を表し、Ｚは水素原子または置換基を表し、Ｙ及びＺの少なくとも一方は電子求引性基を有する置換基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は置換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち少なくとも２つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。）
   

   

   
   （式中、ｍは０または１を表す。Ａｒ ₁ は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表す。Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい有機残基を表し、Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ａｒ ₁ 、Ｑ ₁ 、Ｑ ₂ 、Ｐ ₁ 〜Ｐ ₃ は、直接あるいは他の原子を介して環状構造を成してもよい。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記一般式（１）において、Ｘがカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
4. 前記一般式（１）において、Ｘ、ＹまたはＺはシアノ基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。