CN109354057B - 一种氧化锡纳米晶及其制备方法及太阳能电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化锡纳米晶制备方法，包括如下步骤：取反应原料加入(CH2OH)2中制成溶液，所述反应原料中包括SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O中的至少一种，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.1‑3mol/L；使所述溶液中的反应原料反应生成白色沉淀；清洗所述白色沉淀并干燥，即得到氧化锡纳米晶。本申请还提供一种基于该方法制备的氧化锡纳米晶的太阳能电池制备方法，制备出的太阳能电池在低温退火处理后即可具有较好的导电性能，具有较高的光电转换效率。

Description

一种氧化锡纳米晶及其制备方法及太阳能电池制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池生产领域，具体涉及一种氧化锡纳米晶及其制备方法及太阳能电池制备方法。
背景技术
平板钙钛矿电池因其结构简单，制备成本低，有利于实现工业化等优点而越来越受到关注。理想的电子传输层是高效的平面钙钛矿电池的重要部分，在传输电子与抑制复合方面起到非常关键的作用，可以实现较高的Voc(开路电压)和FF(填充因子)。
目前，在钙钛矿太阳能电池中最为常用的电子传输层为TiO2；然而，它存在着导电性差、电子迁移率低的缺陷。为了提高其导电性能，通常需要，经过450℃以上的高温退火，从而增加了太阳能电池器件的制备成本和工艺难度，同时也限制了其在柔性等器件中的应用。此外，由于TiO2在紫外光的长时间照射下，电子会被局限在TiO2的深缺陷能级中，与电池内部的空穴复合，造成电池性能的衰减，阻碍了钙钛矿电池的实际应用。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种氧化锡纳米晶及其制备方法，通过配制出特定比例Sn离子的(CH2OH)2溶液，调节pH值后再加热反应生成沉淀，制备出结晶性能优良的氧化锡纳米晶。操作简单，重复性好，易于进行大规模生产制备。本申请还提供一种基于该氧化锡纳米晶制备方法的太阳能电池制备方法，制得的太阳能电池在低温退火处理后即可具有较好的导电性能，提高了太阳能电池的光电转换效率。
本发明提供的技术方案是一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取反应原料加入到(CH2OH)2中制成溶液，所述反应原料包括：SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、C4H6O4Sn和C8H12O8Sn中的至少一种，所述溶液中Sn离子的摩尔浓度为0.1-3mol/L；
使所述溶液中的反应原料反应生成胶体溶液；
离心清洗所述胶体溶液后得到的沉淀，即为氧化锡纳米晶。
优选的，使所述溶液中的反应原料反应生成胶体溶液步骤包括：
调节溶液的pH值至7-10；
使溶液在60-190℃的温度中反应10-90分钟。
优选的，所述调节溶液的pH值至7-10步骤包括采用冰醋酸和氨水调节溶液的pH值，所述冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:1.5至1:5。
优选的，所述清洗胶体溶液并干燥步骤包括：
a.在反应后的胶体溶液中加入清洗剂并充分混合；
b.将混合后的溶液以2000-10000r/min的转速离心5-20分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层沉淀；
将步骤c所得的沉淀从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行，循环次数大于或等于三次。
优选的，所述清洗剂为C2H5OH或(CH3)2CHOH。
优选的，所述反应原料中还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Sb、In、Nb中的任意一种，所述掺杂元素与Sn的摩尔比为0:4至1:4。
本发明提供一种由上述氧化锡纳米晶的制备方法制得的氧化锡纳米晶，所述氧化锡纳米晶粒径为2-5nm。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用上述氧化锡纳米晶制备方法制得的氧化锡纳米晶，包括如下步骤：
将氧化锡纳米晶分散于C2H5OH或(CH3)2CHOH中，形成浓度为0.05-1.5mol/L的氧化锡胶体溶液；
将所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层表面并退火，得到电子传输层；
在所述电子传输层上旋涂钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层；
在所述空穴传输层上蒸镀对电极层。
优选的，所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层表面并退火，退火温度为80-180℃。
优选的，所述对电极层的材质为Au、Ag、Al中的任意一种。
本申请与现有技术相比，其有益效果为：
相比于TiO2材料的电子传输层，SnO2材料制备的电子传输层具有更宽的带隙和更高的电子迁移率，能够实现与钙钛矿材料能级更好的匹配，从而有利于载流子的注入。由于本申请提供的制备方法制得的氧化锡纳米晶颗粒的粒径均匀且具有高度结晶性，在应用到钙钛矿太阳能电池时无需进行高温退火即可拥有较好的导电性，因而可以实现太阳能电池的低温制备，与有机电子传输材料相比具有更低的成本。制备过程所需原料易于获得，制备工艺简单，且产物稳定，具有良好的重复性，可以应用于大规模制备。二价锡离子在空气中容易被氧化为四价锡，因此在本申请中的锡源可以采用锡盐或二价锡盐，最终反应后的产物都是SnO2，对于氧化锡纳米晶的制备没有明显影响。
