CN116261341B - 前驱体溶液及制备方法、空穴传输层制备及钙钛矿太阳能电池制备方法 - Google Patents

前驱体溶液及制备方法、空穴传输层制备及钙钛矿太阳能电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及前驱体溶液及制备方法、空穴传输层制备及钙钛矿太阳能电池制备方法。本发明所提供的前驱体溶液包括溶解在溶剂中的以下组分：空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4‑叔丁基‑2‑氯吡啶(tBP‑Cl)。4‑叔丁基‑2‑氯吡啶(tBP‑Cl)的添加能加速钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的氧化进程，提升钙钛矿太阳能电池制备速率、能使钙钛矿太阳能电池在较高湿度环境下长时间保持较高水平的初始效率、不会导致空穴传输层发生降解或形貌改变、能促使LiTFSI溶解和分散。

Description

前驱体溶液及制备方法、空穴传输层制备及钙钛矿太阳能电 池制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及前驱体溶液及制备方法、空穴传输层制备及钙钛矿太阳能电池制备方法。
背景技术
太阳能作为一种清洁的可再生能源，凭借其分布范围广、安全耐用等独特的优势，已经被国际公认为最具竞争性的能源之一。目前太阳能电池已经从晶硅太阳能电池发展到钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池由于其高的吸光系数、可调节的带隙、制备简单、低成本、光电转化效率高等优点，有着广阔的研究前景和商业价值。
钙钛矿太阳能电池通常由以下功能层组成：透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极。其中空穴传输层对钙钛矿太阳能电池的光伏性能有着重要影响。它的作用是阻挡电子转移空穴，促进光生载流子分离。
目前钙钛矿太阳能电池常用的空穴传输材料是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚[3-己基噻吩](P3HT)等。为了提升空穴传输材料的空穴传输性能，通常需要在空穴传输材料溶液内掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。空穴传输材料需要完成氧化过程，才能更好的实现掺杂，达到较高的器件效率，以实现空穴传输层的功能化和太阳电池器件的正常工作。但长时间氧化处理过程中会使得器件的稳定性受到环境因素特别是水分的影响，同时这样长时间的制备过程极大的限制了钙钛矿太阳能电池的工业化应用。
发明内容
为了解决现有技术中钙钛矿太阳能电池空穴传输层氧化时间长且氧化过程器件的稳定性易受到环境因素影响的技术问题，本发明在钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液内添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)，4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加能使空穴传输层前驱体溶液快速实现氧化过程，同时本发明还提供制备该前驱体溶液的方法、空穴传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体如下：
本发明提供一种用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液，其包括溶解在溶剂中的以下组分：空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)。
进一步的是：空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:(1.65-3.3)。
进一步的是：空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)。
本发明同时提供一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法，该方法用于制备上述钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液，包括以下步骤：
S1，将空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯中制备空穴传输材料溶液；
S2，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在乙腈或乙醇中制备LiTFSI溶液；
S3，将制备好的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液和空穴传输材料溶液混合，并在混合液内加入4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)，得到钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液。
进一步的是：还包括步骤S4，将得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液进行过滤。
本发明同时提供一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法，该方法包括以下步骤：
S10，采用上述制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法制备空穴传输层前驱体溶液；
S20，将空穴传输层前驱体溶液涂覆在钙钛矿吸光层上，制备得到空穴传输层。
进一步的是：步骤S20采用旋涂法制备空穴传输层，旋涂的转速为1000-5000转，加速度为1000-5000转/秒，时间为10-60秒。
进一步的是：所述钙钛矿吸光层为ABX3型钙钛矿型化合物。
本发明同时提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
S100，对透明导电衬底进行清洗、干燥和表面处理；
S200，在透明导电衬底表明制备电子传输层；
S300，在电子传输层表面制备钙钛矿吸光层；
S400，采用上述制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
S500，在空穴传输层表面制作背电极，得到钙钛矿太阳能电池。
进一步的是：采用紫外臭氧处理法进行表面处理，紫外臭氧处理时间为10-20min。
本发明的有益效果是：
本申请创造性的发现在钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液内添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)能带来预料不到的有益效果：
