KR101166018B1 - 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극 - Google Patents

대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대향전극의 표면을 한쪽 말단에 부착기를 갖는 폴리에틸렌글리콜로 처리하는 것을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극에 관한 것이다. 본 발명의 대향전극을 포함하는 광전변환소자는 대향전극과 전해질층 사이의 계면에서의 전자 전달 속도 및 친화력이 향상되어 향상된 광전변환효율을 나타낸다.
광전변환소자, 대향전극, 표면개질, 폴리에틸렌글리콜-SH

Description

대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극{METHOD FOR MODIFYING SURFACE OF A COUNTER ELECTRODE AND SURFACE-MODIFIED COUNTER ELECTRODE}
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해서 대향전극의 표면이 개질된 상태를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 대향전극을 포함하는 광전변환소자의 일례의 개략단면도이다.
도 3은 본 발명에서 사용가능한 광전변환소자의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 광전변환소자의 전류-전압 특성 곡선이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100: 반도체 전극 200: 전해질층 300: 대향전극
110: 투명전극 130: 금속산화물층 150: 염료
310: 기판 320: 전도성 물질 330: 표면개질층
본 발명은 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대향전극의 표면을 한쪽 말단에 부착기를 갖는 폴리에틸렌글리콜로 처리함으로써 광전변환소자의 대향전극과 전해질층의 계면에서의 전자 전달 속도 및 친화력을 향상시킬 수 있는 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극에 관한 것이다.
태양광을 전기에너지로 변환하는 광전변환소자인 태양전지는 다른 에너지원과 달리 무한하고 환경친화적이므로 시간이 갈수록 그 중요성이 더해가고 있다. 특히 휴대용 컴퓨터, 휴대전화, 개인휴대단말기 등의 각종 휴대용 정보기기에 탑재하면 태양광 만으로 충전이 가능할 것으로 기대를 모으고 있다.
종래의 태양전지는 단결정 또는 다결정의 실리콘 태양전지가 많이 사용되어 왔으나, 실리콘 태양전지는 제조시에 대형의 고가 장비가 사용되고 원료 가격이 고가이어서 제조비용이 높고, 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따른다.
이에 따라 저가로 제조할 수 있는 유기재료를 사용한 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있는데, 특히 제조비용이 저렴한 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다.
염료감응형 광전변환소자(태양전지)는 투명전극에 접착되어 있는 나노입자로 구성된 다공질 반도체층과 다공질 반도체층 위에 코팅된 염료로 구성되는 반도체 전극, 반도체 전극에 대향하는 대향전극 그리고 두 전극 사이에 있는 공간을 채우고 있는 산화환원용 전해질 용액을 포함하여 구성되는 광전기화학적 태양전지이다. 염료감응형 태양전지는 광전변환효율이 높고 제조비용이 저렴한 이점을 가진다.
그러나 이러한 염료감응형 태양전지는 액상 전해질로 구성된 습식이기 때문에, 장기 사용시 전해액의 누설 또는 전해액의 휘발에 의해 광전변환효율이 급격히 저하되는 등 신뢰성 및 장기안정성(long-term stability)이 불량한 문제점을 갖는다.
습식 태양전지의 문제점을 해결하기 위하여, 액상 전해질을 고체상 혹은 준고체상 홀전도체로 대체하는 연구가 수행되어 왔다. 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte)을 홀 전달 재료로 이용한 태양전지는 2001년 브라질의 드 파올리 그룹에 의해 개발된 후 활발하게 연구되고 있다 (A. F. Nogueira, J. R. Durrant, M. A. De Paoli, Adv. Mater. 13, 826, 2001).
그러나, 고분자 전해질을 포함하는 태양전지의 경우 에너지 전환 효율이 낮아 상용화가 불가능하였다. 또한, 액상 전해질을 포함하는 태양전지(습식 태양전지)에 비해 이온 전도도가 떨어지며, 고분자의 분자 사슬의 길이가 큰 경우 나노 크기의 반도체 입자 사이의 공극으로 전해질의 침투가 어렵게 되고 고분자 전해질이 반도체 나노입자를 충분히 감싸주지 못하거나 서로 단락 없이 연결되어 있지 않으면 태양전지의 전류 밀도가 크게 감소하게 된다. 또한, 액체 또는 왁스(wax)상의 분자 사슬의 길이가 짧은 고분자 전해질을 사용할 경우에는 태양전지의 기계적인 특성이 떨어지게 되며, 습식 태양전지와 마찬가지로 전해질의 누출문제가 야기 된다.