在反应原料中按特定比例加入Sb、In、Nb中至少一种元素的盐或有机配合物，无需更改后续制备工艺，便可制备出Sb/In/Nb掺杂的Sb:SnO2/In:SnO2/Nb:SnO2纳米晶，进一步提高氧化锡纳米晶的导电性能。Sb:SnO2中SnO2表示基底材质，Sb表示掺杂的物质。为了减少多余离子的引入，在反应原料中加入的Sb/In/Nb的无机盐或者有机配合物时，可选用Sb/In/Nb的氯盐或者醋酸盐，如：C10H25NbO5、NbCl5、InCl3、SbCl3中的至少一种，便于后续制备过程中进行清洗分离。
通过本申请的制备方法制备出的氧化锡纳米晶粒径为2-5nm，在C2H5OH、(CH3)2CHOH等溶剂中具有良好的分散能力。
本申请还公开了一种基于上述氧化锡纳米晶制备方法的太阳能电池制备方法，将制得的氧化锡纳米晶分散于C2H5OH或(CH3)2CHOH中形成氧化锡胶体溶液，再将胶体溶液旋涂在导电玻璃表面形成致密的电子传输层。由于致密的氧化锡纳米晶具有良好的结晶性，旋涂后只需进行低温退火即可具有优异的导电性能。低温退火使得基底在退火过程中不会因为温度过高发生变性，因而使得本技术方案可应用于有机材质做基底的柔性太阳能电池的制备。
附图说明
图1为本发明氧化锡纳米晶制备方法得到的氧化锡纳米晶的透射电镜照片；
图2为本发明太阳能电池制备方法制备出的太阳能电池的结构示意图；
图3为本发明太阳能电池制备方法制备出的太阳能电池性能测试曲线。
附图标记：对电极层1、空穴传输层2、钙钛矿吸收层3、电子传输层4、导电玻璃层5。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
需要说明的是，在反应原料中掺杂Sb/In/Nb后生成的Sb:SnO2/In:SnO2/Nb:SnO2纳米晶，其主要组分依然是SnO2，在进行物化表征时也主要检测SnO2的性能，所以本申请中提到的氧化锡纳米晶包括纯SnO2纳米晶和Sb/In/Nb掺杂的Sb:SnO2/In:SnO2/Nb:SnO2纳米晶。C4H6O4Sn和C8H12O8Sn对应中文名称分别为乙酸锡(II)和乙酸锡(IV)。
本发明提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取反应原料加入(CH2OH)2中制成溶液，所述反应原料包括：SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、C4H6O4Sn和C8H12O8Sn中的至少一种，所述溶液中Sn离子的摩尔浓度为0.1-3mol/L；所述反应原料中还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Sb、In、Nb中的任意一种，所述掺杂元素与Sn的摩尔比为0:4至1:4；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至7-10，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:1.5至1:5；
使溶液在60-190℃的温度中反应10-90分钟，生成胶体溶液；
反应后得到的胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在胶体溶液中加入C2H5OH或(CH3)2CHOH并充分混合；
b.将混合后的溶液以2000-10000r/min的转速离心5-20分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层沉淀；
将步骤c所得的沉淀的溶液从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行，循环次数大于或等于三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的沉淀，即为氧化锡纳米晶。
本发明提供还一种氧化锡纳米晶，通过上述氧化锡纳米晶制备方法制得，所述氧化锡纳米晶微粒的直径为2-5nm。
本发明还提供一种基于上述氧化锡纳米晶的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
将氧化锡纳米晶分散于C2H5OH或(CH3)2CHOH中，形成浓度为0.05-1.5mol/L的氧化锡胶体溶液；
将所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层表面并在80-180℃温度下退火，得到电子传输层；
在所述电子传输层上旋涂钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层；
在所述空穴传输层上蒸镀Au、Ag、Al中任意一种材质的对电极层。
实施例1
本实施例提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取SnCl4·5H2O加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.1mol/L；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至7，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:1.5；
使溶液在60℃的温度中反应90分钟，生成白色胶体溶液；
反应后得到的白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在白色胶体溶液中加入(CH3)2CHOH并充分混合；
b.将混合后的溶液以2000r/min的转速离心20分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将步骤c所得的白色沉淀的溶液从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
实施例2
