CN113122067A - 量子点油墨及其制备方法，量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点油墨，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括10％～30％的量子点，56％～87％的溶剂，1％～3％的阳离子表面活性剂，1％～3％的非离子表面活性剂，0％～3％的增溶剂，0％～5％的添加剂。本发明实施例提供的量子点油墨，通过阳离子型和非离子型表面活性剂的协同作用，不但使量子点材料在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的量子点膜层，减少膜层不均匀导致的漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高QLED性能。

Description

量子点油墨及其制备方法，量子点发光二极管

技术领域

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点油墨及其制备方法，一种量子点发光二极管。

背景技术

量子点(QD)发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。随着科技的不断进步，量子点发光二极管(QLED)以其外观极薄、色域更宽、纯度高、亮度高、启动电压低、稳定性更好的独特优势逐渐兴起，在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注，并可能成为取代有机发光二极管(OLED)的新一代显示产品。

QLED的器件结构一般包括阳极层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。现在的薄膜晶体管主流技术多采用玻璃基板上通过溅射、化学沉积等方式制备，相比于印刷方式制备晶体管而言，这种制备方式具有较高的制备成本和较为复杂的工艺流程。对于印刷方式制备量子点发光层来说，对于衬底选择具有较高的兼容性，无需掩膜版等优点使得喷墨打印成为是现今最常用、最热门的一种制备方式。但是，量子点需要打印在传输层上，极性较弱的量子点墨水在亲极性的传输层材料表面形成一个相互排斥的界面，影响量子点墨水的成膜性和界面接触，造成膜层均匀性不佳、粗糙度高等问题，部分位点出现漏电流现象，导致QLED器件出现发光不均匀、出现黑点等问题，对器件的发光性能造成极大的影响。

发明内容

本发明旨在一定程度上解决极性较弱的量子点油墨在亲极性的传输层材料表面形成一个相互排斥的界面，影响量子点墨水的成膜性和界面接触，造成膜层均匀性不佳、粗糙度高等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种量子点油墨，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

相应地，本发明还提供了一种量子点油墨的制备方法，包括以下制备步骤：

将量子点溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到量子点油墨。

相应地，本发明还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管中含有由上述的金属氧化物油墨制备的功能层。

本发明提供的量子点油墨，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括10％～30％的量子点，56％～87％的溶剂，1％～3％的阳离子表面活性剂，1％～3％的非离子表面活性剂，0％～3％的增溶剂，0％～5％的添加剂。在量子点油墨中，非离子表面活性剂的分子“插入”到阳离子表面活性剂之间，使得原来的阳离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用，于是形成混合胶团。一方面，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配后，形成的表面活性剂胶团的CMC值(临界胶束浓度)比两种表面活性剂的CMC值都低，从而量子点油墨的表面活性大大提高；另一方面，阳离子型表面活性剂能电离成阳离子，可以吸附在量子点表面的非金属原子上，而阳离子表面活性剂的烷基链便会向胶团靠近，形成了双电层，使量子点稳定地分散在溶液中；再一方面，非离子型表面活性剂在溶液中不电离，一端与胶团粒子中阳离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，而含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。本发明提供的量子点油墨，通过阳离子型和非离子型表面活性剂的协同作用，不但使量子点材料在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的量子点膜层，减少膜层不均匀导致的漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高QLED性能。

本发明提供了量子点油墨制备方法，首先将量子点溶解在溶剂中形成第一混合溶液，使量子点均匀稳定的分散在溶剂中，有利于后续添加的表面活性剂能够快速、均匀、稳定的与量子点的相互作用。添加阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，通过混合处理，使阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配形成的表面活性剂胶团，提高量子点油墨的表面活性；同时可以与金属化合物吸附，在量子点表面形成了双电层，提高量子点的分散稳定性。本发明提供的量子点油墨制备方法工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

本发明提供的量子点发光二极管，包含有由上述量子点分散稳定性好，具有合适粘度、表面张力及沸点等特性的量子点油墨制成的发光层，从而使制备的量子点发光层膜层均匀致密，载流子可以实现高效的传输，提高了量子点发光二极管中发光层的传输性能，减少膜层不均匀导致漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高量子点发光二极管的光电性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管。

