JP4794190B2 - 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型光電変換装置及びその製造方法に関する。

昨今、地球温暖化問題にも係り、化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目を集めている。現在、結晶系シリコン基板及び非晶質系薄膜シリコンを用いた太陽電池を中心に一部で実用化が進んでいる。しかし、前者ではシリコン基板の製造コストが高いこと、後者では多種の半導体ガスや真空設備を含む複雑な製造装置を必要とすることから依然として製造コストが高いという課題が存在しており、上記問題を解決するには至っていない。

このような状況のもと、低コスト化が可能な新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が提案されている（特許第２６６４１９４号明細書：特許文献１）。

このような色素増感型太陽電池は、透明電極層が形成された２枚のガラス基板の電極間に、光電変換材料と電荷輸送材料を用いて構成したものである。この光電変換材料の部分は、光増感色素が吸着された多孔質半導体層（例えば、ＴｉＯ₂薄膜）であり、可視光領域に吸収スペクトルを有している。このような色素増感型太陽電池の光電変換材料の部分に光が照射されると、光エネルギーを吸収して電子が励起される。励起された電子は、構成材料の真空準位からのポテンシャル差により、多孔質半導体材料へ選択的に移動し、電子を失った色素は正に帯電する。正に帯電した色素は電荷輸送材料との酸化還元反応で電気的に中性に戻るため、結果として電荷輸送材料側に正電荷が移動したことと同義になる。これにより、電荷分離が可能になり、連続的に電気エネルギーを取り出すことができるのである。

このような動作原理のもと、高効率化に向けて様々な試みがなされているが、大別すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上技術と開放電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の向上技術とに分類できる。

Ｖｏｃ及びＦ．Ｆ．の向上技術としては、逆電子注入防止層技術が挙げられる。一般に、色素増感光電変換装置では、多孔質半導体層は光増感色素の坦持量を高めるために、半導体微粒子を分散した分散液を塗布し焼結する等の方法によって作製されている。しかし、このような半導体微粒子の多孔質膜を用いた場合、透明電極層上に半導体微粒子が接触していない領域が必然的に生じる。したがって、この領域では、透明電極層が電荷輸送層と接することになるため、逆電子注入や短絡等が生じると考えられ、光電変換効率の低下を招く。ここで、電荷輸送層として、ヨウ化銅等のｐ型半導体からなる固体型ホール輸送層を用いた場合には、ｐ型半導体の一方の端部が透明電極層に、他方の端部が対極に直接接することになるため、多数の短絡箇所が生じ、大幅な出力損失が生じてしまうと考えられるのである。一方、電荷輸送層として、ヨウ素／ヨウ素イオン等のレドックス対電解質を用いた場合には、（例えばヨウ素−ヨウ素イオンの）酸化還元反応が遅いため、透明電極層が電解質層と接触しても、大幅な出力損失が生じるわけではないと考えられるが、更なる光電変換効率の向上を目的とする場合には無視できない出力損失である。

このような透明電極層と電荷輸送層との直接接触に起因すると考えられる逆電子注入や短絡を回避する手段として、以下に挙げるような技術が提案されている。

例えば、特開２００２−１５１１６８号公報（特許文献２）には、透明電極層上に金属酸化物からなる逆電子注入防止膜を形成し、その上に光電変換層を形成することにより、透明電極層と電荷輸送層との接触による開放電圧低下を抑制する技術が開示されている。この技術によれば、表面に透明電極層が形成された透明基板と対極導電性基板との間に、色素が吸着された半導体層と電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池において、前記半導体層が逆電子注入防止層と光電変換層により構成されることで、高い開放電圧が得られる色素増感型太陽電池が提供できるとされる。

また、特開２００３−２４３０５４号公報（特許文献３）には、透明基板と、この透明基板の一面に形成された透明電極層と、この透明電極層上に形成された酸化物半導体多孔質膜を有し、酸化物半導体多孔質膜を構成する酸化物半導体微粒子が直接透明電極層に接していない領域の透明電極層上に絶縁膜を形成する技術が開示されている。ここで、絶縁膜は、分子内に２以上のメルカプト基を有するモノマーを電解酸化重合することで、透明電極層表面の半導体多孔質層と接触していない領域のみに、これのポリマーを析出、堆積して前記領域を選択的に被覆したものとされる。この技術によれば、光電変換素子用光電極の透明電極層と電荷輸送層との直接接触を回避することができ、しかも出力特性に低下を生じない光電変換素子が提供できるとされる。

加えて、逆電子注入は、上記のような透明電極層と電荷輸送層との直接接触に起因する場合だけではなく、光増感色素が吸着していない多孔質半導体層表面と電荷輸送層との接触によっても同様の理由で生じ得る。

