CN109935735A - 一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，方法包括步骤：将锌盐溶解于有机溶剂中，得到锌盐溶液；在锌盐溶液中加入碱进行反应，得到ZnO颗粒溶液；在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液；将经表面改性的ZnO颗粒溶液制成薄膜，得到所述ZnO薄膜。本发明通过阴离子型及非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，从而提高了氧化锌纳米材料的分散性，进而提高了QLED器件的传输性能，增强器件的发光效率与显示性能。另外，本发明制备ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积，大规模制备。

Description

一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及QLED器件领域，尤其涉及一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)相比传统的有机发光二极管(OLED)有着高亮度、窄发射宽度、发光颜色连续可调、可溶液制备等独具特色的优点在显示和照明领域有着极大的发展潜能。通过材料化学的创新制备出具有特定功能的可溶性材料以高效完成器件工作的各个物理基元过程，是溶液工艺QLED性能提升的源动力。其中，发展新型可溶液加工的载流子传输层材料，实现器件中载流子高效、平衡注入对于提升QLED的效率和寿命具有决定性的作用。

胶体氧化锌纳米材料具有出色的溶液加工性和独特的光电性能可调性，有极大潜能作为载流子传输材料应用于高性能的溶液工艺光电器件。近年来，以电子传输层材料-ZnO基纳米晶作为QLED器件的载流子传输材料得到广泛的关注。但是胶体氧化锌纳米材料的研究大部分还处于实验室阶段，要想实现其工业化应用，还存在很多亟待解决的问题，最突出的是传输效率和稳定性的问题。

在胶体氧化锌纳米材料的应用过程中，无机纳米氧化锌颗粒需要分散到有机基体中，但常因以下原因引起无机纳米粒子的团聚：(1)分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集；(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；(3)由于纳米微粒的比表面积巨大，与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚；(4)其表面能极高，接触界面较大，处于非热力学稳定态，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。故胶体氧化锌纳米颗粒的团聚问题严重的阻碍了氧化锌纳米材料的应用和相应的纳米材料的制备。特别是液相法制备胶体氧化锌纳米材料的过程中，团聚是影响所制备的材料性能的最主要因素。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有技术制备胶体氧化锌纳米材料时存在团聚，导致影响所制备的材料性能的问题。

本发明的技术方案如下：

一种ZnO薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

提供锌盐溶液；

向锌盐溶液中加入碱进行反应，得到ZnO颗粒溶液；

在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液；

将经表面改性的ZnO颗粒溶液制成薄膜，得到所述ZnO薄膜。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，所述锌盐溶液由锌盐溶解于有机溶剂中配制得到，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌；

和/或所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种；

和/或所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，向锌盐溶液中加入碱进行反应的步骤中，加入碱至锌盐溶液pH为8-9。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，向锌盐溶液中加入碱进行反应的步骤中，所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐；

和/或所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯或脂肪酸多元醇酯。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，所述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量的比为（2-3）：1。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，所述阴离子型表面活性剂和所述非离子型表面活性剂的摩尔比为1.5-2:1。

所述的ZnO薄膜的制备方法，其中，在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性的步骤中，所述ZnO颗粒表面改性的温度为50-70℃，时间为1-2h。

一种ZnO薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。

一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜。

有益效果：本发明通过阴离子型及非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，从而提高了氧化锌纳米材料的分散性，进而提高了QLED器件的传输性能，增强器件的发光效率与显示性能。另外，本发明制备ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积，大规模制备。

附图说明

图1为本发明正装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。

图2为本发明倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种ZnO薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

提供锌盐溶液，所述锌盐溶液由锌盐溶解于有机溶剂中配制得到；

向锌盐溶液中加入碱进行反应，得到ZnO颗粒溶液；

在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液；

将经表面改性的ZnO颗粒溶液制成薄膜，得到所述ZnO薄膜。

本发明通过阴离子型及非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，从而提高了氧化锌纳米材料的分散性，进而提高了QLED器件的传输性能，增强器件的发光效率与显示性能。另外，本发明制备ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积，大规模制备。