图2是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管。

图3是本发明实施例提供的一种油墨的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种量子点油墨，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例提供的量子点油墨，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括10％～30％的量子点，56％～87％的溶剂，1％～3％的阳离子表面活性剂，1％～3％的非离子表面活性剂，0％～3％的增溶剂，0％～5％的添加剂。在量子点油墨中，非离子表面活性剂的分子“插入”到阳离子表面活性剂之间，使得原来的阳离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用，于是形成混合胶团。一方面，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配后，形成的表面活性剂胶团的CMC值(临界胶束浓度)比两种表面活性剂的CMC值都低，从而量子点油墨的表面活性大大提高；另一方面，阳离子型表面活性剂能电离成阳离子，可以吸附在量子点表面的非金属原子上，而阳离子表面活性剂的烷基链便会向胶团靠近，形成了双电层，使量子点稳定地分散在溶液中；再一方面，非离子型表面活性剂在溶液中不电离，一端与胶团粒子中阳离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，而含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。本发明实施例提供的量子点油墨，通过阳离子型和非离子型表面活性剂的协同作用，不但使量子点材料在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的量子点膜层，减少膜层不均匀导致的漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高QLED性能。

在一些实施例中，以所述量子点油墨的总质量为100％计，所述量子点油墨为以下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例量子点油墨中，量子点的质量百分含量为10％～40％，该浓度范围的量子点油墨有更合适的打印性能和成膜性能。1％～3％的阳离子表面活性剂和1％～3％的非离子表面活性剂，不但可以相互作用形成稳定性、分散性好的复配表面活性剂胶团粒子，提高量子点的分散性，降低油墨的表面张力，并且可以与56％～86.9％的溶剂完全相溶，且不会对量子点在油墨中的溶解度产生影响；若占比过低，则无法在油墨中起到性能调节作用，对量子点油墨的表面张力、黏度等性能影响甚微；若占比过高，会影响量子点在油墨中的溶解性，出现浑浊甚至析出等问题。另外，0.1％～5％的添加剂能够进一步改善油墨的粘度、成膜性等方面，使量子点油墨有更好的加工性能和成膜性能。1％～3％的增溶剂，能够增加阳离子表面活性剂在量子点油墨中的溶解能力，提高阳离子表面活性剂在非极性溶剂中电离程度。

在一些实施例中，所述阳离子表面活性剂选自：胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述胺盐型表面活性剂选自：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐中的至少一种。在一些具体实施例中，所述季铵盐型表面活性剂选自：烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、苄基型季铵盐、咪唑型季铵盐、吡啶型季铵盐中的至少一种。在一些具体实施例中，所述季铵盐型表面活性剂选自：十八烷基三甲氯化铵、十二烷基二甲苄基氯化铵、双十二烷基二甲氯化铵中的至少一种。本发明上述各实施例提供的阳离子表面活性剂，一方面，在油墨中均能够电离生成阳离子，与量子点吸附结合稳定性好，使量子点均匀稳定地分散在油墨中，便于沉积成膜。另一方面，与非离子表面活性剂在油墨中均能形成混合胶团，降低复配表面活性剂的临界胶束浓度值，从而降低油墨表面张力，进一步提高量子点油墨的成膜均匀性。

在一些实施例中，所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。在一些具体实施例中，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种。在一些具体实施例中，所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种。本发明上述各实施例提供的这些非离子表面活性剂的分子均能够“插入”到阳离子表面活性剂之间，使得原来的阳离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用在油墨中形成混合胶团，并且非离子型表面活性剂中质子化一端与胶团粒子中阳离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。

本发明实施例量子点油墨中量子点材料可以是任一具有量子点性能的材料，可以是常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者黄光等其它颜色量子点。在一些实施例中，所述量子点选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点选自：II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。本发明上述实施例中各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

在一些实施例中，所述溶剂选自非极性有机溶剂。在一些实施例中，所述溶剂的沸点为150℃～330℃，表面张力为20～40mN/m，黏度为1～10cP。在一些实施例中，所述溶剂选自碳原子数为6～18的烃类溶剂。本发明实施例中采用溶剂，有合适的沸点，表面张力和粘度，对量子点、表面活性剂及添加剂分散性好，使量子点油墨有较好的成膜均匀性，且适用于喷墨打印等沉积工艺，应用灵活方便。若溶剂的沸点过低，则在成膜时由于油墨液滴边缘蒸发速率大于中心蒸发速率，致使油墨液滴内部产生一个外向的毛细流动，将悬浮的子点粒子携带至液滴边缘，并在边缘沉积成环状(咖啡环)，导致沉积不均匀，成膜均匀性差等问题；若沸点过高，则无法在喷墨打印设备中完全挥发，影响器件性能。若溶剂的黏度过低，溶剂的流动性过高也容易形成咖啡环等成膜性问题；若黏度过高，会导致接触角过高，同样影响成膜性。

