KR101551074B1 - 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지 - Google Patents

피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체상 염료감응 태양전지의 고체 정공전달층에 피리딘계 첨가제가 함유된 정공전달물질 매트릭스 성분을 포함시킴으로써, 태양전지의 초기 효율이 우수하면서도 장기 안정성이 획기적으로 향상됨은 물론, 특히 장기 안정성을 위한 봉합제가 불필요하기 때문에 간단한 공정으로도 제조가 가능한 고체상 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지{Solid-state dye-sensitized solar cell with long-term stability containing pyridine compound as an adhesive}
본 발명은 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체상 염료감응 태양전지의 고체 정공전달층에 피리딘계 첨가제가 함유된 정공전달물질 매트릭스 성분을 포함시킴으로써, 태양전지의 초기 효율이 우수하면서도 장기 안정성이 획기적으로 향상됨은 물론, 특히 장기 안정성을 위한 봉합제가 불필요하기 때문에 간단한 공정으로도 제조가 가능한 고체상 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
최근, 고갈되어가는 화석연료와 온실효과에 의한 환경에 대한 우려는 화석 연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심을 불러일으키고 있으며, 태양 에너지는 풍력, 수력, 조력 에너지 등과 함께 대체 자원으로써 주목받고 있다.
특히, 태양에너지를 활용하기 위한 태양전지가 널리 개발되고 있는데, 그 중에서도 실리콘을 기반으로 하는 무기 태양전지는 광자(photon)를 전기로 직접 변환하는 방법이지만, 기존의 전력생산 방법에 비해 높은 단가로 인해 경쟁력이 떨어지고 있다. 반면에, 염료감응형 태양전지 (dye-sensitized solar cells)는 비교적 높은 전력 변환 효율과 낮은 생산 단가라는 장점 때문에 많은 관심을 받고 있다.
전형적인 염료감응 태양전지는 1) 전도성 기판, 2) 반도체 필름, 3) 염료(광감응체), 4) 전해질, 그리고 5) 상대전극 등의 다음과 같은 다섯 가지 재료들로 이루어져 있으며, 염료감응 태양전지의 효율은 이 재료들 사이의 호환성과 최적화에 의해 결정된다고 볼 수 있다.
이러한 염료감응 태양전지의 에너지 변환시스템을 살펴보면, 하기 반응식 1 내지 6의 메커니즘으로 설명될 수 있다.
즉, 반도체 산화물에 흡착된 염료(Sads)는 빛에 의해 여기(excited)되고(반응식 1), 산화물의 전도대 (conduction band)로 전자를 주입시킨다(반응식 2). 산화된 염료는 산화 환원 종(R/R-)를 포함하고 있는 전해질로부터 전자를 제공받아 다시 환원된다(반응식 3). 주입된 전자는 반도체 네트워크를 따라 외부 회로를 통해 흘러 상대 전극에 도달하게 된다. 상대 전극에서는 산화 환원 종이 재생되어 회로를 완성하게 된다. 닫힌 외부회로 및 빛 조사 하에서 소자는 반복적이고 안정한 광전 에너지 변환 시스템을 구성한다. 그러나, 주입된 전자가 산화된 염료와 재결합하거나(반응식 5), 산화된 산화 환원 종과 TiO2 표면에서 재결합하는(반응식 6) 등의 반응과 같이 소자의 효율을 낮추는 원치 않는 반응이 일어나기도 한다.
Sads + hν → S* ads (반응식 1)
S* ads → S+ ads + e- inj (반응식 2)
S+ ads + R- → Sads + R (반응식 3)
R + e- cathode → R- cathode (반응식 4)
e- inj + S+ ads → Sads (반응식 5)
e- inj + R → R- anode (반응식 6)
1991년 스위스 그라첼 Gratzel) 교수팀에 의해 최초의 효율적인 염료감응 태양전지가 보고되었는데, 빛을 흡수할 수 있는 염료와 수많은 양의 염료를 지지할 수 있는 나노결정의 무기 반도체 산화물인 TiO2를 사용함으로써 7% 이상의 광전변환 효율을 달성하였다. 이후로도 많은 연구를 통하여 현재 액체 전해질 기반의 염료감응 태양전지는 11% 이상의 효율을 보이고 있다. 하지만, 액체 전해질 기반의 염료감응 태양전지는 용매가 증발하거나 누액이 될 수 있으며, 산화 환원 종으로 요오드를 사용함으로써 상대전극이 부식되는 잠재적인 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고체상의 유, 무기 정공전달물질(hole transport materials)을 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, roll- to-roll 공정으로 플렉시블한 태양전지를 만들 수 있다는 점에서 전고상 염료감응 태양전지는 10여 년 전부터 많은 주목을 받고 있다. 1998년, spiro-OMeTAD 라는 단분자 정공전달물질을 사용한 전고상 염료감응 태양전지는 최초 0.1 % 이하의 낮은 효율을 기록했지만, 염료 개발, 표면 개질, 도핑 물질 개발, 그리고 소자 구조 최적화 등을 통하여 현재까지 계속해서 최고의 효율이 보고되고 있다.