このような場合の逆電子注入や短絡を回避する手段は、例えば、特開２００３−３１７８１５号公報（特許文献４）に示されている。この文献は、透明電極層表面に形成した第１の金属酸化物の粒子膜と、その粒子膜の粒子の表面に形成した第２の金属酸化物の被膜と、第２の金属酸化物の被膜の表面に吸着した色素と、この色素と接する電解質層と、この電解質層に接する対極とを備えた色素増感型太陽電池において、第２の金属酸化物の被膜を配向している被膜とする技術が開示されている。この技術によれば、第２の金属酸化物の被膜から第１の金属酸化物の粒子膜への電子の移動速度が速くなるので、逆電子注入が回避されて高い光電変換特性を有する色素増感型太陽電池が提供できるとされる。
特許第２６６４１９４号明細書 特開２００２−１５１１６８号公報 特開２００３−２４３０５４号公報 特開２００３−３１７８１５号公報

しかしながら、特許文献２及び特許文献４に示されているような逆電子注入防止層技術を用いた場合、どちらの場合においても光増感色素から電極層までの電子の移動経路に逆電子注入防止材料が含まれる構成となっているため、逆電子注入防止材料の導電性が光電変換装置の直列抵抗を左右するという問題もある。すなわち、逆電子注入防止材料の導電性が低い（キャリア密度が低い）ほど逆電子注入防止に有効であるが、同時に直列抵抗の増加を招きＦＦを低下させてしまうというトレードオフの関係が存在しているため十分な変換効率向上効果が得られないという課題がある。

また、特許文献３に示されているような逆電子注入防止層技術を用いると、上記のような透明導電層と電荷輸送層との直接接触に起因している場合には、電子の移動経路に逆電子注入防止材料が含まれないので、ＦＦを低下させることなく、光電変換効率を向上させることができるが、光増感色素が吸着していない多孔質半導体層表面と電荷輸送層との接触に起因した逆電子注入に対しては、何ら効果が得られないという課題がある。

しかも、上記技術は、電解酸化重合（特許文献３）や粒子配向制御（特許文献４）といった特別な技術及びそれに伴う特別な装置又は設備を必要とするので製造コストを抑えられないという問題がある。

本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、低コストで、直列抵抗を増加させることなく多孔質半導体層表面の逆電子注入防止効果が得られる色素増感型光電変換装置およびその作製方法を提供するものである。

本発明によれば、半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層を有し、色素層、電荷輸送層又はこれら両層がヒドロキシ酸を含み、かつ該ヒドロキシ酸の少なくとも一部がエステル結合していることを特徴とする色素増感型光電変換装置が提供される。

また、本発明によれば、半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層をこの順で有し、色素層がヒドロキシ酸を含む色素増感型光電変換装置の製造方法であって、色素層が、ヒドロキシ酸及び色素を含む溶液に半導体層を接触させるか、又はヒドロキシ酸を含む溶液に半導体層を接触させ、次いで色素を含む溶液に半導体層を接触させることにより形成されることを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層をこの順で有し、電荷輸送層がヒドロキシ酸を含む色素増感型光電変換装置の製造方法であって、ヒドロキシ酸を含む電荷輸送層が、電荷輸送層にヒドロキシ酸を添加することにより形成されることを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、ヒドロキシ酸を含むことを特徴とする色素増感型光電変換装置の色素層形成用色素溶液が提供される。

さらに、本発明によれば、ヒドロキシ酸を含むことを特徴とする色素増感型光電変換装置の電荷輸送層形成用電解液が提供される。

本発明によれば、開放電圧（Ｖｏｃ）及び／又は曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び／又は短絡電流密度（Ｊｓｃ）が改善し光電変換効率が向上した光電変換装置が提供される。本発明の装置は、特別又は複雑な技術も装置も用いることなく単純な方法で、したがって低コストで製造可能である。

本発明の色素増感型光電変換装置は、半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層を有し、色素層、電荷輸送層又はこれら両層がヒドロキシ酸を含むことを特徴とするが、一つの実施形態として、該半導体層に接する電極層をさらに有してもよく、好ましくは、色素層は電極層にも接している。

本発明者らが検討した結果、色素層、電荷輸送層又はこれら両層にヒドロキシ酸を含ませることにより、短絡電流密度及び／又は開放電圧及び／又は曲線因子が向上した高効率の色素増感型光電変換装置が得られることが意外にも見出された。

本発明において、「色素層」は、光増感色素を含む層をいうが、光増感色素を含む層及び半導体層の両方に接するヒドロキシ酸を含む層も含む。ここで、「光増感色素」とは、少なくとも太陽光スペクトルの波長領域（２００ｎｍ〜１０μｍ）に吸収スペクトルを有し、光励起により電子を放出する能力を有する物質をいう。

本発明において、「電荷輸送層」は、電荷輸送体を含む層をいうが、電荷輸送層及び半導体層の両方に接するヒドロキシ酸を含む層も含む。ここで、「電荷輸送体」とは、電子、ホール、イオンを輸送する能力を有する物質をいう。

以下では、本発明の好適な実施形態の一つとしての、該半導体層に接する電極層及び基板からなる支持体、及び/又は、該電荷輸送層に接する対極電極層及び基板からなる対極側支持体をさらに有する本発明の装置について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態は説明のための例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。

図１は、本発明の第１の実施形態における色素増感型光電変換装置の概略断面図である。本実施形態の色素増感型光電変換装置は、支持体１０上に半導体層２０、ヒドロキシ酸を含む色素層３２、電荷輸送層４０、対極側支持体５０が形成された構造である。

