CN112708302A - 电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电子传输层涂布墨水及其应用。该电子传输层涂布墨水包括：金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂，所述添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。该电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的钙钛矿电池性能和稳定性更佳。

Description

电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体而言，本发明涉及电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的新型太阳能电池。过去十年，钙钛矿电池的研究迅猛发展，其电池光电转换效率目前已达到25.5％。相比晶体硅电池，钙钛矿电池的效率上限更高，制造成本更低廉，是更具有发展前景的新一代太阳能电池。
钙钛矿电池的器件结构分为正式结构和反式结构。其中反式结构由下到上由导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层和背电极组成。反式结构的钙钛矿太阳能电池由于其稳定性好、迟滞效应低等优点越来越受到人们的关注。
对于反式结构的钙钛矿太阳能电池来说，其电子传输层要在钙钛矿薄膜上面制备。由于钙钛矿对很多溶剂都非常敏感，因此本领域中大多采用真空法在钙钛矿薄膜上面制备电子传输层，例如用原子层沉积(ALD)在钙钛矿薄膜上沉积无机金属氧化物SnO2或ZnO，或蒸镀富勒烯及其衍生物和空穴阻挡材料(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，BCP)。相对于真空法，溶液法制备的工艺设备更加简单廉价、材料利用率更高、工艺配方的调控更自由、生产效率更高；但是，现有的电子传输层涂布墨水难以满足钙钛矿对于工艺和温度的苛刻要求。
目前用于电子传输层的金属氧化物纳米晶墨水主要为纳米粉体或者溶胶水溶液。使用前，纳米粉体需要分散于钙钛矿的不良溶剂(异丙醇、乙酸乙酯、正己烷、氯苯等)中。由于固体纳米晶表面亲水，很难在这些有机溶剂中均匀分散，所以制备的电子传输层很容易有大面积的团聚现象，造成器件效率大幅下降。另一方面，纳米粉体的溶胶水溶液不能直接用于钙钛矿薄膜上层，需要离心沉淀后再次分散在对钙钛矿友好的溶剂中。而且纳米粉体的水溶液往往添加强碱作为稳定剂，高pH值对钙钛矿器件性能会造成大幅影响，对工艺设备的腐蚀也不利于钙钛矿太阳能电池的大面积制备。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用。该电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的钙钛矿电池性能和稳定性更佳。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子传输层涂布墨水。根据本发明的实施例，该电子传输层涂布墨水包括：金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂，所述添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。
根据本发明上述实施例的电子传输层涂布墨水，通过采用预先结晶好的金属氧化物纳米晶，可以有效避免在钙钛矿薄膜上形成电子传输层的操作对钙钛矿薄膜造成破坏，并有利于实现电子传输层的大面积涂布。同时，该电子传输层涂布墨水中的添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。发明人在研究中发现，碱金属阳离子能够与钙钛矿中的卤素作用，消除钙钛矿的晶界缺陷，抑制离子迁移，从而提升电池转化效率、降低迟滞效应。另外，预先结晶好的金属氧化物纳米晶一般在对钙钛矿友好的溶剂中溶解性不佳，羧酸根离子或磺酸根离子能够辅助金属氧化物纳米晶分散在溶剂中，并与钙钛矿膜层表面的阳离子作用，对钙钛矿中的卤素缺失进行钝化，降低非辐射复合，提升器件的稳定性。由此，该电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳。
另外，根据本发明上述实施例的电子传输层涂布墨水还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物纳米晶选自TiO2纳米晶、SnO2纳米晶、ZnO纳米晶中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物纳米晶的平均粒径不大于20nm。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属羧酸盐和所述碱金属磺酸盐的阳离子部分分别独立地选自钠离子、钾离子、铷离子或铯离子。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为烷基羧酸根离子或芳基羧酸根离子，所述烷基羧酸根离子中的烷基部分碳原子数和所述芳基羧酸根离子中的芳基部分碳原子数分别独立地为4～12。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属磺酸盐的阴离子部分为烷基磺酸根离子或烷基苯磺酸根离子，所述烷基磺酸根离子中的烷基部分碳原子数和所述烷基苯磺酸根离子中的烷基部分碳原子数分别独立地为4～12。