최근에는 납과 할로겐 원소, 메틸아민을 원소로 하는 페로브스카이트 (perovskite) 나노 결정 입자가 빛 흡수체, 즉 염료로 사용되면서 넓은 빛 파장대에 걸쳐 강하게 흡수하는 특성으로 인하여 높은 효율을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 한국의 박남규 교수팀 및 한국화학연구원에서는 페로브스카이트 나노결정에 다양한 정공전달물질을 도입함으로써 12% 이상의 광전 변환효율을 달성하였고, 스위스 그라첼 교수연구팀에서는 2013년도 15%의 초고효율 고체상 염료감응 태양전지를 발표하기도 하였다. 따라서 이러한 높은 효율을 바탕으로 이를 상업화하기 위한 방안도 다양하게 나올 것으로 기대된다. 그러나, 고체상 염료감응 태양전지는 액체 전해질이 아닌 고체상 정공전달물질을 사용함에도 불구하고, 첨가제로 필수적으로 사용되는 tertiary-butylpyridine(tBP) 및 이중(삼차플로로메탄)황이미드 리튬염인 Li-TFSI로 인한 잠재적 장기 안정성에 문제를 안고 있으며, 특히 액체 첨가제인 tBP는 휘발성을 가지고 있으며 장기적으로 보았을 때 첨가제로서의 역할이 제한된다.
여기서 대표적인 첨가제인 Li-TFSI의 경우 정공전달물질에 혼합되어 정공전달물질을 도핑하고 전기전도도를 향상시키며 산화물 전극 표면에서 정공-전자 재결합 반응을 억제하는 효과를 가지고 있다. tBP 의 경우 반도체 산화물 전극 표면에 위치하여 전도대를 증가시켜 줌으로써 태양전지 소자의 개방전압을 획기적으로 향상시켜주는 효과를 가지고 있다. 이 두 첨가제의 역할이 지속적으로 유지되었을 경우에만 고체상 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 보장할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 현재까지 첨가제에 의한 장기 안정성에 대한 연구 논문 및 특허는 나와 있지 않은 실정이다.
또한, 종래 염료감응 태양전지로서 일본특허공개 제2005-116617호에서는 1쌍의 전극과 상기 1쌍의 전극간에 배설된 전하 수송성 헤테로 고리 고분자로 이루어진 고체층을 가지며, 상기 고체층이 정공 수송성 헤테로 고리 고분자와 풀러렌 변성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자에 관하여 제안하고 있으며, 미국특허등록 제7932404호에서는 2,2-바이피리딘 리간드, 감응 염료 및 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 감광성 염료(photosensitizing dye)로서 Ru, Os 또는 Fe 등의 폴리피리딜 착물을 포함하는 염료감응 태양전지에 관하여 제안하고 있으며, 국제(WO)공개특허 제2012-11642호에서는 염료감응 태양전지용 준고체 고분자 전해질, 그에 포함되는 정공수송물질, 및 그 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 액체 전해질로 아세토니트릴, LiI, I2, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움요오다이드(DMPII) 및 4-tert-부틸피리딘(tBP)을 포함하는 준고체 고분자 전해질의 이용에 관하여 제안하고 있고, 일본특허공개 제2013-186996호에서는 금속 프탈로시아닌 착체를 광 변환소자의 증감색소로 사용하고 고체 정공수송층에 알킬 또는 알콕시기가 있는 2,6-디페닐페녹시기를 갖는 중합체를 함유시킨 태양전지에 관하여 기재하고 있다.
그러나 이러한 종래 기술들 역시 태양전지의 품질과 효능 개선을 내세우고 있지만 장기안정성 등과 같은 내구성을 해결하지 못하고 있다.
1. 일본특허공개 제2005-116617호 2. 미국특허등록 제7932404호 3. 국제(WO)공개특허 제2012-11642호 4. 일본특허공개 제2013-186996호
위와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위하여 오랜기간 연구 검토한 결과, 고체 정공전달층에 피리딘계 첨가제를 적용하게 되면 태양전지의 초기 효율이 우수하면서도 장기 안정성이 획기적으로 향상됨은 별도의 봉합제 등의 사용이 불필요하기 때문에 간단한 제조공정으로도 고체상 염료감응 태양전지의 제조가 가능하다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고체 정공전달층에 피리딘계 첨가제를 함유하는 새로운 고체상 염료감응 태양전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고체 정공전달층에 피리딘계 첨가제를 적용함으로써 초기 효율이 우수하면서도 장기안정성이 우수한 고체상 염료감응 태양전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 별도의 봉합제 등의 사용 없이도 간단한 제조공정으로 고체상 염료감응 태양전지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 정공전달층의 첨가제로서 하기 화학식 1 ~ 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피리딘계 첨가제가 포함된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014030890324-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 20의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure 112014030890324-pat00002