支持体１０は、基板１１と電極層１２から構成される。基板１１に用いられる材料は特に限定されず、ガラスやプラスチック等、公知の各種材料が挙げられる。また、光の入射側に位置する場合には光電変換に寄与し得る波長域において、高い透光性を有していることが好ましい。

電極層１２は、半導体層２０とオーミック接触するように形成されていればよいが、基板１１上に膜状に形成されていることが好ましい。電極層１２に用いられる材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、白金、炭素、Ｔｉ等の不透明材料やその合金、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｂドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性酸化物電極材料等が好適に用いられる。電極層１２は、前記材料等の単層膜、積層膜のいずれであってもよい。また、光の入射側に位置する場合には光電変換に寄与し得る波長域において、高い透光性を有していることが好ましい。基板１１上に電極層１２を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法によるコーティング法等の公知の方法が挙げられる。

半導体層２０は膜状でもよいが、比表面積が大きいほど良く、微粒子や多孔質体等の形態であることが好ましい。半導体層２０に用いられる材料はｎ型半導体であれば特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₆、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂等の酸化物やＣｄＳ等の硫化物等、公知の半導体の１種又は２種以上を好適に用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、前記酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等のすべてが包含される。

半導体層２０は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、材料となる半導体微粒子を用意し、その半導体微粒子を分散剤、有機溶媒、水等に加え、分散させて混合溶液を調製し、その混合溶液を支持体１０の電極層１２上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。

続いて、得られた半導体層２０の表面及び／又は内部に光増感色素を吸着又は担持させ色素層３２を形成する。色素層３２は、必ずしも半導体層２０のすべての表面を覆っている必要はないが、できるだけ多くの面積を覆っていることが好ましい。色素層３２は半導体層２０及び電極層１２の両方に接していてもよい。この場合、色素層３２は、半導体層２０及び電極層１２の表面のできるだけ多くの面積を被覆していることが好ましい。

光増感色素は、少なくとも太陽光スペクトルの波長領域（２００ｎｍ〜１０μｍ）に吸収スペクトルを有し、光励起による電子を半導体層２０へ放出するものであれば、特に限定されない。例えば、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］等のルテニウム系金属錯体、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、ベリレン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、インジゴ系色素等の有機系光増感色素が好適に用いられる。また、これらの色素はカルボキシル基を有している場合、半導体層２０と強固に吸着することやヒドロキシ酸とエステル結合を形成し得るため好ましい。

本実施態様において色素層３２は、ヒドロキシ酸を含む。ヒドロキシ酸とは、水酸基を持つカルボン酸のことであり、水酸基とカルボキシル基の両方を有している。本発明には、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸およびサリチル酸、マンデル酸等の芳香族ヒドロキシ酸の両方を使用できるが、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましい。水酸基とカルボキシル基は同じ炭素原子と結合しているヒドロキシ酸（２−ヒドロキシ酸又はα−ヒドロキシ酸）がより好ましい。特に好ましいヒドロキシ酸は、乳酸、酒石酸又はクエン酸である。ヒドロキシ酸は１種又は２種以上を混合して用いることができる。理論によって本発明は限定されないが、ヒドロキシ酸の持つカルボキシル基は、半導体層の表面と結合を形成する機能を有しているため、ヒドロキシ酸は、半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）の表面に吸着し、電荷輸送層４０と半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）との間の逆電子注入を抑制することにより、Ｖｏｃ、ＦＦを向上させることができると考えられる。色素層におけるヒドロキシ酸と光増感色素との比率〔ヒドロキシ酸濃度〕／〔光増感色素濃度〕は、好ましくは１０^-4〜１０⁶であり、より好ましくは１０^-3〜１０⁴であり、さらに好ましくは１０^-1〜１０³である。

ヒドロキシ酸を含む色素層３２は、電極層１２上に半導体層２０を形成する半導体微粒子が接触していない領域が存在する場合、電極層１２上の当該領域にも接触していることが望ましい。これは、当該領域で電荷輸送層４０が電極層１２と接して逆電子注入や短絡等が生じ、光電変換効率の低下を招くと考えられるので、ヒドロキシ酸が当該表面領域に吸着すれば、電荷輸送層４０と電極層１２との間の逆電子注入を抑制して、Ｖｏｃ、ＦＦをさらに向上させることができると考えられるからである。このことは、電荷輸送層として固体型ホール輸送層、レドックス対電解質のいずれの材料を用いる場合にも言える。

色素層３２はエステル結合を有することが好ましい。エステル結合とは、カルボキシル基と水酸基との間での脱水縮合により形成される結合であり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からＯＨが、水酸基（−ＯＨ）からＨが取れて、エステル結合（−ＣＯＯ−）と水（Ｈ₂Ｏ）が生じる。ヒドロキシ酸はカルボキシル基と水酸基の両方を有しているため、カルボキシル基、水酸基を一つでも持つ色素や溶媒とだけではなくヒドロキシ酸同士でもエステル結合を形成することができる。よって、理論により本発明は限定されないが、ヒドロキシ酸がエステル結合を形成している場合には、高分子化に伴うゲル化により、半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）の表面をより緻密に被覆することができ、より高い逆電子注入抑制効果が得られると考えられる。