一、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加能加速钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的氧化进程，提升钙钛矿太阳能电池制备速率。
二、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加能减少环境对钙钛矿太阳能电池的影响，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。能使钙钛矿太阳能电池在较高湿度环境下长时间保持较高水平的初始效率。
三、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)具有很好的兼容性。4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)能适用于不同的空穴传输材料，如spiro-OMeTAD、PTAA等，其添加不会导致空穴传输层发生降解或形貌改变，其对这些空穴传输材料都有着提升稳定性的作用。
四、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)属于4-叔丁基吡啶的氯取代物，其与4-叔丁基吡啶(tBP)具有相同的官能团，能促使LiTFSI溶解和分散，能进一步提升钙钛矿太阳能电池的制备速率。
附图说明
图1是本发明制备钙钛矿太阳能电池的方法流程图；
图2是在spiro-OMeTAD溶液中仅添加LiTFSI、添加LiTFSI和4-叔丁基吡啶(tBP)、添加LiTFSI和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的溶解对比图。
图3是本发明实施例1和实施例2所制备的不同空穴传输层前驱体溶液的紫外-可见光谱对比图。
图4是本发明实施例1、2、3、4中配制的空穴传输层前驱体溶液在制备成空穴传输层薄膜后，在未经过氧化处理便进行的J-V测试的对比图。
图5是实施例2制备的钙钛矿太阳能电池和实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在室温且相对湿度为50-60％的环境下进行的稳定性测试对比图。
图6是实施例1和实施例5未蒸镀背电极的空穴传输层薄膜在室温且相对湿度为60％±1％的环境下形貌降解变化对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步具体说明，以便对本发明的构思、所解决的技术问题、构成技术方案的技术特征和带来的技术效果有更进一步的了解。但是，需要说明的是，对这些实施方式的说明是示意性的，并不构成对本发明的具体限定。
钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层，该溶液主要包括空穴传输材料(例如2,2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚[3-己基噻吩](P3HT)等)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)两部分。掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)有提升空穴传输材料的空穴传输性能。为促进LiTFSI溶解和分散，现有技术中通常会在前驱体溶液添加4-叔丁基吡啶(tBP)。空穴传输材料需要完成氧化过程，才能更好的实现掺杂，达到较高的器件效率，以实现空穴传输层的功能化和太阳电池器件的正常工作。加快氧化进程，提高钙钛矿太阳能电池的制备速率，推动钙钛矿太阳能电池技术革新一直是本领域技术人员想要实现地。
在研究钙钛矿太阳能电池过程中，本申请的申请人意外发现，在前驱体溶液内添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)能带来加速前驱体溶液的氧化进程等一系列预料不到的有益效果。详细介绍如下：
实施例1
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层、spiro-OMeTAD为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制备，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂：去离子水按照体积比＝1：100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：称量72.3mg的spiro-OMeTAD，溶解在1mL的氯苯；称取520mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取17.5μL的LiTFSI/乙腈溶液和28.8μL的4-叔丁基吡啶加入到1mL的spiro-OMeTAD溶液中；将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的不同空穴传输层前驱体溶液通过旋涂在步骤5钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
步骤8：在步骤7得到的空穴传输层表面蒸镀100nm厚的银，作为背电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层，spiro-OMeTAD为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制备，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂：去离子水按照体积比＝1：100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：称量72.3mg的spiro-OMeTAD，溶解在1mL的氯苯中；称取520mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取17.5μL的LiTFSI/乙腈溶液和24μL的4-叔丁基-2-氯吡啶分别加入到1mL的spiro-OMeTAD溶液中，配制得到spiro-OMeTAD、LiTFSI、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:2.5。将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的不同空穴传输层前驱体溶液通过旋涂在步骤5钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