复配表面活性剂就是指在制备氧化锌的反应中加入两种或两种以上的同类型或不同类型的表面活性剂后，溶液的物化或表面活性剂的一些性质将会发生变化，表面活性剂复配后将产生协同效应和增容作用，在反应过程中表现出单一表面活性剂所没有的功能。本发明所使用的是阴离子型与非离子型表面活性剂的复配。阴离子型表面活性剂在溶液中能电离成离子，同时氧化锌颗粒在溶液中带正电，因此，阴离子表面活性剂的烷基链便会向氧化锌颗粒靠近，形成双电层，使氧化锌颗粒稳定地分散在溶液中。非离子型表面活性剂在水中不电离，亲水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。在溶胶-凝胶法制备氧化锌颗粒的过程中，非离子表面活性剂一头与氧化锌颗粒结合，使表面活性剂固定在氧化锌颗粒表面，一头在溶液中充分伸展，阻止氧化锌颗粒相互靠近形成位阻层，阻碍氧化锌颗粒的碰撞，使氧化锌颗粒之间的团聚不易发生。

阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配后，其之间的相互作用，从结构上看主要是极性头之间的离子-偶极子相互作用。在反应溶液中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂在水中形成了混合胶团，非离子表面活性剂的分子“插入”到阴离子表面活性剂的表面活性离子之间，使得原来的离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，亦即胶团表面的电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水相互作用，于是在混合溶液中比较容易形成胶团，使复配的表面活性剂的CMC值（临界胶束浓度）比两种表面活性剂的CMC值都低，表面活性大大提高。同时，非离子表面活性剂中的氧原子在水溶液中部分质子化而呈现微弱的正电性，因而与阴离子表面活性剂作用较强。例如：以十二烷基硫酸钠和聚乙烯毗咯琳酮复配的表面活性剂为例。十二烷基硫酸钠结构中具有一个带长链烃基的硫酸根，在反应溶液中能与其他的表面活性剂很好的相互作用，增加了其表面活性，在氧化锌制备过程中能很好的吸附在氧化锌表面，增加了其对氧化锌的分散作用，使制备的氧化锌粒度小，分散均匀。

阴离子型-非离子型表面活性剂具有空间位阻作用，从而阻止颗粒间的相互接触，同时增大颗粒的距离，避免颗粒的硬团聚。在氧化锌制备的反应中，反应速度迅速，形成大量晶核，由于表面活性剂的存在，表面活性剂吸附在新生成的氧化锌胶粒晶核的部分表面，使体系趋于稳定，粒子碰撞机会减小，抑制了晶体的生长，可以获得小尺寸、粒度分布均匀的纳米颗粒。表面改性对改善纳米氧化锌的性能起到很大的作用，它能改善或改变纳米氧化锌颗粒的分散性。具有良好分散性和粒度分布均匀的纳米氧化锌颗粒可以制备出均匀致密的氧化锌膜层，从而载流子可以实现高效的传输，进而提高了QLED功能层的传输性能，增强器件的发光效率。

所述将锌盐溶解于有机溶剂中，得到锌盐溶液的步骤具体包括：将锌盐溶解于有机溶剂中，在50-70℃下搅拌溶解得到锌盐溶液。

优选的，所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐。进一步优选的，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌等不限于此。

优选的，所述有机溶剂选自乙二醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等中的一种或多种。

优选的，所述锌盐溶液中，所述锌盐的浓度为0.2-1M。

所述向锌盐溶液中加入碱进行反应，得到ZnO颗粒溶液的步骤具体包括：向锌盐溶液中加入碱，在50-70℃下搅拌反应1-2h，得到ZnO颗粒溶液。

优选的，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或四甲基氢氧化铵等不限于此。

优选的，加入碱至锌盐溶液pH为8-9。根据胶体稳定的DLVO理论，胶体的Zeta电位越大，胶体的稳定性越好。氧化锌胶团带正电，Zeta电位为正，随着pH值增大，OH^-浓度增大，使得Zeta电位降低，胶粒之间易于聚集成为较大颗粒，致使容易发生沉降。当在pH值超过10时，迅速产生沉淀，无胶体生成。但若pH值过低，酸度太大，亦不易形成胶体。