さらに、ヒドロキシ酸は、その少なくとも一部が色素層中の色素とエステル結合していることが好ましい。理論によって本発明は限定されないが、ヒドロキシ酸と色素との間のエステル結合により、色素の持つインターロック基（半導体と結合する機能を有する官能基）だけではなく、ヒドロキシ酸の持つカルボキシル基によっても半導体表面に結合されるため、一旦結合した色素が脱離し難くなり、単位面積あたりの担持量を増加させることができ、したがって半導体層２０の膜厚を増加させることなくＪｓｃを向上させ得ると考えられる。

エステル結合の有無については、例えば、赤外吸収分光法等により確認することができる。カルボキシル基、水酸基に帰属される吸収ピークはそれぞれ１７００〜１７２５ｃｍ^-1、３６００〜３６５０ｃｍ^-1付近に観測される。カルボキシル基及び水酸基が存在する場合には、これに加えて、ＯＨの水素結合による２３００〜３０００ｃｍ^-1の幅広い吸収も観察される。これらに対して、エステル結合に帰属される吸収ピークは１７３０〜１７６０ｃｍ^-1付近に観測されるため、上記のピークと区別して評価が可能である。したがって、上記効果を得るためのエステル結合の存在は、例えば、１７６０ｃｍ^-1付近にバックグラウンドを超える強度の吸収ピークの存在により確認できる。好ましくは、エステル結合に帰属される吸収ピーク強度Ａとカルボキシル基に帰属される吸収ピーク強度Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１以上であり、より好ましくは１〜１０の範囲である。エステル結合は基本的には多い方が良いが、多すぎると半導体層２０や電極層１２に吸着するためのカルボキシル基の数が不足するからである。

色素層３２の形成方法としては、例えば、光増感色素を含有する溶液（色素溶液）の中に半導体層２０を浸漬する方法等が挙げられる。１又は２種以上のヒドロキシ酸を添加した光増感色素溶液と半導体層２０を同一の密閉容器に入れ、上記光増感色素溶液を密閉空間内に循環させて行うのが好ましいが、単に大気圧下で上記光増感色素溶液に半導体層を約５分から１００時間浸漬させるだけでもよい。また、光増感色素が分解しない範囲で３０℃〜１２０℃の加熱を行っても良い。溶液に浸漬後、スピンコーター等を用いて、色素層の塗布量を制御することもできる。色素層はまた、半導体層を、まずヒドロキシ酸溶液に接触させ、次いで色素溶液に接触させることによって形成されてもよい。この場合、ヒドロキシ酸溶液に接触させた後でかつ色素溶液に接触させる前に、又は、色素溶液に接触させた後に加熱処理を行なってもよい。

光増感色素を含有する溶液は、光増感色素を適当な溶媒に溶解することにより得られる。溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、水等の公知の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。光増感色素溶液の中の光増感色素濃度は、使用する光増感色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、一般的には、その濃度は約１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ程度が好適に用いられる。

光増感色素を含有する溶液中のヒドロキシ酸の濃度は、好ましくは１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ以上であり、より好ましくは５×１０^-4〜１ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは５×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌ／ｌである。ここで、ヒドロキシ酸と光増感色素との比率〔ヒドロキシ酸濃度〕／〔光増感色素濃度〕は、好ましくは１０^-4〜１０⁶であり、より好ましくは１０^-3〜１０⁴であり、さらに好ましくは１０^-1〜１０³である。

ヒドロキシ酸の少なくとも一部をエステル化する方法としては、濃硫酸等の脱水作用や吸湿性を有する触媒を添加する方法やヒドロキシ酸を含む溶液を３０℃〜２００℃（好ましくは３０℃〜１２０℃）の温度で加熱することにより水分を蒸発させる方法等が挙げられる。加熱を行う場合は、ヒドロキシ酸を含む溶液を加熱した後、光増感色素を混合してもよいし、光増感色素を混合した後に加熱してもよい。ただし、光増感色素を混合した後に加熱する場合は、加熱温度は、含まれる光増感色素の分解温度（例えば、８０〜１２０℃）以下に設定する。エステル化は可逆反応であるため、触媒の添加量や加熱温度・時間により反応の進行を制御することができる。

対極側支持体５０は、基板５１と対向電極層５２から構成される。基板５１に用いられる材料は、基板１１と同様に、特に限定されず、ガラスやプラスチック等公知の各種材料が挙げられる。光の入射側に位置する場合には光電変換に寄与し得る波長域において、高い透光性を有していることが好ましい。

また、対向電極層５２に用いられる材料としては、特に限定されないが、電極層１２と同様の電極材料が好適に用いられる。対向電極層５２は、前記材料の単層膜、積層膜のいずれであってもよい。光の入射側に位置する場合には光電変換に寄与し得る波長域において、高い透光性を有していることが好ましい。基板５１上に対向電極層５２を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法によるコーティング法等の公知の方法が挙げられる。