步骤8：在步骤7得到的空穴传输层表面蒸镀100nm厚的银，作为背电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层、spiro-OMeTAD为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂：去离子水按照体积比＝1：100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：称量72.3mg的spiro-OMeTAD，溶解在1mL的氯苯；称取520mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取17.5μL的LiTFSI/乙腈溶液和15μL的4-叔丁基-2-氯吡啶分别加入到1mL的spiro-OMeTAD溶液中，配制spiro-OMeTAD、LiTFSI、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:1.65。将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤5钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
步骤8：在步骤7得到的空穴传输层表面蒸100nm厚的银，作为背电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
实施例4
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层、spiro-OMeTAD为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制备，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂:去离子水按照体积比＝1:100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3的溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3的溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：称量72.3mg的spiro-OMeTAD，溶解在1mL的氯苯；称取520mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取17.5μL的LiTFSI/乙腈溶液和30μL的4-叔丁基-2-氯吡啶分别加入到1mL的spiro-OMeTAD溶液中，配制得到spiro-OMeTAD、LiTFSI、4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:3.3。将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤5钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
步骤8：在步骤7得到的空穴传输层表面蒸100nm厚的银，作为背电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
实施例5
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层、PTAA为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制备，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂：去离子水按照体积比＝1：100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：
称量20mg的PTAA，溶解在1mL的甲苯中；称取170mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取15μL的LiTFSI/乙腈溶液和10μL的4-叔丁基吡啶加入到1mL的PTAA溶液中；将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤5所制备的钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
实施例6
一种以ITO为导电基底、二氧化锡为电子传输层、FA0.9Cs0.1PbI3为钙钛矿吸光层、PTAA为空穴传输层、银为背电极的钙钛矿太阳能电池的制备，具体步骤如下：
步骤1：将刻蚀好的ITO导电玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂：去离子水按照体积比＝1：100的溶液、丙酮、无水乙醇分别在超声仪器中超声清洗20min，再用氮气将其表面吹干待用。
步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡溶胶原液；用去离子水按照去离子水:二氧化锡溶胶原液体积比＝7:1进行稀释，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，超声过后通过过滤得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理15min，随后将步骤2中配置好的电子传输层溶液旋涂在处理后的ITO导电玻璃上，旋涂参数为4000rpm，加速度为2000rpm/s，时间为20s，在150℃的热台上退火30min，并进行紫外臭氧处理15min后制备得到电子传输层。
步骤4：称取691.5mg的PbI2，232.2mg的FAI以及39mg的CsI，随后在手套箱中加入900μL的DMF和100μL的DMSO溶液，配制1mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液。
步骤5：在步骤3得到的玻璃表面滴加40μL步骤4配制的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，用反溶剂法制备出FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，旋涂完后，立即在150℃的热台上退火20min，即可得到FA0.9Cs0.1PbI3吸光层薄膜。
步骤6：
称量20mg的PTAA，溶解在1mL的甲苯中；称取170mg的LiTFSI，溶解在1mL的乙腈中；取15μL的LiTFSI/乙腈溶液和10μL的4-叔丁基-2-氯吡啶加入到1mL的PTAA溶液中。将溶液过滤最终得到空穴传输层前驱体溶液。
步骤7：将步骤6配制的空穴传输层前驱体溶液旋涂在步骤5所制备的钙钛矿吸光层上制备得到空穴传输层薄膜。旋涂参数为4000rpm，加速度为3000rpm/s，时间为30s。
下面以上述6个实验例以及说明书附图说明本发明的有益效果。