상기 식에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 3]
Figure 112014030890324-pat00003
또한, 본 발명은 정공전달물질을 용매에 녹이고 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 첨가하여 정공전달물질 혼합용액을 제조하는 단계; 작동전극 위에 무기 산화물 조밀층을 형성시키는 단계; 상기 무기산화물 조밀층 위에 다공성 산화물과 광흡수 혼합층을 형성하는 단계; 그 위에 상기 제조한 정공전달물질 혼합용액을 도포하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공전달층 위에 상대전극을 도포하는 단계를 포함하는 고체 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지는 고체 정공전달물질에 피리딘계 화합물을 첨가제로 첨가하여 종래의 고체상 염료감응 태양전지와 비교하여 대등한 초기 효율을 가지면서도 장기 안정성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 염료감응 태양전지는 그 제조과정에서 정공전잘층에 피리딘계 첨가제의 적용으로 인해 장기 안정성을 위한 봉합제의 적용이 불필요하기 때문에 태양전지의 제조공정이 간단하게 되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따라 제조된 고체 염료감응 태양전지의 단면구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 태양전지에 대한 시간별 광전변환효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 정공전달층에 첨가제로서 하기 화학식 1 ~ 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014030890324-pat00004
상기 식에서, n은 1 내지 20의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure 112014030890324-pat00005
상기 식에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.
[화학식 3]
Figure 112014030890324-pat00006
상기 화학식 1의 피리딘 화합물은 긴 알킬체인 형태의 이량체로서, 이러한 이량체의 전형적인 예는 다음 화학식 1a로 표시되는 이량체 화합물이다.
[화학식 1a]
Figure 112014030890324-pat00007
상기 화학식 2의 피리딘 화합물은 곁가지 알킬체인 형태의 다량체로서, 이러한 화학식 2의 전형적인 예는 다음 화학식 2a로 표시되는 삼량체 화합물이다.
[화학식 2a]
Figure 112014030890324-pat00008
상기 화학식 3의 피리딘 화합물은 사량체 화합물로서, 상기 화학식 2에서 예컨대 n=2인 경우의 사량체 화합물과는 다른 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물은 정공전달물질 매트릭스 성분에 첨가제로 혼합된 상태로 고체상 정공전달층을 구성할 수 있다.
이때, 상기 피리딘 화합물이 적용되는 사용되는 정공전달물질 매트릭스 성분을 구성하는 정공전달물질로서는 예컨대 poly-hexylthiophene(P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD), Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), Poly[2,5-bis(2-decyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene](PDPPDBTE) 등이 사용될 수 있다. 고체상 정공전달층의 이러한 정공전달물질은 고체상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 3의 피리딘 화합물은 상기 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.5M 농도, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3M농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 화학식 1의 피리딘 화합물은 상기 고체상 정공전달물질 기준으로 0.1~0.3M 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 화학식 2a의 피리딘 화합물은 상기 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.2M 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현에에 의하면, 상기 화학식 3의 피리딘 화합물은 상기 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.1M 농도로 함유될 수 있다.