電荷輸送層４０としては、電子、ホール、イオンを輸送できるもの（電荷輸送体）であれば特に限定されないが、液状、ゲル状又は固体状のイオン導電体、ホール輸送体及び電子輸送体を用いることができる。例えば、トリフェニルアミン系等の有機系ホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン、オキサジアゾール等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を好適に用いることができる。また、ＣｕＩ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ₂等無機系ホール輸送材料も用いることができる。無機系ホール輸送材料を用いる場合、一方の端部が電極層１２に他方の端部が対極に直接接して多数の短絡箇所が生じる可能性を回避し得るように、ヒドロキシ酸を含む色素層３２は、半導体層２０及び電極層１２の両方に接していることが特に好ましい。

液体電解質としては、ヨウ化物、臭化物、ヒドロキノン等のイオンキャリアを含むプロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物から選択される電解質と、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等から選択される溶媒の混合物が挙げられる。ただし、水を溶媒として用いる場合には、注意が必要である。水はエステル結合の加水分解反応速度を増加させてしまうため、一旦形成されたエステル結合を分解してしまう可能性がある。そこで、エステル化処理しない溶液において水を溶媒として用いることは可能だが、エステル化処理を行う溶液において水を溶媒に含む場合には、十分蒸発させるなどして、処理後の溶液中の水分（脱水縮合であるエステル化により生じた水も含む）濃度を１mol％以下にすることが好ましい。このことは、光増感色素溶液の場合にも当てはまる。電解質濃度としては、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが適当であり、０．１〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。

高分子固体電解質としては、上記液体電解質に対し、ポリエチレンオキサイド若しくはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド若しくはポリエチレン等の高分子側鎖にスルホンイミド塩やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体溶融塩電解質が挙げられる。

電荷輸送層４０として液体材料を用いる場合には、間隔を等しくし、両方の基板を固定するためにスペーサーを用いても良い。スペーサーは支持体１０又は色素層３２上に設置できる。さらに、電荷輸送層４０が揮発性、嫌気性を有する場合には、支持体１０と対極側支持体５０との間を、封止材を用いてシールしても良い。スペーサー及び封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂等が好適に用いられる。ただし、電荷輸送層４０に大気中で長期安定性を有する固体材料を用いた場合には、必ずしも必要ではない。
以上の構成により、本実施形態における色素増感型光電変換装置が提供される。

本発明の装置の第２の実施形態を図２に示す。本実施形態の色素増感型光電変換装置は、支持体１０上に半導体層２０、色素層３０、ヒドロキシ酸を含む電荷輸送層４２、対極側支持体５０が形成された構造である。本実施態様において、色素層に代えて電荷輸送層にヒドロキシ酸を含ませること以外の基本的な構成は、上記第１の実施形態についての説明と同様である。

本実施形態において、ヒドロキシ酸は１種又は２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸の例は上記のとおりである。理論によって本発明は限定されないが、電荷輸送層４２中のヒドロキシ酸もまた、第１の実施形態における色素層中と同様に、半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）の表面に吸着し、電荷輸送層４２と半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）との間の逆電子注入を抑制することにより、Ｖｏｃ、ＦＦを向上させることができると考えられる。電荷輸送層４２中のヒドロキシ酸の濃度は、電荷輸送層が液体電解質である場合には、その液体電解質中の溶媒に対して、電荷輸送層がゲル状又は固体状である場合には、添加されているヒドロキシ酸溶液として、好ましくは１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ以上であり、より好ましくは５×１０^-4〜１ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは５×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌ／ｌである。

電荷輸送層は、電荷輸送体が液体電解質である場合、ヒドロキシ酸を添加した液体電解質を色素層に接するように配置するか、又は、色素層に接するように配置された液体電解質にヒドロキシ酸を添加するか、又は、ヒドロキシ酸溶液を半導体層（望ましい場合には、及び電極層）に接するように配置した後に液体電解質を色素層に接するように配置して形成してもよい。ゲル状又は固体状の電荷輸送体を用いる場合、電荷輸送層は、電荷輸送体を色素層に接するように配置した後にヒドロキシ酸溶液を半導体層（及び電極層）に接するように配置するか、又は逆に、ヒドロキシ酸溶液を半導体層（望ましい場合には、及び電極層）に接するように配置した後に、電荷輸送体を色素層に接するように配置することにより形成してもよい。電荷輸送層の形成途中又は形成後に加熱処理（３０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃）を行なってもよい。

電荷輸送層４２は、エステル結合を有することが好ましい。理論により本発明は限定されないが、ヒドロキシ酸がエステル結合を形成している場合には、高分子化に伴うゲル化により、半導体層２０（望ましい場合には、及び電極層１２）の表面をより緻密に被覆することができ、より高い逆電子注入抑制効果が得られると考えられる。電荷輸送層４２中のヒドロキシ酸の少なくとも一部をエステル化する方法としては、濃硫酸等の脱水作用や吸湿性を有する触媒を添加する方法やヒドロキシ酸を含む溶液を３０℃〜２００℃（好ましくは３０℃〜１２０℃）の温度で加熱することにより水分を蒸発させる方法等が挙げられる。加熱を行なう場合、加熱温度は、色素層３０中の光増感色素の分解温度（例えば、８０〜１２０℃）以下に設定する。エステル化は可逆反応であるため、加熱温度・時間により反応の進行を制御することができる。