如图2所示，显示的是从左至右分别在spiro-OMeTAD溶液中仅添加LiTFSI、添加LiTFSI和tBP、添加LiTFSI和tBP-Cl的溶解对比图。从图中可以明显看出，在经过充分的混合振荡过后，仅添加LiTFSI的spiro-OMeTAD溶液在玻璃瓶内壁上可以观察到明显的未溶解LiTFSI颗粒，而添加tBP或tBP-Cl的spiro-OMeTAD溶液在玻璃瓶内壁并未观察到明显的LiTFSI颗粒。说明没有tBP或tBP-Cl的加入，LiTSFI并不能够很好的溶解并分散在spiro-OMeTAD溶液中，同时tBP-Cl的加入也能起到和tBP相同的促进LiTFSI溶解和分散的作用。
如图3所示，显示的是实施例1和实施例2配制的两种空穴传输层前驱体溶液的紫外-可见光谱图。可以明显看出，实施例2的空穴传输层前驱体溶液在520nm处出现spiro-OMeTAD的氧化特征吸收峰，而实施例1的空穴传输层前驱体溶液并没有在该波长处出现明显的变化，证实4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加对空穴传输材料的氧化作用明显。
如图4所示，显示的是实施例1、2、3、4中配制的空穴传输层前驱体溶液在制备成空穴传输层薄膜后，未经过氧化处理就进行的J-V测试图。可以明显看出，添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的钙钛矿太阳能电池(实施例2、3、4)在不经过氧化处理就能得到比传统添加4-叔丁基吡啶(tBP)的钙钛矿太阳能电池(实施例1)更高的器件效率。且空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:(1.65-3.3)能取得较高的器件效率。图4和实施例1、2、3、4证实添加了4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的空穴传输层前驱体溶液在被制备成空穴传输层薄膜之前就能进行氧化，能快速实现空穴传输层的功能和钙钛矿太阳能电池的正常工作。
如图5所示，显示的是实施例2制备的钙钛矿太阳能电池和实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在室温且相对湿度为50-60％的环境下进行的稳定性测试。可以明显看出，在较高湿度的环境下添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的钙钛矿太阳能电池的稳定性具有较明显的提升，超过200小时的测试下仍保持了初始效率的85％以上。而传统的4-叔丁基吡啶(tBP)添加经过测试后效率衰减明显，稳定性较差。证实了4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加减少了环境对电池的影响，提高了电池的稳定性。
如图6所示，显示的是实施例5和实施例6未蒸镀背电极的空穴传输层薄膜在室温且相对湿度为60％±1％的环境下形貌降解变化。可以明显看出，经过4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)添加的PTAA薄膜在200小时的老化下未发生明显的降解和形貌变化，而传统的4-叔丁基吡啶(tBP)添加的PTAA薄膜则是出现了大部分的降解。证实了4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加对空穴传输材料有着稳定性提升的作用。
综上所述，4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加带来预料不到的有益效果包括：(1)4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)能促进LiTFSI溶解和分散；(2)4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加对空穴传输材料具有氧化作用；(3)添加4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)后的前驱体溶液在被制备成空穴传输层薄膜之前就进行氧化，能快速实现空穴传输层的功能和钙钛矿太阳能电池的正常工作；(4)4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加减少了环境对钙钛矿太阳能电池的影响，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性；(5)4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)的添加不会导致空穴传输层降解和形貌改变。
因此，本发明首先提供一种用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液，该溶液包括溶解在溶剂中的以下组分：空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)。
优选的是，空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)三者的摩尔比为1:0.55:(1.65-3.3)。遵循该摩尔比制备的前驱体溶液能使钙钛矿电池取得较高的器件效率，如图4所示。
空穴传输材料的种类是多样的，例如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚[3-己基噻吩](P3HT)等。spiro-OMeTAD是最具有代表性的空穴传输材料，它具有空穴迁移率高、溶于多种有机溶剂，适合溶液加工等诸多优势。因此本发明优选空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)。
另外，本发明还提供一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法，该方法用于制备上述的钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液，包括以下步骤：
S1，将空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯中制备空穴传输材料溶液；
S2，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在乙腈或乙醇中制备LiTFSI溶液；
S3，将制备好的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液和空穴传输材料溶液混合，并在混合液内加入4-叔丁基-2-氯吡啶(tBP-Cl)，得到钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液。