만일 상기 피리딘계 첨가제가 0.5M 보다 과량 함유되면 태양전자 소자의 단락전류가 급격히 감소하며, 정공전달층의 내부에서 상이 분리되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 정공전달층은 P3HT 또는 Spiro-MeOTAD의 고체상 정공전달물질과 첨가제로서 상기 화학식 1 내지 3의 피리딘 화합물 이외에도 추가로 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)가 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 Li-TFSI는 상기 고체상 정공전달물질 기준으로 5~30mM농도로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 고체 염료감응 태양전지는 제 1전극으로 작동전극과; 상기 제1 전극에 대항하는 제2 전극과; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되며 염료가 흡착된 산화물층과; 상기 산화물층에 인접하며, 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 첨가제로 함유하는 정공전달층을 포함하는 구조를 가진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 구성의 정공전달층을 구성하는 정공전달물질 혼합용액을 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지는 하나의 구현예로서 도 1과 같은 전형적인 구조를 가질 수 있다.
도 1에서 보면, 태양전지(10)를 구성하는 각 층의 구성으로서 작동전극인 제1 전극(11) 위에 무기산화물 조밀층(12)이 형성되어 있고, 그 위에 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층(13)이 형성되어 있으며, 그 위에 정공전달층(14)이 형성되어 있고 마지막으로 상대전극인 제2 전극(15)이 형성된 태양전지(10)의 단면 구조를 보여주고 있다.
한편, 본 발명에 따른 피리딘계 첨가제가 함유된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지를 제조하기 위해서는, 바람직한 구현예로서 정공전달물질을 용매에 녹이고 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 첨가하여 정공전달물질 혼합용액을 제조하는 단계; 작동전극 위에 무기산화물 조밀층을 형성시키는 단계; 상기 무기산화물 조밀층 위에 다공성 산화물과 광흡수 혼합층을 형성하는 단계; 그 위에 상기 제조한 정공전달물질 혼합용액을 도포하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공전달층 위에 상대전극을 도포하는 단계를 포함하는 방법으로 태양전지를 제조할 수 있다.
상기 제1 전극은 작동 전극으로서 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine-doped tin oxide), ZnO (Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3 중에서 선택된 것을 포함하는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 제2 전극은 상대전극으로서, 금, 은 또는 백금 등을 포함하는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 산화물층으로서는 무기산화물 조밀층과 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층을 포함할 수 있다.
여기서 무기산화물 조밀층은 예컨대 티타늄산화물, 아연산화물 등의 산화물이 사용될 수 있고, 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층에는 예컨대 다공성의 산화티타늄 산화아연, 산화니오븀, 산화알루미늄 등이 사용될 수 있고, 여기에 광흡수 물질로서 예컨대 루테늄계 염료인 N719와 Z907, 그리고 코발트계 착염 염료, 유기염료 3-(5-(4-(diphenylamino)styryl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylicacid(D5), 페로브스카이트 구조의 염료 메틸암모늄요오드화납 등의 염료를 흡착시켜서 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고체상 염료감응 태양전지의 장기안정성을 향상시키기 위하여 tBP의 중심 물질인 피리딘을 알킬 또는 알콕시 체인으로 연결하고, 연결하는 숫자를 2개, 3개, 그리고 4개까지 늘린 이량체, 삼량체, 사량체 화합물 또는 그 이상의 다량체 화합물을 적용 가능하게 함으로써 액체상인 tBP를 준고체상, 그리고 고체상으로 바꾸면서도 본래 tBP의 역할을 유지할 수 있도록 설계한 것이다.
따라서 이러한 피리딘 화합물을 고체 정공전달층에 첨가제로 적용함으로써 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 획기적으로 향상시킨 것이다.