本発明において、光電変換効率について「向上」とは、色素層にも電荷輸送層にもヒドロキシ酸を含まない光電変換装置に対する、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも７％、最も好ましくは１０％の光電変換効率の上昇をいう。短絡電流密度（Ｊｓｃ）について「向上」とは、色素層にも電荷輸送層にもヒドロキシ酸を含まない光電変換装置に対する、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも５％のＪｓｃの上昇をいう。開放電圧（Ｖｏｃ）について「向上」とは、色素層にも電荷輸送層にもヒドロキシ酸を含まない光電変換装置に対する、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも５％のＶｏｃの上昇をいう。曲線因子（Ｆ．Ｆ．）について「向上」とは、色素層にも電荷輸送層にもヒドロキシ酸を含まない光電変換装置に対する、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％の曲線因子の上昇をいう。

本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、以下の説明は一つの例にすぎず、種々の変更が可能であり、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお、実施例１及び２は参考例である。

（実施例１）
本実施例では、色素層がヒドロキシ酸を含み、エステル結合を有さない色素増感型光電変換装置を作製した。この実施例について、図１を用いて説明する。

支持体１０は、基板１１としてガラスを用い、その上に電極層１２としてフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）薄膜をスパッタリング法により形成した。そのシート抵抗値は１０Ω／□であり、平坦な表面を有しており、ヘイズ率Ｈは１％以下であった。また、対極側支持体５０は、基板５１としてガラスを用い、その上に対向電極層５２としてフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）薄膜及び白金薄膜をスパッタリング法で積層させたものを用いた。そのシート抵抗値は１０Ω／□であった。

半導体層２０の材料としては、ＴｉＯ₂を用いた。具体的には次のようにして半導体層２０を形成した。まず、ＴｉＯ₂微粒子（テイカ株式会社製、製品名：ＡＭＴ−６００、粒径約３０ｎｍ）を用意し、界面活性剤（キシダ化学株式会社製、製品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合させ、ペイントシェーカーにより分散させることでＴｉＯ₂懸濁液を調製した。重量混合比はＴｉＯ₂濃度１７．５％、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ濃度１％に調整した。分散条件は、ジルコニアビーズを溶液４０ｍｌに対して１００ｇ加えた上で、ペイントシェーカーにより２時間分散させた。そして、ドクターブレード法を用いて、支持体１０の上にＴｉＯ₂懸濁液を塗布し、疑似大気雰囲気中、５００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が１５μｍになるように半導体層２０を形成した。形成された半導体層２０は多孔質体であった。

その後、電極層１２及び半導体層２０上に色素層３２を形成した。光増感色素には、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］を使用した。ヒドロキシ酸としてはクエン酸（無水）を使用した。具体的には、光増感色素のエタノール溶液（光増感色素濃度１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、クエン酸濃度２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）に、ＴｉＯ₂の半導体層２０を形成した基板を室温で一昼夜浸漬することにより、色素層３２の形成を行った。色素層３２を形成した基板に対して、赤外吸収分光法によりエステル結合の有無を評価した結果、１７３０〜１７６０ｃｍ^-1付近のエステル結合に帰属される吸収ピークは確認されず、エステル結合は検出限界以下であった。

電荷輸送層４０には、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素０．６ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ及び溶媒としてのメトキシプロピオニトリルから構成される電解液を用いた。

また、封止材として、熱接着性の樹脂フィルムを使用した。支持体１０と対極側支持体５０を熱圧着させることにより色素増感型光電変換装置のセルを構成し、対向電極側支持体５０に開けたφ０．５ｍｍの空孔（注入孔）から上記電解液を注入した。その後、熱接着性の樹脂フィルムとガラス板を用いてその注入孔を封止した。熱接着温度及び時間は９０℃、１５分であった。

以上の方法により形成した色素増感型光電変換装置のセルに対して、ＡＭ１．５の疑似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレータを用いて電流−電圧特性を測定することにより光電変換特性を評価した。その結果を表１にまとめた。

（実施例２）
本実施例では、電荷輸送層がヒドロキシ酸を含み、エステル結合を有さない色素増感型光電変換装置を作製した。本実施例について、図２を用いて説明する。ただし、色素層３０及び電荷輸送層４２の作製方法以外は、実施例１と同様の材料及び作製方法を用いたので、それらについての説明は省略する。

半導体層２０上に色素層３０を形成した。光増感色素には、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］を使用した。具体的には、光増感色素のエタノール溶液（光増感色素濃度１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、ヒドロキシ酸は無添加）に、ＴｉＯ₂の半導体層２０を形成した基板を一昼夜浸漬することにより、光増感色素の吸着を行った。

本実施例では、電荷輸送層４２にヒドロキシ酸を添加した。ヒドロキシ酸としてはクエン酸（無水）を使用した。電荷輸送層４２には、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素０．６ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸０．０２ｍｏｌ／ｌ及び溶媒としてのメトキシプロピオニトリルから構成される電解液を用いた。

以上の方法により形成した色素増感型光電変換装置のセルに対して、ＡＭ１．５の疑似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレータを用いて電流−電圧特性を測定することにより光電変換特性を評価した。その結果を表１にまとめた。