进一步的是：还包括步骤S4，将得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液进行过滤。过滤能减少未溶解的杂质以及空气中的灰尘颗粒，避免对制备的空穴传输层薄膜形貌产生影响。
另外，本发明还提供一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，采用上述制备空穴传输层前驱体溶液的方法制备空穴传输层前驱体溶液；
S20，将空穴传输层前驱体溶液涂覆在钙钛矿吸光层上，制备得到空穴传输层。
进一步的是：步骤S20制备空穴传输层的方式有旋涂、刮涂、喷墨打印、丝网印刷、狭缝涂布、真空沉积等。在本申请中，优选的是，步骤S20采用旋涂法制备空穴传输层，旋涂的转速为1000-5000转，加速度为1000-5000转/秒，时间为10-60秒。旋涂法具有成膜均匀、步骤简单易操作、节约成本的优点。
进一步的是，所述钙钛矿吸光层为ABX3型钙钛矿型化合物。ABX3特指三维钙钛矿吸光层的晶体结构，B离子位于立方晶胞的中心，被6个X离子包围成配位立方八面体，A离子嵌入八面体空隙中形成稳定的三维结构，调控组成的离子半径的大小，同时也可以获得合适的直接带隙、高吸光系数和迁移率、长激子寿命和扩散长度以及低激子结合能等特性。
最后，本发明还提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
S100，对透明导电衬底进行清洗、干燥和表面处理；
S200，在透明导电衬底表明制备电子传输层；
S300，在电子传输层表面制备钙钛矿吸光层；
S400，采用上述制备空穴传输层的方法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
S500，在空穴传输层表面制作背电极，得到钙钛矿太阳能电池。
步骤S100中，透明导电衬底可以是刚性导电玻璃如氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃，或柔性导电衬底，如在柔性衬底聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)上涂有ITO或FTO等。
电子传输层可以是SnO2、TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2、ZrO2等，制备的方法可以是旋涂、刮涂、喷墨打印、丝网印刷、化学浴沉积等。
空穴传输层可以是spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、PEDOT:PSS、PVK等。
背电极可为Au、Ag、Al、Cu、碳电极等，制备的方法可以是蒸镀、磁控溅射等。
进一步的是，表面处理的目的在于增加透明导电衬底的亲水性，便于电子传输层附着，通常采用紫外臭氧处理提高亲水性，紫外臭氧处理时间为10-20min。紫外臭氧处理法是常用的一种表面处理方法，其处理步骤简单易操作。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.用于制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液，其特征在于，包括溶解在溶剂中的以下组分：空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和4-叔丁基-2-氯吡啶（tBP-Cl）；空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和4-叔丁基-2-氯吡啶（tBP-Cl）三者的摩尔比为1 : 0.55 : (1.65-3.3)；空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)。
2.制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法，其特征在于：该方法用于制备权利要求1所述的前驱体溶液，包括以下步骤：
S1，将空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯中制备空穴传输材料溶液；
S2，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解在乙腈或乙醇中制备LiTFSI溶液；
S3，将制备好的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶液和空穴传输材料溶液混合，并在混合液内加入4-叔丁基-2-氯吡啶（tBP-Cl），得到钙钛矿太阳能电池空穴传输层的前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法，其特征在于：还包括步骤S4，将得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液进行过滤。
4.制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，采用权利要求2或3中任一项所述的制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层前驱体溶液的方法制备空穴传输层前驱体溶液；
S20，将空穴传输层前驱体溶液涂覆在钙钛矿吸光层上，制备得到空穴传输层。
5.根据权利要求4所述的制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法，其特征在于：步骤S20采用旋涂法制备空穴传输层，旋涂的转速为1000-5000转，加速度为1000-5000转/秒，时间为10-60秒。
6.根据权利要求4所述的制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法，其特征在于：所述钙钛矿吸光层为ABX3型钙钛矿型化合物。
7.制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100，对透明导电衬底进行清洗、干燥和表面处理；
S200，在透明导电衬底表明制备电子传输层；
S300，在电子传输层表面制备钙钛矿吸光层；
S400，采用权利要求4至6中任一项所述制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层的方法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
S500，在空穴传输层表面制作背电极，得到钙钛矿太阳能电池。
8.根据权利要求7所述制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：采用紫外臭氧处理法进行表面处理，紫外臭氧处理时间为10-20 min。
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