염료감응형 태양전지에서의 계면은 반도체 전극과 전해질 사이의 계면, 그리고 대향전극과 전해질 사이의 계면으로 구성되는데, 이들 계면에서의 전자전달 및 환원반응 속도는 전지의 성능을 크게 좌우한다. 특히 고체형 염료감응형 태양전지에서는 대향전극 계면이 고체 고분자와 금속으로 되어 있어서, 고체와 고체 사이의 접촉이 좋지 않기 때문에, 대향전극과 전해질층 사이에서의 전자의 전달이 액체 전해질을 사용하는 경우에 비해 어려워 광전변환효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 한 쪽 말단에 티올기 등의 부착기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜로 대향전극의 표면를 처리하여, 대향전극과 고분자 전해질 사이의 친화력을 향상시킴으로써 계면 저항을 줄이고 전자 전달 속도를 향상시켜 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있는 대향전극의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질과의 친화력이 향상되도록 표면이 개질된 광전변환소자용 대향전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대향전극과 전해질 사이의 친화력이 향상되어 에너지 변화 효율이 높은 광전변환소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
기판 위에 전도성 물질층을 형성하는 단계; 및
상기 전도성 물질층 표면을 하기 화학식 1의 물질로 표면개질하는 단계를 포함하는 대향전극의 표면개질방법에 관한 것이다.
Figure 112006042647407-pat00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 OH이고,
X1은 S, Se 또는 Te이며,
X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 1과 40 사이의 정수이다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
전도성 물질층이 형성된 기판; 및
상기 전도성 물질층 상에 형성된 하기 화학식 1의 물질로 구성되는 표면개질 코팅층을 포함하는 표면개질된 대향전극에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006042647407-pat00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 OH이고,
X1은 S, Se 또는 Te이며,
X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 1과 40 사이의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 표면개질된 대향전극을 포함하는 광전변환소자에 관한 것으로, 바람직하게 상기 광전변환소자는 고체형 염료감응형 광전변환소자이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 대향전극의 표면개질방법은 전도성 물질이 코팅된 대향전극의 표면을 한 쪽 말단에 티올기 등의 부착기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol) (PEG)로 표면처리하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명에 의해서 대향전극의 표면을 개질하는 경우에는 먼저 기 판 위에 전도성 물질층을 형성하고나서, 이렇게 해서 수득된 전도성 물질층의 표면을 하기 화학식 1의 물질로 표면개질하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006042647407-pat00003
상기 식에서,
R은 수소 또는 OH이고,
X1은 S, Se 또는 Te이며,
X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 1과 40 사이의 정수이다.
대향전극은 기판 위에 전도성 물질이 코팅되어 형성되는데, 상기 전도성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 반사성이 좋은 백금, 금, 카본, 카본나노튜브(CNT) 등을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 백금(Pt)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 대향전극의 표면을 개질하기 위한 상기 화학식 1의 물질 가운데, 상기 화학식 1의 X1은 황(sulphur)이고, X2는 산소인 것을 사용할 수 있다.
상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 물질로 대향전극 표면을 개질하기 위해서는 상기 화학식 1의 물질을 포함하는 코팅액을 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 닥터블레이딩으로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 상기 전극의 표면에 코팅한다.
부착기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 코팅액의 코팅후 건조 과정은 특별히 제한되는 것은 아니고 일반적인 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 상온 대기압 하에서 24 시간 이상 두어서 느린 증발(slow evaporation)에 의해 용매를 증발시키고, 마지막에 약 10-2토르의 진공 하에서 2시간 이상 건조시킬 수 있다.