优选的，向锌盐溶液中加入碱进行反应的步骤中，所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h，该条件下反应充分，原料利用率高。

在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液的步骤具体包括：将阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后缓慢滴加到ZnO颗粒溶液中，继续在50-70℃下搅拌1-2h，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液。表面活性剂以缓慢滴加的方式添加至ZnO颗粒溶液中，所制备的纳米氧化锌的粒径较小，分散性较好。因为当快速倒入时，阴离子型-非离子型表面活性剂（阴离子型表面活性剂和所述非离子型表面活性剂）快速吸附在氧化锌纳米颗粒的表面，不利用颗粒的生长，反应速率较慢；将阴离子型-非离子型表面活性剂缓慢滴加到反应溶液中，因控制了表面活性剂的加入速度，从而在一定程度上控制了吸附在纳米颗粒表面的速度，使反应较为平缓。同时，通过阴离子型-非离子型表面活性剂的表面包覆，阻碍了粒子团聚，从而可以得到稳定溶胶，控制纳米颗粒的均匀性生长，从而得到粒径较小的纳米氧化锌颗粒。

优选的，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、或磷酸酯盐等不限于此。进一步优选的，所述羧酸盐（-COONa）选自脂肪酸盐、多羧酸盐、N-酰基氨基羧酸盐或聚醚羧酸盐等不限于此；所述磺酸盐（-SO₃Na）选自烷基磺酸盐、烷苯磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇醚琥珀酸单酯磺酸盐、高级脂肪酸a-磺酸盐或烯基磺酸盐等不限于此；所述硫酸酯盐（R-O-SO₃Na）选自脂肪醇硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐或硫酸话脂肪酸盐等不限于此；所述磷酸酯盐选自烷基磷酸单、双酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐、烷基酚氧乙烯醚单或双酯盐等不限于此。

优选的，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯或脂肪酸多元醇酯等不限于此。进一步优选的，所述聚氧乙烯选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺或烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺等不限于此；所述脂肪酸多元醇酯选自脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷或嵌段聚醚等不限于此。

优选的，所述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量的比为（2-3）：1，在该摩尔比例下所制备的氧化锌纳米颗粒的粒径最小。根据理论计算，当阴离子型-非离子型表面活性剂（阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的摩尔量之和）与金属盐的摩尔比为1:1时正好反应，但摩尔比为1:1时，粒径比较大，原因在于当摩尔比较小时，随着原料反应的进行，阴离子型-非离子型表面活性剂的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在ZnO纳米颗粒表面；当摩尔比过大时，一方面反应进行的太快，另一方面，在高温退火时，过多的非离子型表面活性剂不容易除去，可能会有残余。进一步优选的，因为氧化锌胶体与阴离子表面活性剂的烷基链容易形成双电层，所以阴离子型表面活性剂较非离子型表面活性剂更多地结合在氧化锌表面，则阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的摩尔比应为1.5-2:1。

优选的，在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性的步骤中，所述ZnO颗粒表面改性的温度为50-70℃，时间为1-2h，该条件下，表面活性剂可充分吸附在ZnO纳米颗粒表面。

下面通过实施例对ZnO薄膜的制备方法进行详细说明。

实施例一：下面以利用醋酸锌、乙醇、氢氧化钠、草酸钠、聚乙二醇为例进行详细介绍。

首先将适量的醋酸锌加入到50mL乙醇中形成浓度为0.6M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，接着加入氢氧化钠至溶液pH在8，在60℃下搅拌1.5h得到ZnO颗粒溶液。最后缓慢滴加草酸钠和聚乙二醇的10mL乙醇溶液（摩尔比计，表面活性剂: Zn²⁺=2:1，草酸钠和聚乙二醇的摩尔比为1.8:1）至ZnO颗粒溶液中，继续在60℃下搅拌1.5h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在320℃下进行退火处理，得到ZnO薄膜。