本实施例提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取SnCl4·5H2O加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.1mol/L；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至7.5，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:2；
使溶液在80℃的温度中反应80分钟，生成白色胶体溶液；
反应后得到的白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在白色胶体溶液中加入(CH3)2CHOH并充分混合；
b.将混合后的溶液以4000r/min的转速离心16分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将步骤c所得的白色沉淀的溶液从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
实施例3
本实施例提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取SnCl2·2H2O加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.5mol/L；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至8，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:2.5；
使溶液在100℃的温度中反应60分钟，生成白色胶体溶液；
反应后得到的白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在白色胶体溶液中加入C2H5OH并充分混合；
b.将混合后的溶液以6000r/min的转速离心12分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将c步骤所得的白色沉淀的溶液从a步骤开始按照a、b、c步骤的顺序循环执行三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
实施例4
本实施例提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取C4H6O4Sn加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为2mol/L；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至9，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:3；
使溶液在150℃的温度中反应20分钟，生成白色胶体溶液；
白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在浅褐色胶体溶液中加入C2H5OH并充分混合；
b.将混合后的溶液以8000r/min的转速离心10分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将c步骤所得的沉淀从a步骤开始按照a、b、c步骤的顺序循环执行四次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
实施例5
本实施例提供一种氧化锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
取C8H12O8Sn加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为3mol/L；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至10，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:4；
使溶液在190℃的温度中反应10分钟，生成白色胶体溶液；
白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在带有白色胶体溶液中加入C2H5OH并充分混合；
b.将混合后的溶液以10000r/min的转速离心5分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将c步骤所得的带有白色沉淀从a步骤开始按照a、b、c步骤的顺序循环执行五次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：取SnCl4·5H2O和C10H25NbO5加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.1mol/L，Nb与Sn的摩尔比为0.1:4。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：取SnCl4·5H2O和InCl3加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.5mol/L，In与Sn的摩尔比为0.4:4。
实施例8
取SnCl4·5H2O和SbCl3加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn离子的摩尔浓度为0.1mol/L；Sb与Sn的摩尔比为1:4；
加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至7，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:1.5；
使溶液在60℃的温度中反应90分钟，生成浅褐色胶体溶液；
反应后得到的浅褐色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在浅褐色胶体溶液中加入C2H5OH并充分混合；