상기 코팅액의 제조시 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드 록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
다른 양상에서 본 발명은 표면개질된 대향 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 표면개질된 대향전극의 모식도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 대향 전극(300)은 전도성 물질층(320)이 코팅된 기판(310)과 상기 전도성 물질이 코팅된 기판 상에 형성된 하기 화학식 1의 물질로 구성되는 표면개질 코팅층(330)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112006042647407-pat00004
상기 식에서,
R은 수소 또는 OH이고,
X1은 S, Se 또는 Te이며,
X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 1과 40 사이의 정수이다.
폴리에틸렌글리콜(PEG)의 부착기는 티올기, 즉 화학식 1의 X1은 황(sulphur)이고, X2는 산소인 것이 바람직하다.
대향전극의 재료로는 도전성 물질이면 어느 것이나 사용가능하나, 절연성 물질이라도 투명전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면 이것도 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 카본 및 카본나노튜브(CNT) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 투명전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대되는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 분자의 한 쪽 말단에 티올기 등의 부착기를 포함하는 폴리에틸글리콜로 표면 개질된 대향전극은, 광전변환소자의 대향전극으로 채용되는 경우에, 이들 부착기가 대향전극인 백금 등과 결합하여 자가 조립 단분자층 형성 (self-assembly monolayer: SAM) 과 같은 구조를 형성한다. 한 쪽 말단에 티올기를 갖는 폴리에틸렌글리콜로 백금 전극을 처리하면, 하기 반응식 1과 같이 백금-황 결합이 형성된다. 이러한 결합으로 인해서 대향전극과 전해질층 사이의 친화력이 향상된다.
RSH + Pt → RS-Pt + H+ + e-(Pt) (1)
RSSR + e-(Pt) → RS-Pt + RS- (2)
또한 부착기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 사슬이 만들어내는 모폴로지(morphology)에 의해서 대향전극의 비표면적 및 러프니스(roughness)가 증가하 고, 이에 따라서 대향전극과 전해질층 사이의 계면저항이 감소되어 계면에서의 전자전달속도가 향상된다. 표면개질된 광전변환소자용 대향전극은 대향전극과 전해질층 사이의 계면에서의 전자 전달 속도 및 친화력이 향상되어, 궁극적으로 광전변환소자의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. 또한 다양한 조건들을 조절함으로써 더욱 더 뛰어난 표면 개질 효과를 수득할 수 있고, 이를 통해서 태양전지 등의 광전변환소자의 전극으로서의 적용 가치를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 표면개질된 대향전극은 광전변환소자의 대향전극으로 이용가능하고, 바람직하게는 염료감응형 광전변환소자의 대향전극으로 이용될 수 있다. 특히, 고체형 염료감응형 광전변환소자에 적용시 고분자 전해질과 대향전극 사이의 계면 저항을 감소시켜 전류밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 표면개질된 대향전극을 포함하는 광전변환소자의 일례를 도 2에 개략적으로 도시하였다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 광전변환소자는 기판 상에 전도성 물질이 코팅된 투명전극(110)과 상기 투명전극(110) 상에 형성되고, 표면에 염료(150)가 흡착된 금속산화물층(130)을 포함하는 반도체 전극(100); 상기 반도체 전극(100) 과 대향하여 배치된 대향전극(300); 및 상기 반도체 전극(100)과 대향전극(300) 사이에 형성된 전해질층(200)을 포함하여 구성된다.
본 발명의 광전변환소자에서 투명전극(110)은 기판 위에 전도성 물질이 코팅되어 형성된다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 광전변환소자에서 광흡수층은 금속산화물층(130)과 금속산화물층(130)의 표면에 흡착된 염료(150)로 구성된다. 이러한 광흡수층은 고효율을 얻기 위해서 광 에너지를 최대한 많이 흡수하는 것이 필요하므로, 다공성의 금속산화물을 사용하여 표면을 확대시켜 그 내부에 염료를 흡착시킨다.
본 발명에서 금속산화물층(130)은 예를 들어 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2가 바람직하다.
상기 광흡수층을 이루는 금속산화물(130)은 표면에 흡착된 염료(150)가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층(200)과의 흡착 정도를 향상시키기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 따라서 광흡수층의 금속산화물들(130)은 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자와 같은 나노구조를 가지는 것이 바람직하다.