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为单齿酸根离子、双齿酸根离子或三齿酸根离子。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为山梨酸根离子、辛酸根离子、异辛酸根离子、癸酸根离子、十一烯酸根离子、6-苯己酸根离子、亚氨基二苯甲酸根离子或乙二胺四乙酸根离子；所述碱金属磺酸盐的阴离子部分为己烷基磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、三甲基苯磺酸根离子、乙基苯磺酸根离子或联苯二磺酸根离子。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物纳米晶与所述添加剂的摩尔比为1:(0.5～10)。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自氯苯、邻二甲苯、甲苯、二丙硫醚、三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯中的至少之一。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的电子传输层涂布墨水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂混合，并进行分散处理，得到所述电子传输层涂布墨水。由此，该方法简便高效，且操作条件容易控制，制备得到的电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的钙钛矿电池性能和稳定性更佳。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种反式钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，该反式钙钛矿太阳能电池包括：电子传输层，所述电子传输层是由上述实施例的电子传输层涂布墨水或者上述实施例的方法制备得到的电子传输层涂布墨水形成的。由此，该反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳，且该反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层可通过溶液法大面积制备，易于产业化生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例2制备得到的电子传输层涂布墨水的实物图；
图2是实施例2制备得到的电子传输层涂布墨水发生丁达尔效应的演示图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子传输层涂布墨水。根据本发明的实施例，该电子传输层涂布墨水包括：金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂，添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。
根据本发明上述实施例的电子传输层涂布墨水，通过采用预先结晶好的金属氧化物纳米晶，可以有效避免在钙钛矿薄膜上形成电子传输层的操作对钙钛矿薄膜造成破坏，并有利于实现电子传输层的大面积涂布。同时，该电子传输层涂布墨水中的添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。发明人在研究中发现，碱金属阳离子能够与钙钛矿中的卤素作用，消除钙钛矿的晶界缺陷，抑制离子迁移，从而提升电池转化效率、降低迟滞效应。另外，预先结晶好的金属氧化物纳米晶一般在对钙钛矿友好的溶剂中溶解性不佳，羧酸根离子或磺酸根离子能够辅助金属氧化物纳米晶分散在溶剂中，并与钙钛矿膜层表面的阳离子作用，对钙钛矿中的卤素缺失进行钝化，降低非辐射复合，提升器件的稳定性。由此，该电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳。
下面进一步对根据本发明实施例的电子传输层涂布墨水进行详细描述。
本发明的电子传输层涂布墨水对其中金属氧化物纳米晶的具体种类没有特别限制，例如可以采用选自TiO2纳米晶、SnO2纳米晶、ZnO纳米晶中的至少之一。金属氧化物纳米晶可以采用本领域成熟的方法制备得到的，例如水热法、溶胶凝胶法等。优选地，在使用金属氧化物纳米晶之前对其清洗，以排出不同纳米晶合成方法带来的配体及pH影响，清洗后的纳米晶表面呈中性且无配体残留。
根据本发明的一些实施例，上述金属氧化物纳米晶的平均粒径不大于20nm，例如可以为20nm、18nm、15nm、12nm、10nm、8nm、5nm、2nm等。由此，金属氧化纳米晶在溶剂中的分散效果更佳，制备得到的电子传输层涂布墨水的均一稳定性更佳。
根据本发明的一些实施例，上述碱金属羧酸盐和碱金属磺酸盐的阳离子部分分别独立地选自钠离子、钾离子、铷离子或铯离子。通过采用具有上述碱金属阳离子的碱金属羧酸盐和碱金属磺酸盐，可以进一步有利于消除钙钛矿的晶界缺陷，抑制离子迁移，从而提升电池转化效率、降低迟滞效应。更优选地，碱金属羧酸盐和碱金属磺酸盐的阳离子部分为钾离子，以碱金属羧酸/磺酸钾盐为例，其可以进入钙钛矿晶界处，与卤素离子(如溴离子)形成KBr类似物，消除晶界缺陷，抑制离子迁移，从而提升电池转化效率、降低迟滞效应。