在一些实施例中，所述溶剂可以是链状烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳香烃、上述物质的衍生物及其组合中的至少一种。在一些具体实施例中，所述溶剂选自：正己烷、正辛烷、环辛烷、十四烷、1-十四烯、十八烯烃、氯仿中的至少一种。本发明实施例采用的这些非极性溶剂作为溶剂，对量子点、表面活性剂及添加剂分散性好，容易挥发，沉积成膜后无溶剂残留。

在一些实施例中，所述增溶剂选自极性有机溶剂。在一些实施例中，所述增溶剂选自：醇类、醚类、醇醚类中的至少一种。在一些具体实施例中，所述增溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二丁醚、二丙醚、正己醚、乙二醇丁醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚中的至少一种。本发明实施例增溶剂能够增加阳离子表面活性剂在量子点油墨中的溶解能力，提高阳离子表面活性剂在非极性溶剂中电离程度，从而增强阳离子表面活性剂与量子点的结合效果，有利于阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂星形成分散稳定均匀的胶团，增强两者之间的协同增效作用。

在一些实施例中，所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种，如乙二醇单硬脂酸酯、三乙醇胺单油酸酯、酚醛树脂、聚丙烯酰胺。在一些具体实施例中，所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种。本发明实施例中通过添加的这些黏度调节剂、消泡剂等添加剂，能进一步调节量子点油墨的性能，使量子点油墨更有利于沉积成膜，提高膜层的均匀稳定性。

在一些实施例中，所述溶剂的沸点与所阳离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃，从而使溶剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和添加剂保持相近的挥发速率，从而进一步保障成膜均匀性，避免因油墨中有机溶剂与胶团粒子等组分挥发速率不同导致的成膜不均匀等问题。

在一些实施例中，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括10％～30％的量子点，56％～87％的溶剂，1％～3％的阳离子表面活性剂，1％～3％的非离子表面活性剂，0％～3％的增溶剂，0％～5％的添加剂。其中，所述阳离子表面活性剂选自：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐等胺盐型表面活性剂，烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、苄基型季铵盐、咪唑型季铵盐、吡啶型季铵盐等季铵盐型表面活性剂中的至少一种。所述非离子表面活性剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺等聚氧乙烯型，脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚等脂肪酸多元醇酯中的至少一种；所述量子点选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或，II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；和/或，钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。所述添加剂包括：醚类、酯类、酚类、胺类等黏度调节剂，聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅等消泡剂中的至少一种；所述增溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二丁醚、二丙醚、正己醚、乙二醇丁醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述溶剂包括：正己烷、正辛烷、环辛烷、十四烷、1-十四烯、十八烯烃、氯仿中的至少一种。且所述溶剂的沸点与所述阳离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃。

在一些实施例中，量子点材料的粒径为1～20纳米，通过对量子点材料尺寸的调控，可以更好的调控量子点材料在油墨溶剂中的分散性，以及量子点油墨整体分散体系的稳定性。

在一些实施例中，量子点材料可以是油溶性量子点材料，还可以是自掺杂或非掺杂的量子点材料，在上述量子点油墨中有更好的分散性，及分散稳定性。

在一些实施例中，量子点材料表面还结合有酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种配体。在一些具体实施例中，酸配体包括但不限于：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。本发明实施例量子点表面结合的配体与有机溶剂中活性官能团能发生配位结合作用，从而使量子点材料更好的分散在量子点油墨的溶剂中，分散均匀且稳定性好。

本发明实施例提供的量子点油墨中，通过阳离子型和非离子型表面活性剂的协同作用，使得量子点油墨的表面活性提高，从而降低了其表面张力，有利于墨滴的形成及降低油墨在基板上的接触角，从而使得油墨的润湿性更好，成膜更加均匀。同时，表面活性剂具有空间位阻作用，从而阻止颗粒间的相互接触，增大颗粒的距离，避免颗粒的硬团聚，提高分散性。因此，同时含有阳离子型和非离子型表面活性剂的油墨，对改善量子点油墨的性能起到很大的作用，它能降低油墨的表面张力及改善量子点纳米颗粒的分散性。从而可以制备出均匀致密的量子点膜层，减少膜层不均匀导致漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高QLED性能。