b.将混合后的溶液以2000r/min的转速离心20分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层浅褐色沉淀；
将步骤c所得的浅褐色沉淀的溶液从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行，循环次数大于或等于三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的浅褐色沉淀，即为Sb掺杂的氧化锡纳米晶。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：取SnCl4·5H2O和C10H25NbO5加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.5mol/L，Nb与Sn的摩尔比为0.5:4。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：取SnCl4·5H2O和C10H25NbO5加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.5mol/L，Nb与Sn的摩尔比为1:4。
请参考图1，将本实施例氧化锡纳米晶制备方法制备出的氧化锡颗粒通过透射电镜观察可知，氧化锡纳米晶的直径在2-5nm之间，相比于现有的10nm以上的氧化锡颗粒，本实施例中氧化锡纳米晶具有更大的比表面积，能够形成更加致密的电子传输层。
实施例11
请参考图2，本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
将实施例2制得的氧化锡纳米晶分散于C2H5OH中，形成浓度为1mol/L的氧化锡胶体溶液；
将所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层5表面并在120℃温度下退火，得到电子传输层4；
在电子传输层4上旋涂钙钛矿吸收层3；
在钙钛矿吸收层3上旋涂空穴传输层2；
在空穴传输层2上蒸镀Ag材质的对电极层1。
请参考图3，对实施例10制得的太阳能电池进行电学性能检测，得到太阳能电池的J-V曲线。PCE为光电转换效率(Power Conversion Efficiency)，它与JSC(短路电流)、VOC(开路电压)和FF(填充因子)之间有如下关系：
PCE＝JSC×VOC×FF
其中，FF是一个与钙钛矿太阳能电池自身的材料特性相关的值，在本实施例中的氧化锡纳米晶的FF为81.5％。通过J-V曲线图中的数据得知，JSC为23.8mA/cm2，VOC为1.12V，代入上述公式计算得到，钙钛矿太阳能电池的PCE为21.7％；
将实施例1-10提供的氧化锡纳米晶制备方法制得的氧化锡纳米晶按照实施例11提供的方法制备出钙钛矿太阳能电池并进行电学性能检测，检测数据整理如下：
Figure BDA0001803851080000111
通过本申请提供的氧化锡纳米晶制备方法制备出的氧化锡纳米晶的粒径均匀且高度结晶，在太阳能电池的旋涂制备过程中仅需低温退火即可得到导电性良好的氧化锡致密层，从而使由其构成的太阳能电池具有较高的光电转换效率。低温退火使得基底在退火过程中不会因为温度过高发生变形，因而使得本技术方案可应用于有机材质为基底的柔性太阳能电池。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氧化锡纳米晶的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
取SnCl4·5H2O和C10H25NbO5加入(CH2OH)2中制成溶液，所述溶液中Sn的摩尔浓度为0.5mol/L，Nb与Sn的摩尔比为1:4；加入冰醋酸和氨水将溶液的pH值调节至7，冰醋酸中的CH3COOH和氨水中的NH3·H2O的摩尔比为1:1.5；
使溶液在60℃的温度中反应90分钟，生成白色胶体溶液；
反应后得到的白色胶体溶液按照如下步骤进行清洗：
a.在白色胶体溶液中加入清洗剂并充分混合；
b.将混合后的溶液以2000r/min的转速离心20分钟；
c.移除离心后的上层溶液，保留下层白色沉淀；
将步骤c所得的白色沉淀的溶液从步骤a开始按照步骤a、b、c的顺序循环执行三次；
离心清洗所述胶体溶液后得到的白色沉淀，即为氧化锡纳米晶。
2.如权利要求1所述的氧化锡纳米晶的制备方法，其特征在于，所述清洗剂为C2H5OH或(CH3)2CHOH。
3.一种氧化锡纳米晶，其特征在于，由权利要求1-2任意一项所述的氧化锡纳米晶的制备方法制得，所述氧化锡纳米晶粒径为2-5nm。
4.一种太阳能电池制备方法，采用如权利要求1-2中任意一项所述的氧化锡纳米晶的制备方法制得的氧化锡纳米晶，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化锡纳米晶分散于C2H5OH或(CH3)2CHOH中，形成浓度为0.05-1.5mol/L的氧化锡胶体溶液；
将所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层表面并退火，得到电子传输层；
在所述电子传输层上旋涂钙钛矿吸收层；
在所述钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层；
在所述空穴传输层上蒸镀对电极层。
5.如权利要求4所述的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述氧化锡胶体溶液旋涂在导电玻璃层表面并退火，退火温度为80-180℃。
6.如权利要求4所述的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述对电极层的材质为Au、Ag、Al中的任意一种。
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