또한, 본 발명은 염료감응 태양전지의 상업화 과정에서 가장 많은 비용을 필요로 하는 봉지 공정을 생략하면서도 내구성의 문제를 극복하여 단순화된 소자 제작 공정으로 경제성을 개선시킨 고체상 염료감응 태양전지와 그 제조 방법을 제공할 수 있게 된 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI) 를 21 mM, 그리고 피리딘 2개를 연결한 2량체를 0.11 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
인듐이 도핑된 주석산화물 투명기판 위에 산화티타늄 조밀층을 형성하기 위하여 티타늄 전구체인 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)를 0.2M 농도로 에탄올에 녹인 용액을 스프레이 열분해 방법으로 약 50nm 두께로 도포하였으며, 이 위에 입경 20nm 정도 크기의 산화티타늄 입자 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 도포한 후 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 약 2 ㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 막을 제작하였다. 제작된 필름은 20 mM 농도의 염화티타늄 용액(TiCl4)에 60℃에서 30분간 담가둔 후 다시 물과 에탄올로 세척하여 열처리 소성공정을 반복하였다. 그 후 80℃에서 필름을 꺼내어 루테늄계 염료인 Z907 (cis-disothiocyanato-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dinonyl) ruthenium(II)) 용액 (0.3 mM, 아세토니트릴/부탄올 용매) 염료 분산액에 담가 염료를 약 12시간 동안 흡착시켜 주었다. 그 후 염료가 흡착된 다공성 산화티타늄 후막을 아세토니트릴을 이용하여 세척하고 건조하여 광흡수층이 형성된 작동 전극을 제조하였다.
작동 전극에 정공전달을 위하여 상기 제조된 정공전달물질 혼합액을 스핀 코팅 방법으로 도포하였으며, 약 50 ㎕의 혼합액을 작동 전극에 피펫을 이용하여 도입한 후에 30초간 2000rpm의 속도로 스핀 코팅하였다. 작동 전극에 도포된 정공전달층은 약 100 - 150 nm 정도의 두께를 가졌다.
고체상 염료감응 태양전지 소자를 완성하기 위해서 제조된 광흡수층-정공전달층 작동 전극에 마스크로 패턴된 필름으로 활성층 영역을 선택적으로 노출시켰으며, 노출된 영역에 금을 약 10-6 torr 진공에서 열증착하여 100 nm 두께의 상대전극을 도포하여 태양전지를 제작하였다.
제작된 태양전지는 단락전류밀도 (short-circuit current density; J SC), 개방전압 (open-circuit voltage; V OC), 충밀 계수 (fill factor; FF), 그리고 광전변환 효율 (power conversion efficiency; η)을 측정하였으며, 상온 및 70℃ 조건에서 장기 안정성을 1000 시간 동안 테스트하고 그 결과는 다음 표 1과 도 1에 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
상온 0시간 9.5 0.76 54.8 4.0
500시간 9.2 0.80 53.1 3.9
1000시간 9.2 0.81 52.4 3.9
70℃ 0 9.5 0.76 54.8 4.0
500시간 9.1 0.79 55.0 4.1
1000시간 9.2 0.81 49.8 3.7
실시예 2.
정공전달물질 혼합액은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하였다.
작동 전극의 제조법은 상기 실시예 1과 동일하나, 광흡수 물질로는 Z907을 대신하여 CH3NH3PbI3 나노결정 물질을 도포하였다. 광흡수체 도포는 CH3NH3PbI3을 γ-butyrolactone 에 40% 중량비로 녹인 용액을 스핀 코팅 방법으로 실시하였으며, 스핀 코팅한 광흡수층은 100℃에서 15분간 건조하여 용매를 완전히 건조시켜 주었다. 이 경우 사용된 산화티타늄 후막은 약 500nm로 제조하여 태양전지를 제작하였다.
상대 전극 도포 및 태양전지 효율 측정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 장기 안정성 측정은 상온에서만 실시하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
상온 0시간 13.5 0.85 60.4 6.9
500시간 11.8 0.82 60.0 5.8
1000시간 10.4 0.83 59.8 5.2
실시예 3.
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 를 21 mM, 그리고 피리딘 3개를 연결한 3량체를 0.05 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정 및 장기 안정성 테스트도 동일하게 실시하였다. 그 결과는 다음 표 3 및 도 1에 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
상온 0시간 8.8 0.78 49.7 3.4
500시간 9.0 0.80 45.7 3.3
1000시간 9.1 0.81 45.2 3.4
70℃ 0시간 8.8 0.78 49.7 3.4
