CN109935695B - 一种SrGeO3作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：（1）将FTO透明导电玻璃基片清洗烘干后用紫外灯和臭氧处理，再将处理后的FTO透明导电玻璃基片旋涂上SrGeO₃电子传输层，放到加热台上进行加热处理；（2）在步骤（1）中SrGeO₃电子传输层上制备钙钛矿薄膜层；（3）在步骤（2）制得的钙钛矿薄膜层上制备空穴传输层；（4）制备MoO₃和Ag电极。使用SrGeO₃作为电子传输层，获得了更高的光电转换效率，薄膜表面更加光滑，可作为后续钙钛矿层沉积和生长的良好衬底，使钙钛矿薄膜结晶更加均匀致密；本发明制备方法制作工艺简单便捷，制备难度低，器件性能稳定。

Description

一种SrGeO3作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法

技术领域

本发明属于光伏器件领域，具体涉及一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以其独特的光学特性以及简单的制备工艺被认为是可以与无机硅太阳能电池相媲美的一种能源形式。经过几年的发展，尽管其光电转换效率已超过22%，但是制造高效率和长期稳定的钙钛矿太阳能电池是实现其商业化的必要条件。钙钛矿太阳能电池有平面型和多孔型两种器件结构，近来，各种新型电子传输层已被用于平面结构PSC中，以防止水分、氧气和紫外光进入钙钛矿层，目的在于提高电池的稳定性。目前报道的最先进的钙钛矿太阳能电池采用二氧化钛（TiO₂）作为电子传输层（ETL）的结构。虽然TiO₂具有良好的电子选择性，但对氧气和紫外线的表面吸附可能限制钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的进一步提高。已经尝试各种方法去提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。例如，在ETL和钙钛矿层之间插入界面层，掺杂TiO₂或者直接替代TiO₂，其中通过选择优于TiO₂的新型电子传输层，直接替代TiO₂是最简单、最有效的方法。

发明内容

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，以提高钙钛矿太阳能电池的高效性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：（1）FTO透明导电玻璃基片的处理和SrGeO₃薄膜制备：将FTO透明导电玻璃基片清洗烘干后用紫外灯和臭氧处理，再将处理后的FTO透明导电玻璃基片旋涂上SrGeO₃电子传输层，放到加热台上进行加热处理；

（2）钙钛矿薄膜的制备：将碘化甲铵和碘化铅溶于由二甲基亚砜和γ-丁内酯组成的混合溶液中，搅拌混合均匀后制得钙钛矿溶液，旋涂于步骤（1）中SrGeO₃电子传输层上制得钙钛矿薄膜层；

（3）空穴传输层的制备：将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD溶于氯苯中，搅拌混合得到Spiro-OMeTAD溶液，将其旋涂于步骤（2）制得的钙钛矿薄膜层上，即得均匀的空穴传输层；

（4）电极的制备：采用蒸镀方法在空穴传输层上蒸镀MoO₃和Ag电极。

进一步的，所述SrGeO₃的制备方法包括以下步骤：首先称量摩尔比为１:２的二氧化锗与乙酸锶粉末，溶解于60mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后置于100mL反应釜内；将反应釜放入180℃烘箱内，反应24h后冷却至室温，离心洗涤数次，然后放入80℃烘箱内干燥得到白色粉末；称量10 mg产物分散于乙腈中可得到SrGeO₃分散液。

优选的，所述步骤（1）中SrGeO₃电子传输层的热处理温度为100℃，加热时间为30-60min。

优选的，所述步骤（2）中碘化甲铵和碘化铅的摩尔比为1:1.2，二甲基亚砜和γ-丁内酯的体积比为3:7。

优选的，所述步骤（2）中的旋涂操作采用低速和高速的方式，速度分别为低速2000r/min，时间20s，高速4000 r/min，时间40s，在高速阶段的第20s滴加氯苯作为反溶剂，旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，时间为10min。

优选的，所述步骤（3）中的旋涂速度为4000 r/min，旋涂时间为40s。

优选的，所述步骤（4）中MoO₃的厚度为10-20 nm，Ag电极的厚度为80-100 nm。

本发明所述的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池。

以上所述制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的器件结构为：FTO/SrGeO₃/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag。