根据本发明的一些实施例，碱金属羧酸盐的阴离子部分为烷基羧酸根离子或芳基羧酸根离子，烷基羧酸根离子中的烷基部分碳原子数和芳基羧酸根离子中的芳基部分碳原子数分别独立地为4～12，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12等。碱金属磺酸盐的阴离子部分为烷基磺酸根离子或烷基苯磺酸根离子，烷基磺酸根离子中的烷基部分碳原子数和烷基苯磺酸根离子中的烷基部分碳原子数分别独立地为4～12，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12等。由此，可以进一步有利于碱金属羧酸盐/碱金属磺酸盐帮助金属氧化物纳米晶在溶剂中分散。如果碳原子数过少，其帮助金属氧化物纳米晶在溶剂中分散的效果较差，如果碳原子数过多，则会导致电子传输层涂布墨水的电子传输效果降低。
根据本发明的一些实施例，上述碱金属羧酸盐的阴离子部分为单齿酸根离子、双齿酸根离子或三齿酸根离子。
根据本发明的一些实施例，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为山梨酸根离子、辛酸根离子、异辛酸根离子、癸酸根离子、十一烯酸根离子、6-苯己酸根离子、亚氨基二苯甲酸根离子或乙二胺四乙酸根离子；所述碱金属磺酸盐的阴离子部分为己烷基磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、三甲基苯磺酸根离子、乙基苯磺酸根离子或联苯二磺酸根离子。由此，电子传输层涂布墨水的性能更佳。
根据本发明的一些实施例，金属氧化物纳米晶与添加剂的摩尔比可以为1:(0.5～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10等。如果添加剂的用量过少，则无法消除纳米晶在溶剂中的团聚；如果添加剂的容量过多，则会导致电子传输层涂布墨水的电子传输效果降低。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以选自氯苯、邻二甲苯、甲苯、二丙硫醚、三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯中的至少之一。这类溶剂对钙钛矿晶体友好，在涂布过程中，不会对钙钛矿膜层造成破坏。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的电子传输层涂布墨水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂混合，并进行分散处理，得到电子传输层涂布墨水。由此，该方法简便高效，且操作条件容易控制，制备得到的电子传输层涂布墨水应用于反式钙钛矿电池中，可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的钙钛矿电池性能和稳定性更佳。
另外，需要说明的是，前文针对电子传输层涂布墨水所描述的全部特征和优点，同样适用于该制备电子传输层涂布墨水的方法，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种反式钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，该反式钙钛矿太阳能电池包括：电子传输层，所述电子传输层是由上述实施例的电子传输层涂布墨水形成的。由此，该反式钙钛矿电池性能和稳定性更佳，且该反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层可通过溶液法大面积制备，易于产业化生产。
另外，需要说明的是，前文针对电子传输层涂布墨水所描述的全部特征和优点，同样适用于该反式钙钛矿电池，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)量取TiCl4，在0℃冰水浴环境下缓慢加入快速搅拌的10％(v/v)稀硫酸溶液中，其中TiCl4与硫酸摩尔比为1:1。0.5h后升温至60℃并保持1h。将浓氨水(25％～28％)缓慢滴加入溶液中直到体系pH为中性。之后将溶液在室温下放置12h，得到TiO2纳米晶前体。
(2)将TiO2纳米晶前体用丙酮、异丙醇、去离子水清洗三遍(去离子水清洗至无氯离子残留、硝酸银检验)，冷冻干燥24h后，在400℃下煅烧2h得到TiO2纳米晶备用。
(3)称取1g的醋酸钾置于两颈圆底烧瓶中，然后加入4.04mL辛酸，在真空的条件下100℃搅拌反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束，得到辛酸钾。
(4)称取100mg步骤2中制备得到的纳米晶，20mg步骤3中制备得到的辛酸钾，加入10mL乙酸乙酯中，超声分散30min，得到混合均匀的电子传输层墨水。
实施例2
(1)称取7g的SnCl4·5H2O和2g的NaOH，加入10mL去离子水和90mL正己烷。不断搅拌直至SnCl4·5H2O完全溶解，将溶液倒入水热反应釜中，在200℃下反应24h，后随炉冷却，得到SnO2纳米晶前体。
(2)将SnO2纳米晶前体用丙酮、异丙醇、去离子水清洗三遍(去离子水清洗至无氯离子残留、硝酸银检验)，然后在室温下真空干燥24h，得到SnO2纳米晶备用。
(3)称取1g的碳酸钾置于两颈圆底烧瓶中，然后加入1.88mL亚氨基二苯甲酸(其结构如式1所示)，在真空的条件下100℃搅拌反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束，得到亚氨基二苯甲酸钾(其结构如式2所示)。
(4)称取100mg步骤2中制备得到的纳米晶，36mg步骤3中制备得到的亚氨基二苯甲酸钾，加入6mL的邻二氯苯和4mL的异丙醇的混合溶剂中，超声分散30min，得到混合均匀的电子传输层墨水(如图1所示)；该电子传输层墨水发生丁达尔效应的演示如图2所示，可见，制备得到的电子传输层墨水具有优秀的均一稳定性。
Figure BDA0002870534070000071
实施例3
(1)按照实施例2中步骤1～2的方法制备得到的SnO2纳米晶。