금속산화물층(130)을 구성하는 금속산화물의 입경에 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 평균 입경으로 1~200nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~100nm이다. 또한, 입도가 다른 2종 이상의 금속산화물을 혼합하여, 입사광을 산란시키고, 양자수율을 향상시키는 것도 가능하다.
이와 같은 염료(150)로서는 광전변환소자 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 전하 분리기능을 갖고 광감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 염료, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 염료, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 염료, 프탈로시아닌 화합물, 루테늄 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 염료, 다환퀴논계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광전변환소자에서 대향전극(300)은 도전성 물질이면 어느 것이나 사용가능하나, 절연성 물질이라도 투명전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면 이것도 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 카본 및 카본나노튜브(CNT) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전변환소자에서 전해질층(200)을 구성하는 전해질은 고체 전해질 또는 산화 환원 반응이 가능한 이온이 포함된 겔형 전해질일 수 있다. 겔형 전해질의 경우에는 용매를 함유하는 전해질 조성물과 가교 매트릭스로 구성될 수 있고, 고체 전해질의 경우에는 가교 매트릭스를 포함할 수 있다. 이와 같이 구성된 전해질은 겔형 전해질 또는 완전 고체형 전해질로 구성되므로 전해액의 누설 또는 휘발에 의한 특성의 저하가 없어 신뢰성이 높은 전해질이다.
이상의 구성을 갖는 본 발명의 광전변환소자는 다음과 같이 동작한다. 금속산화물층의 표면에 흡착된 염료가 광흡수층에 입사한 빛을 흡수한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 금속산화물의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다. 염료에서 광여기되어 발생된 전자가 금속산화물의 전도대로 이동하면, 전자를 잃은 염료는 전해질층의 홀 전달 물질로부터 전자를 제공 받아 원래의 기저 상태로 복원된다.
본 발명의 광전변환소자의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 전도성 물질이 코팅된 투명전극을 준비한 다음, 금속산화물의 반도체층을 상기 투명전극의 일면 상에 형성한다.
금속산화물층의 막 제조방법에 특히 제한은 없지만, 물성, 편의성, 제조 비용 등을 고려한 경우, 금속산화물의 습식에 의한 막 제조방법이 바람직하다. 금속산화물의 분말을 적당한 용매에 균일하게 분산시킨 페이스트를 조제하고, 투명도전막을 형성한 기판 상에 코팅하는 방법이 바람직하다. 이때, 코팅 방법으로는 일반적인 코팅 방법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하거나 또는 전기영동법을 이용할 수 있 다.
일반적인 코팅 방법을 이용하여 금속산화물층을 형성하는 경우에는, 종래 잘 알려져 있는 바와 같이 상기 코팅이 끝난 후 건조 및 소성과정을 거치게 되며, 상기 건조 단계는 약 50 내지 100 ℃에서, 상기 소성 단계는 약 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.
다음으로 종래 기술분야에서 널리 알려져 있는 방법에 따라 금속산화물층을 광감응성 염료를 함유하는 용액에 12시간 이상 함침하여 금속산화물 표면에 염료를 흡착시킨다. 광감응성 염료를 함유하는 용액에 사용되는 용매로서는, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 화학식 1의 물질을 이용해서 대향전극을 표면개질하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고 대향전극과 전해질층의 밀착성을 높게 할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀코팅, 디핑, 스프레잉, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 프린팅, 닥터블레이딩, 전기영동 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다.
특히 고체형 염료 감응형 광전변환소자는 다음과 같이 제조할 수 있다. 금속산화물 포어 속으로 고분자 전해질을 효율적으로 침투시키기 위해서, 도 3에 도시된 바와 같이, 2단계의 과정을 거쳐서 고분자 전해질을 금속산화물층의 포어 속에 침투시킨다. 먼저 점도가 낮은 희석된 고분자 용액(diluted polymer solution)을 졸(Sol)의 형태로 고루 침투시켜 건조시키고(S1), 이어서 점도가 높은 고농도의 고분자 용액 (concentrated polymer solution)을 침투시키고 건조시켜 겔 타입 고분자 전해질층을 형성할 수 있다(S2). 고분자 전해질층이 형성되면 표면개질된 대향전극을 결합하여 조립하고(S3), 용매를 완전히 제거시킨 후 실링(sealing)하여 광전변환소자를 제조할 수 있다(S4).