（実施例３）
本実施例では、色素層３２及び電荷輸送層４２がヒドロキシ酸を含み、かつ、エステル結合を有する色素増感型光電変換装置を作製した。この実施例について、図３を用いて説明する。ただし、色素層３２の作製方法以外は、実施例２と同様の材料及び作製方法を用いたので、それらについての説明は省略する。

電極層１２及び半導体層２０上に色素層３２を形成した。光増感色素には、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］を使用した。ヒドロキシ酸としてはクエン酸（無水）を使用した。具体的には、光増感色素のエチレングリコール溶液（光増感色素濃度１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、クエン酸濃度２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）に、ＴｉＯ₂の半導体層２０を形成した基板を浸漬し、ホットプレート上にて６０℃で１時間保持することにより、色素層３２の形成を行った。色素層３２を形成した基板に対して、赤外吸収分光法によりエステル結合の有無を評価した結果、１７３０〜１７６０ｃｍ^-1付近にエステル結合に帰属される吸収ピークが確認された。

ヒドロキシ酸、光増感色素、溶媒の何れも、カルボキシル基及び／又は水酸基を有しており、混合状態で加熱処理を行っているため、これらの間でエステル結合を形成していると考えられる。

また、電極層１２上に半導体層２０を形成していない基板に対して、上記処理を行い赤外吸収分光法による評価を行った結果、同様にエステル結合に帰属される吸収ピークが確認された。したがって、色素層は、半導体層２０上だけでなく電極層１２上にも形成されていると考えられる。

加えて、本実施例の色素増感型光電変換装置を作製した後で、電荷輸送層４２を取り出し、赤外吸収分光法による評価を行った結果においてもエステル結合に帰属される吸収ピークが確認された。

以上の方法により形成した色素増感型光電変換装置のセルに対して、ＡＭ１．５の疑似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレータを用いて電流−電圧特性を測定することにより光電変換特性を評価した。その結果を表１にまとめた。

（実施例４）
本実施例では、色素層３２及び電荷輸送層４２がヒドロキシ酸を含み、エステル結合を有するが光増感色素とヒドロキシ酸との間ではエステル結合を有さない色素増感型光電変換装置を作製した。この実施例について、図３を用いて説明する。ただし、色素層３０の作製方法以外は、実施例２と同様の材料及び作製方法を用いたので、それらについての説明は省略する。

電極層１２及び半導体層２０上に色素層３２を形成した。光増感色素には、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］を使用した。ヒドロキシ酸としてはクエン酸（無水）を使用した。具体的には、まず、クエン酸のエチレングリコール溶液（クエン酸濃度２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）に、ＴｉＯ₂の半導体層２０を形成した基板を浸漬し、ホットプレート上にて６０℃で１時間保持した。その後、光増感色素のエタノール溶液（光増感色素濃度１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に、上記処理を行った基板を室温で一昼夜浸漬することにより色素層３２の形成を行った。色素層３２を形成した基板に対して、赤外吸収分光法によりエステル結合の有無を評価した結果、１７３０〜１７６０ｃｍ^-1付近にエステル結合に帰属される吸収ピークが確認された。ここで、光増感色素に浸漬している間は、脱水・吸水触媒の添加や加熱処理は行っていないため、光増感色素が関係したエステル結合は生じていないものと考えられる。

以上の方法により形成した色素増感型光電変換装置のセルに対して、ＡＭ１．５の疑似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレータを用いて電流−電圧特性を測定することにより光電変換特性を評価した。その結果を表１にまとめた。

（比較例）
本比較例では、ヒドロキシ酸を含む層を有さない色素増感型光電変換装置を作製した。本比較例を、図４を用いて説明する。ここで、色素層３０の形成方法以外は、実施例１と同様の材料及び作製方法を用いたので、それらについての説明は省略する。

半導体層２０に光増感色素を吸着させた。光増感色素には、シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）［cis-di(isothiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)］を使用した。具体的には、光増感色素のエタノール溶液（光増感色素濃度１×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に、ＴｉＯ₂の半導体層２０を形成した基板を一昼夜浸漬することにより、光増感色素の吸着を行った。

以上の方法により形成した色素増感型光電変換装置のセルに対して、ＡＭ１．５の疑似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレータを用いて電流−電圧特性を測定することにより光電変換特性を評価した。その結果を表１にまとめた。

表１より、実施例１と比較例を比較すると、色素層がヒドロキシ酸を含むことにより、Ｊｓｃを低下させることなく、Ｖｏｃ及びＦＦを向上させることができ、もって、光電変換効率を向上させることができることがわかる。これは、ヒドロキシ酸による半導体層及び電極層表面における逆電子注入防止効果によるものと考えられる。

表１より、実施例２及び比較例を比較すると、電荷輸送層がヒドロキシ酸を含むことにより、Ｊｓｃを低下させることなく、Ｖｏｃ及びＦＦを向上させることができ、もって、光電変換効率を向上させることができることがわかる。これは、色素層がヒドロキシ酸を含む場合と同様の効果が得られているためであると考えられる。ただし、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方が若干Ｖｏｃ及びＦＦの向上率が低くなっているため、色素層がヒドロキシ酸を含む場合の方が、より高い効果が得られることが明らかになった。