本发明实施例提供的量子点油墨可通过以下制备方法制得。

相应地，如附图3所示，本发明实施例还提供了一种量子点油墨的制备方法，包括以下制备步骤：

S10.将量子点溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

S20.将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到量子点油墨。

本发明实施例提供了量子点油墨制备方法，首先将量子点溶解在溶剂中形成第一混合溶液，使量子点均匀稳定的分散在溶剂中，有利于后续添加的表面活性剂能够快速、均匀、稳定的与量子点的相互作用。添加阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，通过混合处理，使阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配形成的表面活性剂胶团，提高量子点油墨的表面活性；同时可以与金属化合物吸附，在量子点表面形成了双电层，提高量子点的分散稳定性。本发明实施例提供的量子点油墨制备方法工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

在一些实施例中，将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中的步骤包括：将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、添加剂和增溶剂添加到所述第一混合溶液中。

在一些实施例中，量子点：溶剂：阳离子表面活性剂：非离子表面活性剂：增溶剂：添加剂为(10-30)：(56-87)：(1-3)：(1-3)：(0-3)：(0-5)。在一些具体实施例中，量子点：溶剂：阳离子表面活性剂：非离子表面活性剂：增溶剂：添加剂为(10-30)：(56-86.9)：(1-3)：(1-3)：(1-3)：(0.1-5)。

在一些实施例中，所述阳离子表面活性剂选自：胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述胺盐型表面活性剂选自：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐中的至少一种。在一些具体实施例中，所述季铵盐型表面活性剂选自：烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、苄基型季铵盐、咪唑型季铵盐、吡啶型季铵盐中的至少一种。

在一些实施例中，所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。在一些具体实施例中，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种。在一些具体实施例中，所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述量子点选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。

在一些实施例中，所述溶剂选自碳原子数为6～18的烃类溶剂。在一些具体实施例中，所述溶剂选自：正己烷、正辛烷、环辛烷、十四烷、1-十四烯、十八烯烃、氯仿中的至少一种。

在一些实施例中，所述增溶剂选自：醇类、醚类、醇醚类中的至少一种。在一些具体实施例中，所述增溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二丁醚、二丙醚、正己醚、乙二醇丁醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种。

相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管中含有由上述的量子点油墨制备的功能层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，包含有由上述量子点分散稳定性好，具有合适粘度、表面张力及沸点等特性的量子点油墨制成的发光层，从而使制备的量子点发光层膜层均匀致密，载流子可以实现高效的传输，提高了量子点发光二极管中发光层的传输性能，减少膜层不均匀导致漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高量子点发光二极管的光电性能。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管包括由上述的量子点油墨通过喷墨打印的方式沉积制得的量子点发光层。采用喷墨打印的方式沉积制得量子点发光功能层，量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，打印稳定性好，均匀性好，具有较好的成膜特，膜层厚度均匀并可调控，提高了量子点发光二极管器件的良品率和生成效率。本发明实施例对喷墨打印的方式不做具体限定，只要采用上述量子点油墨进行打印即可。在一些实施例中，喷墨打印可以是采用常规的压电喷墨打印或热喷墨打印等工艺。

在一些实施例中，量子点油墨沉积完后在一定的真空度和适当的高低温作用下，能够去除量子点油墨中的溶剂，使得量子点油墨中溶剂能够挥发完全无残留，得到量子点发光功能层。

在一些实施例中，所述量子点发光层的厚度为10～100纳米。本发明实施例通过控制喷墨打印可控制打印的量子点功能层的厚度，如10～100纳米，可根据具体应用需求合理调节量子点功能层的厚度，引用灵活性高，适应范围广。在一些具体实施中，所述量子点发光层的厚度为20～50纳米。

在一些实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图1所示，在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图2所示，在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；

阳极包括ITO、FTO或ZTO等；

空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO₃、MoO₃、NiO、V₂O₅、HATCN、HATCN、CuS等；

空穴传输层可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP、PEODT：PSS、MoO₃、WoO₃、NiO、CuO、V₂O₅、CuS等；

量子点发光层包括但不限于上述量子点油墨通过喷墨打印的方式制得的量子点发光层，厚度为10～100nm；

电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO₂、Alq₃、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种；

阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点油墨及量子点发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种量子点油墨，包括步骤：

按照质量分数提供量子点油墨的各组分，其组分按质量分数包括：量子点为绿光CdSe：10％；溶剂为正己烷：86％；阳离子表面活性剂为十八烷基三甲氯化铵：1％；非离子表面活性剂为脂肪酸甘油脂:1％；增溶剂为乙醚：1％，添加剂为聚丙烯酰胺(黏度调节剂)：0.5％，磷酸三丁酯(消泡剂)：0.5％。首先，将所述量子点加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到量子点油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述量子点油墨喷墨打印制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