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1. 테스트 소자의 제작
유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 코팅한 후, 입경 13nm 크기의 아나타제형 TiO2 입자 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 코팅하고 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 완료 후 전기로에 투입하여 대기 중에서 3℃/min으로 승온하여 450℃에서 30분 동안 유지한 후 승온 시와 같은 속도로 냉각하여 약 12 ㎛ 두께의 다공성 TiO2 막을 제작하였다. 이어서 금속산화물층이 형성된 유리기판을 30 mM 농도의 N719의 t-부탄올과 아세토니트릴의 용액(1:1 v/v)에 24시간 침지한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO2 층 표면에 흡착시켰다. 염료의 흡착이 완료된 후 흡착되지 않고 금속산화물 위에 올라가 있는 염료를 씻어내기 위해 에탄올을 막에 뿌린 후 건조하였다.
폴리에틸렌글리콜-SH(Mw: 1K, 2K, 5K, SunBio, Inc.)을 에탄올을 용매로 사용하여 다양한 몰농도 (0.1 mM (실시예 4), 0.5 mM (실시예 3), 1 mM (실시예 2), 2mM (실시예 1))로 만들어 약 4O℃의 온도에서 녹인다. 백금 대향 전극은 이소프로필알콜(IPA)을 용매로 한 0.03M H2PtCl6 용액을 스핀-코팅하여, 450℃에서 30분간 소성하여 제조한다. 이렇게 해서 수득된 백금 대향전극을 제조된 상기 각각의 PEG-SH 용액에 24시간 디핑하여 표면코팅을 하고, 상온 대기압 하에서 24시간 방치한 후 10-2 토르의 진공 하에서 2시간 건조한다.
고분자 전해질로는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(Mw:500)에 KI를 0.5wt%, I2는KI의 10 wt%의 조성으로 아세토니트릴에 녹인, 흄드 실리카 (fumed silica)를 용매를 제외한 고분자 전해질의 9wt% 첨가하여 용액에 고루 분산시킨다.
이렇게 형성된 전해질을 상기 TiO2 포어 속에 먼저 침투시키고, 40℃의 질소 분위기에서 24시간 동안 용매를 제거해주어 겔 타입의 고체전해질을 형성시킨다. 다음, 대향전극을 결합하여 완성하고, 진공 오븐을 이용하여 극미량의 용매를 제거하여 염료감응형 광전변환소자를 제조하였다.
비교예 1
대향전극을 표면개질하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 테스트용 광전변환소자를 제조하였다.
실험예 1. 테스트 소자의 특성 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조한 광전변환소자의 광전압 및 광전류 를 측정하여 광전효율을 산출하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 광전변환소자(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si+ KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 광전류밀도(Isc), 개방전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 하기 수학식 1에 대입하여 산출한 광전효율(ηe)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 도 4는 본 발명의 광전변환소자의 전류-전압 특성 곡선을 나타내었다.
ηe = (Voc?Isc?FF)/(Pinc)
상기 식에서, Pinc는 100mW/cm2(1sun)을 나타낸다.