表１より、実施例１と実施例３を比較すると、色素層及び電荷輸送層に含まれるヒドロキシ酸がエステル結合していることにより、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ及びＦＦのすべての特性値を向上させ得ることがわかる。Ｖｏｃ及びＦＦの向上については、ヒドロキシ酸がエステル結合していることにより、色素層による半導体層及び電極層表面の被覆率や色素層の緻密さが向上し、より大きな逆電子注入防止効果が得られたためであると考えられる。Ｊｓｃの向上の理由については、次の実施例３と実施例４の比較を基に説明する。

表１より、実施例３と実施例４を比較すると、色素層に含まれるヒドロキシ酸が光増感色素とエステル結合していることにより、Ｖｏｃ及びＦＦを低下させることなく、Ｊｓｃを向上させることができ、もって、光電変換効率を向上させ得ることがわかる。これは、ヒドロキシ酸が光増感色素とエステル結合していることにより、光増感色素の持つインターロック基だけではなく、ヒドロキシ酸の持つカルボキシル基によっても半導体表面に結合されるため、一旦結合した色素が脱離し難くなり、単位面積あたりの担持量が増加したためであると考えられる。

以上より、ヒドロキシ酸を含む層が半導体層に接していると、高い光電変換効率を有する色素増感型光電変換装置が得られることが理解できる。

上記の実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために例示として記載されたものであって、本発明は本明細書又は添付図面に記載された具体的な構成及び配置のみに限定されるものではないことに留意すべきである。本明細書に記載した具体的構成、手段、方法、及び装置は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当該分野において公知の他の多くのものと置換可能であることを、当業者は理解すべきであり、そして容易に認識する。

本発明による色素増感型光電変換装置の一実施形態の概略断面図である。 本発明による色素増感型光電変換装置の一実施形態の概略断面図である。 本発明による色素増感型光電変換装置の一実施形態の概略断面図である。 従来の色素増感型光電変換装置の概略断面図である。

符号の説明

１０ 支持体
１１ 基板
１２ 電極層
２０ 半導体層
３０ 色素層（ヒドロキシ酸を含まない）
３２ 色素層（ヒドロキシ酸を含む）
４０ 電荷輸送層（ヒドロキシ酸を含まない）
４２ 電荷輸送層（ヒドロキシ酸を含む）
５０ 対極側支持体
５１ 基板
５２ 対向電極層

Claims (12)

1. 半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層を有し、色素層、電荷輸送層又はこれら両層がヒドロキシ酸を含み、かつ該ヒドロキシ酸の少なくとも一部がエステル結合していることを特徴とする色素増感型光電変換装置。
2. 前記半導体層に接する電極層をさらに有し、色素層が電極層にも接している請求項１に記載の色素増感型光電変換装置。
3. 前記ヒドロキシ酸は、少なくとも一部が色素層中の色素とエステル結合している請求項１または２に記載の色素増感型光電変換装置。
4. 前記ヒドロキシ酸が、乳酸、酒石酸又はクエン酸である請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感型光電変換装置。
5. 前記ヒドロキシ酸が、光電変換効率を向上させる量で色素層、電荷輸送層又はこれら両層に存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感型光電変換装置。
6. 前記ヒドロキシ酸が、短絡電流密度、開放電圧及び曲線因子のうちの少なくとも１つを向上させる量で色素層、電荷輸送層又はこれら両層に存在する請求項５に記載の色素増感型光電変換装置。
7. 前記ヒドロキシ酸が、色素層中の色素に対して、１０⁴〜１０^-3のモル比で色素層に存在する請求項１〜６のいずれか１つに記載の色素増感型光電変換装置。
8. 前記電荷輸送層が、液体電解質であり、前記ヒドロキシ酸が、液体電解質中の溶媒に対して、５×１０^-4〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で電荷輸送層に存在する請求項１〜６のいずれか１つに記載の色素増感型光電変換装置。
9. 半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層をこの順で有し、色素層がヒドロキシ酸を含む色素増感型光電変換装置の製造方法であって、色素層が、ヒドロキシ酸及び色素を含む溶液に半導体層を接触させるか、又はヒドロキシ酸を含む溶液に半導体層を接触させ、次いで色素を含む溶液に半導体層を接触させることにより形成されることを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法。
10. 半導体層、該半導体層に接する色素層及び該色素層に接する電荷輸送層をこの順で有し、電荷輸送層がヒドロキシ酸を含む色素増感型光電変換装置の製造方法であって、ヒドロキシ酸を含む電荷輸送層が、電荷輸送層にヒドロキシ酸を添加することにより形成されることを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法。
11. 色素増感型光電変換装置が、色素層の形成中又は形成後の工程において、３０℃〜１２０℃で加熱処理される請求項９に記載の色素増感型光電変換装置の製造方法。
12. 色素増感型光電変換装置が、電荷輸送層の形成中又は形成後の工程において、３０℃〜１２０℃で加熱処理される請求項１０に記載の色素増感型光電変換装置の製造方法。

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