有益效果：本发明提供了一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，具有以下优势：（1）使用SrGeO₃作为电子传输层，获得了更高的光电转换效率，其PCE达到17.68％；（2）使用SrGeO₃作为电子传输层，薄膜表面更加光滑，可作为后续钙钛矿层沉积和生长的良好衬底，使钙钛矿薄膜结晶更加均匀致密；(4）使用SrGeO₃作为电子传输层，减少钙钛矿太阳能电池内部缺陷，提高钙钛矿太阳能电池稳定性；（5）首次将SrGeO₃应用于钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层；（6）通过水热法在180℃的温度下合成的钙钛矿型氧化物SrGeO₃,其导电率是TiO₂的5倍左右，并且具有与器件相匹配的能级，最终制备的太阳能电池获得了较高的效率和稳定性；（7）以SrGeO₃作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池的缺陷态明显降低。本发明制备方法新颖，制作工艺简单便捷，制备难度低，器件性能稳定。

附图说明

图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2 （a）为SrGeO₃的透射电子显微镜图TEM图像，（b）为SrGeO₃纳米线的高分辨透射电子显微镜图HRTEM图像，能看出SrGeO₃为一维纳米线。

图3为DMSO和GBL液滴在（a）TiO₂和（d）SrGeO₃薄膜上的接触角；旋涂在TiO₂电子传输层上的钙钛矿膜（c）和旋涂在SrGeO₃电子传输层上的钙钛矿膜（d）的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，采用SrGeO₃作为电子传输层有助于钙钛矿薄膜的生长，使得钙钛矿晶粒尺寸变大。

图4为不同浓度的SrGeO₃作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的光电特性曲线图，当浓度为10 mg/mL时，钙钛矿器件性能达到最高，其PCE为17.68%。

图5为相同储存条件下，未封装的SrGeO₃和TiO₂分别作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的标准化功率转换效率对应于时间的函数图，能看出SrGeO₃稳定性高于TiO₂。

图6 为SrGeO₃和TiO₂分别作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的电导率随温度变化图。SrGeO3电导率是二氧化钛5倍左右。

图7 为SrGeO₃和TiO₂分别作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的缺陷态分布对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

SrGeO₃作为双电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

（1）FTO透明导电玻璃基片清洗：将FTO透明导电玻璃基片用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗2次，然后在100℃下干燥至完全去除溶剂和水分；

（2）SrGeO₃的制备方法包括以下步骤：首先称量摩尔比为１:２的二氧化锗与乙酸锶粉末，溶解于60mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后置于100mL反应釜内；将反应釜放入180℃烘箱内，反应24h后冷却至室温，离心洗涤数次，然后放入80℃烘箱内干燥得到白色粉末；称量10mg产物分散于乙腈中可得到SrGeO₃分散液；图2（a）为SrGeO₃的透射电子显微镜图像，图2（b）为SrGeO₃纳米线的高分辨透射电子显微镜图HRTEM图像，能看出SrGeO₃为一维纳米线；

（3）SrGeO₃薄膜制备：将处理后的FTO透明导电玻璃基片用紫外灯和臭氧处理15min，再把处理后的FTO透明导电玻璃基片旋涂上电子传输层SrGeO₃，将其放到加热台上100℃加热30min，厚度60 nm；

（4）钙钛矿薄膜的制备：将180mg碘化甲铵、553mg碘化铅溶于1mL 二甲基亚砜和γ-丁内酯的混合溶液中，二甲基亚砜和γ-丁内酯的体积比为3:7，搅拌5h，得钙钛矿溶液，旋涂于步骤（3）中SrGeO₃薄膜上，旋涂速度分别为低速2000r/min，时间20s，高速4000 r/min，时间40s，在高速阶段的第20s滴加氯苯作为反溶剂，旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，时间为10min，厚度300 nm；

（5）空穴传输层的制备：将90mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，搅拌6h得Spiro-OMeTAD溶液，旋涂于步骤（4）中钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4000 r/min，旋涂时间为40s，即得均匀的空穴传输层，厚度240 nm；

（6）MoO₃和Ag电极制备：采用蒸镀法在Spiro-OMeTAD薄膜上蒸镀MoO₃和Ag电极，所述MoO₃的厚度为10nm，Ag电极的厚度为100nm。

该制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的器件结构为：FTO/SrGeO₃/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag，如图1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，将电子传输层的旋涂原料由SrGeO₃替换为TiO₂，其他步骤相同。