구분 Isc (mA) Voc (mV) FF 광전효율(%)
비교예 1 0.530 9.902 0.589 3.090
실시예 1 0.540 11.130 0.489 2.941
실시예 2 0.530 12.750 0.476 3.214
실시예 3 0.550 22.275 0.483 5.919
실시예 4 0.545 18.240 0.408 4.056
표면개질하지 않은 비교예의 경우 광전효율이 3.090% 정도 되었으나, 0.5mM 농도의 폴리에틸렌글리콜-SH로 Pt 대향전극 처리시, 광전변환효율이 5.919%까지 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1의 결과로부터, 제조된 광전변환소자의 I-V 특성을 측정해 보면 표면개질된 대향전극을 사용한 경우 계면 저항이 낮아짐으로써 전류밀도가 크게 개선되었다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 광전류밀도는 증가하였고, 개방전압은 아주 적거나 거의 같은 값을 나타내었다. 따라서 본 발명의 방법에 의해서 대향전극의 표면을 개질함으로써 광전변환소자의 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 2 : 코팅성 측정
PEG-SH를 물과 에탄올을 용매로 이용하여 농도를 하기 표 1에 표기한 바와 같이 달리해서 코팅액을 제조한 후, 표면처리하지 않은 순수한 백금 전극과 이들 표면개질층들의 접촉각(contact angle)을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
백금 대향전극에 PEG-SH 코팅 접촉각(도)
순수한 백금 전극 55-65
H2O (0.5 Mm) 25
H2O (1 mM) 20
EtOH (0.5 mM) 10
EtOH (1 mM) 12 내지 14
PEG-SH로 Pt 대향전극에 처리함으로써, 표면개질하지 않은 순수한 백금 전극 보다 접촉각이 작아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 친수성이 증가하는 것을 의미한다. 물을 용매로 사용한 경우 희석농도가 높아져서 접촉각이 증가되고, 친수성 증가한 반면에 에탄올에 희석한 경우에는 효과가 더 좋게 나타났다.
이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해서 대향전극의 표면을 개질하면 염료감응형 광전변환소자에서 대향전극과 고분자 전해질 사이의 계면에서의 전자의 전달을 촉진시켜 계면저항의 감소로 전류밀도가 증가되어 환원반응 속도를 증가시킴으로써 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 다양한 조건들을 조절하여 더욱더 뛰어난 대향전극의 표면 개질 효과를 수득할 수 있으므로, 본 발명의 방법에 의해 표면개질된 대향전극은 광전변환소자의 전극으로서의 적용 가치가 향상된다.

Claims (12)

  1. 기판 위에 전도성 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 물질층 표면을 하기 화학식 1의 물질로 표면개질하는 단계를 포함하는 대향전극의 표면개질방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006042647407-pat00005
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 OH이고,
    X1은 S, Se 또는 Te이며,
    X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
    n은 1과 40 사이의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 물질은 백금, 금, 카본 및 카본나노튜브(CNT)로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전도성 물질은 백금인 것을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X1은 황(sulphur)이고, X2는 산소인 것을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표면개질 단계가 상기 화학식 1의 물질을 포함하는 코팅액을 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 닥터블레이딩으로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 상기 전극의 표면에 코팅하는 단계임을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 코팅액이 알콜류, 케톤류, 에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜류, 아미드류, 피롤리돈류, 히드록시에스테르류, 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상이 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 대향전극의 표면개질방법.
  7. 전도성 물질층이 형성된 기판; 및
    상기 전도성 물질층 상에 형성된 하기 화학식 1의 물질로 구성되는 표면개질 코팅층을 포함하는 표면개질된 대향전극.
    [화학식 1]
    Figure 112006042647407-pat00006
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 OH이고,
    X1은 S, Se 또는 Te이며,
    X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
    N은 1과 40 사이의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전도성 물질은 백금, 금, 카본 및 카본나노튜브(CNT)로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 표면개질된 대향전극.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 전도성 물질은 백금인 것을 특징으로 하는 표면개질된 대향전극.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 1의 X1은 황(sulphur)이고, X2는 산소인 것을 특징으로 하는 표면개질된 대향전극.
  11. 기판 상에 전도성 물질층이 형성된 투명전극;
    상기 투명전극 상에 형성되고, 표면에 염료가 흡착된 광흡수층;
    상기 투명전극과 대향하여 배치되어 하기 화학식 1의 물질로 구성되는 표면개질 코팅층을 포함하는 표면개질된 대향전극
    [화학식 1]
    Figure 112006042647407-pat00007
    (상기 식에서,
    R은 수소 또는 OH이고,
    X1은 S, Se 또는 Te이며,
    X2는 O, S, Se 또는 Te이고,
    N은 1과 40 사이의 정수이다); 및
    상기 투명전극과 대향전극 사이에 형성된 산화환원 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 전해질층이 고체 전해질 또는 산화 환원 반응이 가능한 이온이 포함된 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
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