500시간 8.8 0.81 48.8 3.5
1000시간 8.7 0.79 50.4 3.5
실시예 4.
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 를 21 mM, 그리고 피리딘 4개를 연결한 4량체를 0.05 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정 및 장기 안정성 테스트도 동일하게 실시하였다. 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
상온 0시간 8.2 0.75 40.7 2.5
500시간 8.5 0.78 40.9 2.7
1000시간 8.5 0.77 39.4 2.6
70℃ 0시간 8.2 0.75 40.7 2.5
500시간 8.4 0.77 40.8 2.6
1000시간 8.4 0.78 38.5 2.5
실시예 5.
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 를 21 mM, 그리고 피리딘 2개를 연결한 2량체를 0.11 M 농도 (시료 1) 에서 0.2 M (시료 2), 0.3 M (시료 3) 까지 증가시켜 주어 가며 60 ℃에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정은 제조된 직후 1회 측정하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
시료 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
시료 1 9.5 0.76 54.8 4.0
시료 2 9.2 0.78 55.2 4.0
시료 3 9.1 0.82 58.4 4.4
실시예 6.
정공전달물질인 poly-3-hexylthiophene (P3HT)를 15 mg/ml 의 농도로 디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 를 10.5 mM, 그리고 피리딘 2개를 연결한 2량체를 0.05 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정 및 장기 안정성 테스트도 동일하게 실시하였다. 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 JSC(mA/cm2) VOC(V) FF(%) PCE(%)
상온 0시간 9.3 0.58 62.4 3.4
500시간 9.0 0.56 62.0 3.1
1000시간 8.7 0.56 59.8 2.9
70℃ 0시간 9.3 0.58 62.4 3.4
500시간 8.8 0.56 59.5 2.9
1000시간 8.5 0.57 55.5 2.7
실시예 7.
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI)를 5 mM (시료 4), 10mM (시료 5), 21 mM (시료 6), 30mM (시료 7)의 농도로 증가시켜 주었으며, 그리고 피리딘 2개를 연결한 2량체를 0.11 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정은 제조된 직후 1회 측정하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
시료 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
시료 1 8.3 0.83 61.4 4.2
시료 2 8.5 0.81 60.7 4.2
시료 3 9.0 0.78 55.4 3.9
시료 4 9.5 0.76 54.8 4.0
비교예 1.
정공전달물질인 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 를 0.17M의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 녹이고 첨가제로 lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 를 21 mM, 그리고 tert-butylpyridine 을 0.11 M 농도로 60 도에서 1시간 가량 녹여주어 균일하고 투명한 용액을 얻었다.
작동 전극 및 상대 전극의 제조는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 태양전지 소자의 효율 측정 및 장기 안정성 테스트도 동일하게 실시하였다. 그 결과는 다음 표 8과 도 1에 비교하여 나타내었다.
보관 온도 보관 시간 J SC(mA/cm2) V OC(V) FF(%) η(%)
상온 0 10.3 0.77 59.8 4.7
500시간 9.4 0.58 52.1 2.8
1000시간 7.9 0.44 43.5 1.5
70℃ 0 10.3 0.77 59.8 4.7
500시간 6.5 0.47 40.8 1.2
1000시간 3.4 0.38 30.3 0.4
본 발명에 따른 피리딘계 첨가제가 포함된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지는 그 초기 효율이 우수할 뿐 아니라 장기 안정성이 매우 우수하므로 용액공정이 가능한 대면적 플렉서블 태양전지 등으로 널리 적용될 수 있다.
10 - 태양전지
11 - 작동전극(제1 전극)
12 - 무기산화물 조밀층
13 - 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층
14 - 정공전달층
15 - 상대전극(제2 전극)