所制得的钙钛矿太阳能电池的器件结构为：FTO/TiO₂/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag。

结果分析：

钙钛矿薄膜层性能分析：将旋涂在SrGeO₃电子传输层上的钙钛矿薄膜和旋涂在TiO₂电子传输层上的钙钛矿薄膜分别用扫描电子显微镜进行扫描，结果如图3所示，从图中可以看到，上层溶剂滴在SrGeO₃层上产生的接触角小于滴在TiO₂层上的接触角，说明SrGeO₃电子传输层能够作为钙钛矿层生长的良好衬底，SrGeO₃作为电子传输层有助于钙钛矿薄膜的生长，使得钙钛矿晶粒尺寸变大；

光电特性分析：将实施例1制得的钙钛矿太阳能电池器件进行光电特性分析，得到的光电特性曲线如图4所示，从图中可以看到，当浓度为10 mg/mL时，钙钛矿器件性能达到最高，其PCE为17.68%。

标准化功率转换效率分析：在相同的储存条件下，将没有封装的分别以SrGeO₃和TiO₂作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池进行标准化功率转换效率分析，得到的标准化功率转换效率对应于时间的函数图如图5所示，从图中可以看到，采用SrGeO₃作为电子传输层制备的太阳能电池稳定性明显高于传统的TiO₂作为电子传输层的太阳能电池。

电导率分析：将以SrGeO₃和TiO₂分别作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池进行电导率随温度变化分析，图6为得到的电导率变化图，从图中可以看出SrGeO₃组的电导率是TiO₂组的5倍左右。

缺陷态分析：将以SrGeO₃和TiO₂分别作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池进行缺陷态分析，图7为得到的缺陷态分布对比图，从图中可以看出SrGeO₃作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的缺陷态在0.25-0.35 eV的浅陷阱区域和TiO₂组相比明显减少。

Claims (8)

1.一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）FTO透明导电玻璃基片的处理和SrGeO₃薄膜制备：将FTO透明导电玻璃基片清洗烘干后用紫外灯和臭氧处理，再将处理后的FTO透明导电玻璃基片旋涂上SrGeO₃电子传输层，放到加热台上进行加热处理；

所述SrGeO₃的制备方法包括以下步骤：首先称量摩尔比为1:2的二氧化锗与乙酸锶粉末，溶解于60mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后置于100mL反应釜内；将反应釜放入180℃烘箱内，反应24h后冷却至室温，离心洗涤数次，然后放入80℃烘箱内干燥得到白色粉末；称量10 mg产物分散于乙腈中可得到SrGeO₃分散液；

（2）钙钛矿薄膜的制备：将碘化甲铵和碘化铅溶于由二甲基亚砜和γ-丁内酯组成的混合溶液中，搅拌混合均匀后制得钙钛矿溶液，旋涂于步骤（1）中SrGeO₃电子传输层上制得钙钛矿薄膜层；

（3）空穴传输层的制备：将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD溶于氯苯中，搅拌混合得到Spiro-OMeTAD溶液，将其旋涂于步骤（2）制得的钙钛矿薄膜层上，即得均匀的空穴传输层；

（4）电极的制备：采用蒸镀方法在空穴传输层上蒸镀MoO₃和Ag电极。

2.根据权利要求1所述的一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（1）中SrGeO₃电子传输层的热处理温度为100℃，加热时间为30-60min。

3.根据权利要求1所述的一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（2）中碘化甲铵和碘化铅的摩尔比为1:1.2，二甲基亚砜和γ-丁内酯的体积比为3:7。

4.根据权利要求1所述的一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的旋涂操作采用低速和高速的方式，速度分别为低速2000r/min，时间20s，高速4000 r/min，时间40s，在高速阶段的第20s滴加氯苯作为反溶剂，旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，时间为10min。

5.根据权利要求1所述的一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的旋涂速度为4000 r/min，旋涂时间为40s。

6.根据权利要求1所述的一种SrGeO₃作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（4）中MoO₃的厚度为10-20 nm，Ag电极的厚度为80-100 nm。

7.权利要求1-6任意一项所述的方法制得的钙钛矿太阳能电池。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，器件结构为：FTO/SrGeO₃/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag。

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