实施例二：下面以利用硝酸锌、甲醇、氢氧化钾、柠檬酸钾、聚氧乙烯烷基胺为例进行详细介绍。

首先将适量的硝酸锌加入到50mL甲醇中形成浓度为1M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，接着加入氢氧化钾至溶液pH在9，在70℃下搅拌2h得到ZnO颗粒溶液。最后缓慢滴加柠檬酸钾和聚乙烯吡咯啉酮的10mL乙醇溶液（摩尔比计，表面活性剂: Zn²⁺=2:1，柠檬酸钾和聚氧乙烯烷基胺的摩尔比应为2:1）至ZnO颗粒溶液中，继续在70℃下搅拌2h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在350℃下进行退火处理，得到ZnO薄膜。

实施例三：下面以利用硫酸锌、乙二醇、乙醇胺、硬脂酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯为例进行详细介绍。

首先将适量的硫酸钛加入到50mL乙二醇中形成浓度为0.2M的溶液。然后在50℃下搅拌溶解，接着加入乙醇胺至溶液pH在9，在50℃下搅拌1h得到ZnO颗粒溶液。最后缓慢滴加硬脂酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯的10mL乙二醇溶液（摩尔比计，表面活性剂: Zn²⁺=3:1，硬脂酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯的摩尔比应为1.5：1）至ZnO颗粒溶液中，继续在50℃下搅拌1h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃下进行退火处理，得到ZnO薄膜。

本发明提供的ZnO的制备方法，具有以下好处：

1、通过阴离子型-非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，从而得到分散性能好、粒度分布均匀的氧化锌；

2、通过阴离子型-非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，解决了溶胶-凝胶法制备胶体氧化锌纳米晶的团聚问题，提高了氧化锌纳米颗粒的分散性，进而提高了QLED中电子传输层的传输性能，并增强了器件的发光效率；

3、本发明方法十分简单，适合大面积、大规模制备。

本发明还提供一种ZnO薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。

本发明还提供一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜。

在一种实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜。

在一种优选的实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜。

需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。

下面对含空穴传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：

根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

作为其中一实施方式，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图1所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2（所述阳极2叠层设置于衬底1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述电子传输层5为本发明所述的ZnO薄膜。

作为其中另一实施方式，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6（所述阴极6叠层设置于衬底1上）、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述电子传输层5为本发明所述的ZnO薄膜。

优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。

优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。

优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。

本发明还提供一种正装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜；

在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件。

作为其中一实施方式，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的衬底置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约70-90nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01~0.5 nm/s，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

作为其中一实施方式，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

本发明还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的ZnO薄膜；

在电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。

作为其中一实施方式，在阴极上制备电子传输层的步骤具体包括：将含阴极的衬底置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约70-90nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01~0.5 nm/s，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

优选的，本发明量子点发光层的厚度为20-60nm。

优选的，本发明电子传输层的厚度为70-90nm。

优选的，本发明阴极的厚度为15-30nm。

本发明还包括步骤：对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

综上所述，本发明提供的一种ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，本发明通过阴离子型及非离子型表面活性剂对氧化锌表面改性，从而提高了氧化锌纳米材料的分散性，进而提高了QLED器件的传输性能，增强器件的发光效率与显示性能。另外，本发明制备ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积，大规模制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供锌盐溶液；

向锌盐溶液中加入碱进行反应，得到ZnO颗粒溶液；

在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性，得到经表面改性的ZnO颗粒溶液；

将经表面改性的ZnO颗粒溶液制成薄膜，得到所述ZnO薄膜。

2.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液由锌盐溶解于有机溶剂中配制得到，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌；

和/或所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种；

和/或所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。

3.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，向锌盐溶液中加入碱进行反应的步骤中，加入碱至锌盐溶液pH为8-9。

4.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，向锌盐溶液中加入碱进行反应的步骤中，所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h。

5.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐；

和/或所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯或脂肪酸多元醇酯。

6.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的摩尔量之和与所述锌盐的摩尔量的比为（2-3）：1。

7.根据权利要求6所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂和所述非离子型表面活性剂的摩尔比为1.5-2:1。

8.根据权利要求1所述的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，在ZnO颗粒溶液中加入阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂进行ZnO颗粒表面改性的步骤中，所述ZnO颗粒表面改性的温度为50-70℃，时间为1-2h。

9.一种ZnO薄膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种QLED器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为权利要求9所述的ZnO薄膜。