Claims (17)

  1. 정공전달층의 첨가제로서 하기 화학식 1 ~ 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피리딘계 첨가제가 포함된 장기안정성 고체상 염료감응 태양전지.
    [화학식 1]
    Figure 112014030890324-pat00009

    (상기 식에서, n은 1 내지 20의 자연수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014030890324-pat00010

    (상기 식에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014030890324-pat00011

  2. 청구항 1에 있어서, 제 1전극으로 작동전극과; 상기 제1 전극에 대항하는 제2 전극과; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성되며 염료가 흡착된 산화물층과; 상기 산화물층에 인접하며, 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 첨가제로 함유하는 정공전달층을 포함하는 구조를 가진 태양전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물은 정공전달물질 매트릭스 성분에 첨가제로 혼합된 상태로 고체상 정공전달층을 구성하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물은 상기 정공전달층 내의 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.5M 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 피리딘 화합물은 상기 정공전달층 내의 고체상 정공전달물질 기준으로 0.1~0.3M 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 피리딘 화합물은 하기 화학식 2a의 삼량체 화합물로서 상기 정공전달층 내의 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.2M 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
    [화학식 2a]
    Figure 112014030890324-pat00012

  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 3의 피리딘 화합물은 상기 정공전달층 내의 고체상 정공전달물질 기준으로 0.05~0.1M 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  8. 청구항 3에 있어서, 정공전달층에는 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물과 정공전달물질로서 poly-hexylthiophene(P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), poly[2,5-bis(2-decyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene](PDPPDBTE) 중에서 선택된 것이 하나 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 추가로 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide(Li-TFSI)가 고체상 정공전달물질 기준으로 5~30mM농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  10. 청구항 2에 있어서, 제1 전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine-doped tin oxide), ZnO (Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3 중에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  11. 청구항 2에 있어서, 다공성 산화물 및 광흡수 혼합층은 다공성의 산화티타늄 에 광흡수 물질로 루테늄계 염료가 흡착된 것을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 전극은 상대전극으로서, 금, 은 또는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물이 정공전달물질 매트릭스 성분에 첨가제로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 정공전달물질 혼합용액.
    [화학식 1]
    Figure 112014030890324-pat00013

    (상기 식에서, n은 1 내지 20의 자연수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014030890324-pat00014

    (상기 식에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014030890324-pat00015

  14. 청구항 13에 있어서, 하기 화학식 1a, 2a 및 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물이 고체상 정공전달 물질 기준으로 0.05~0.5M 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 정공전달물질 혼합용액.
    [화학식 1a]
    Figure 112014030890324-pat00016

    [화학식 2a]
    Figure 112014030890324-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112014030890324-pat00018

  15. 청구항 13에 있어서, 하기 화학식 1a, 2a 및 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물과 정공전달물질로서 poly-hexylthiophene(P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV), poly[2,5-bis(2-decyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene](PDPPDBTE) 중에서 선택된 것이 하나 이상 함유되어 있으며, 여기에 추가로 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide(Li-TFSI)가 고체상 정공전달물질 기준으로 5~30mM농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 정공전달물질 혼합용액.
    [화학식 1a]
    Figure 112014030890324-pat00019

    [화학식 2a]
    Figure 112014030890324-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112014030890324-pat00021

  16. 정공전달물질을 용매에 녹이고 하기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 하나 이상의 피리딘 화합물을 첨가하여 정공전달물질 혼합용액을 제조하는 단계; 작동전극 위에 무기 산화물 조밀층을 형성시키는 단계; 상기 무기산화물 조밀층 위에 다공성 산화물과 광흡수 혼합층을 형성하는 단계; 그 위에 상기 제조한 정공전달물질 혼합용액을 도포하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공전달층 위에 상대전극을 도포하는 단계를 포함하는 고체 염료감응 태양전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015044970925-pat00024

    (상기 식에서, n은 1 내지 20의 자연수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015044970925-pat00025

    (상기 식에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015044970925-pat00026

  17. 청구항 16에 있어서, 상기 무기산화물 조밀층 위에 다공성 산화물과 광흡수 혼합층을 형성하는 단계에서는 다공성 산화물에 광흡수 물질을 흡착시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.





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