(2)称取十二烷基苯磺酸3g，置于单口烧瓶中；搅拌下缓慢加入10％的NaOH溶液，控制体系温度不超过40℃，调节体系pH至约等于7，搅拌至室温后过滤，得到白色膏状产物十二烷基苯磺酸钠，冷冻干燥24h后备用。
(3)称取100mg SnO2纳米晶，35mg步骤2中制备得到的十二烷基苯磺酸钠，加入6mL的邻二氯苯和4mL的异丙醇的混合溶剂中，超声分散30min，得到混合均匀的电子传输层墨水。
测试例
分别取实施例1～3制备得到的电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿电池并进行性能测试，具体步骤如下：
(1)选取30cm×30cm尺寸的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsBr、FABr、PbBr2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝20:1的混合液，前驱液浓度1.2mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上120℃退火40min。
(4)将电子传输层涂布墨水滴加在钙钛矿薄膜的一侧，使得涂布墨水在刮棒与膜面的间隙间形成连续的液膜，设置刮涂速度为6mm/s，开始涂布。基片加热至70℃，促使溶剂快速挥发，电子传输层涂布墨水涂布完成后，获得均一致密的电子传输层。
(5)蒸镀制备80nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
(6)对采用实施例1～3的电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿电池并进行性能测试，结果如表1所示。
表1性能测试结果
Voc(V) Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) FF(％) PCE(％) Rs(Ω) Rsh(Ω)
实施例1 0.963 22.221 65.625 14.046 7.130 409.992
实施例2 1.066 22.389 78.202 18.548 6.266 1646.904
实施例3 0.961 21.371 60.551 12.429 7.248 237.948
测试结果表明，本发明的电子传输层涂布墨水可实现钙钛矿薄膜表面上的大面积无损涂布，且制备得到的钙钛矿电池具有优秀的光电性能和稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电子传输层涂布墨水，其特征在于，包括：金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂，所述添加剂选自碱金属羧酸盐、碱金属磺酸盐中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述金属氧化物纳米晶选自TiO2纳米晶、SnO2纳米晶、ZnO纳米晶中的至少之一；
任选地，所述金属氧化物纳米晶的平均粒径不大于20nm。
3.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述碱金属羧酸盐和所述碱金属磺酸盐的阳离子部分分别独立地选自钠离子、钾离子、铷离子或铯离子。
4.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为烷基羧酸根离子或芳基羧酸根离子，所述烷基羧酸根离子中的烷基部分碳原子数和所述芳基羧酸根离子中的芳基部分碳原子数分别独立地为4～12；
任选地，所述碱金属磺酸盐的阴离子部分为烷基磺酸根离子或烷基苯磺酸根离子，所述烷基磺酸根离子中的烷基部分碳原子数和所述烷基苯磺酸根离子中的烷基部分碳原子数分别独立地为4～12。
5.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为单齿酸根离子、双齿酸根离子或三齿酸根离子。
6.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述碱金属羧酸盐的阴离子部分为山梨酸根离子、辛酸根离子、异辛酸根离子、癸酸根离子、十一烯酸根离子、6-苯己酸根离子、亚氨基二苯甲酸根离子或乙二胺四乙酸根离子；所述碱金属磺酸盐的阴离子部分为己烷基磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、三甲基苯磺酸根离子、乙基苯磺酸根离子或联苯二磺酸根离子。
7.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述金属氧化物纳米晶与所述添加剂的摩尔比为1:(0.5～10)。
8.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述溶剂选自氯苯、邻二甲苯、甲苯、二丙硫醚、三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯中的至少之一。
9.一种制备权利要求1～8任一项所述的电子传输层涂布墨水的方法，其特征在于，包括：
将金属氧化物纳米晶、添加剂和溶剂混合，并进行分散处理，得到所述电子传输层涂布墨水。
10.一种反式钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：电子传输层，所述电子传输层是由权利要求1～8任一项所述的电子传输层涂布墨水或者权利要求9所述的方法制备得到的电子传输层涂布墨水形成的。
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