实施例2

一种量子点油墨，包括步骤：

按照质量分数提供量子点油墨的各组分，其组分按质量分数包括：量子点为红光CdSe：20％；溶剂为环辛烷：71％；阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲氯化铵：3％；非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚:2％；增溶剂为乙二醇丁醚：2％；添加剂为乙二醇单硬脂酸酯(黏度调节剂)：1％，聚氧丙烯(消泡剂)：1％。首先，将所述量子点加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到量子点油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述量子点油墨喷墨打印制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

实施例3

一种量子点油墨，包括步骤：

按照质量分数提供量子点油墨的各组分，其组分按质量分数包括：量子点为红光CdSe：30％；溶剂为十四烷：57％；阳离子表面活性剂为十二烷基二甲苄基氯化铵：3％；非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚:2％；增溶剂为1,4-丁二醇二乙烯基醚：3％；添加剂为酚醛树脂(黏度调节剂)：2％，聚硅氧烷(消泡剂)：2％。首先，将所述量子点加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到量子点油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述量子点油墨喷墨打印制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

实施例4

一种量子点油墨，包括步骤：

按照质量分数提供量子点油墨的各组分，其组分按质量分数包括：量子点为绿光CdSe：10％；溶剂为正辛烷：87％；阳离子表面活性剂为十二烷基二甲苄基氯化铵：1％；非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪酸酯:1％；增溶剂为乙醚：1％。首先，将所述量子点加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到量子点油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述量子点油墨喷墨打印制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

进一步的，为了验证本发明实施例提供的量子点油墨及其量子点发光二极管进步性，本发明实施例进行了性能测试。

测试例1

本测试例对实施例1～4提供的量子点油墨的表面张力进行了测试，测试结果如下表1所示：

表1

由上述测试可知，本发明实施例1～4提供的量子点油墨有合适的表面张力，适应于喷墨印刷等沉积工艺，在喷墨印刷技术中，表面张力对墨滴的形成和成膜质量的影响极为明显。喷嘴周围有无溢出物，液滴断裂长度、液滴稳定性、液滴形成速度、是否呈直线运行等有关液滴形成优劣的因素均受到表面张力影响。若表面张力太大，油墨不易形成小的微滴，并可能出现较长的断裂长度，或断裂成拖尾状微滴，直接影响到成膜质量。本发明实施例1～4提供过的量子点油墨中通过阳离子型和非离子型表面活性剂的协同作用，使得量子点油墨的表面活性提高，从而降低了其表面张力，有利于墨滴的形成及降低油墨在基板上的接触角，从而使得油墨的润湿性更好，成膜更加均匀。

测试例2

本测试例对实施例1～4提供的量子点发光二极管的发光量子产率进行了测试，测试结果如下表2所示：

表2

由上述测试可知，本发明实施例1～4提供的量子点发光二极管由于采用上述量子点油墨制作量子点发光层，量子点发光层均匀致密，载流子可以实现高效的传输，提高了量子点发光二极管中发光层的传输性能，减少膜层不均匀导致漏电流过大、启亮电压大的影响，增强器件的发光效率，从而提高量子点发光二极管的光电性能，发光量子产率均较高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点油墨，其特征在于，以所述量子点油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

2.如权利要求1所述的量子点油墨，其特征在于，以所述量子点油墨的总质量为100％计，所述量子点油墨为以下质量百分含量的原料组分：

所述溶剂选自非极性有机溶剂；和/或，

所述增溶剂选自极性有机溶剂。

3.如权利要求1或2所述的量子点油墨，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自：胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂中的至少一种；和/或，

所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。

4.如权利要求3所述的量子点油墨，其特征在于，所述胺盐型表面活性剂选自：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐中的至少一种；和/或，

所述季铵盐型表面活性剂选自：烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、苄基型季铵盐、咪唑型季铵盐、吡啶型季铵盐中的至少一种。

5.如权利要求3所述的量子点油墨，其特征在于，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种；和/或，

所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种；和/或，

所述季铵盐型表面活性剂选自：十八烷基三甲氯化铵、十二烷基二甲苄基氯化铵、双十二烷基二甲氯化铵中的至少一种。

6.如权利要求1、2、4或5任一所述的量子点油墨，其特征在于，所述量子点选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或，

II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；和/或，

钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。

7.如权利要求6所述的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂的沸点与所述阳离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂、所述增溶剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃。

8.如权利要求7所述的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂的沸点为150℃～330℃，表面张力为20～40mN/m，黏度为1～10cP；和/或，

所述溶剂选自碳原子数为6～18的烃类溶剂；和/或，

所述增溶剂选自：醇类、醚类、醇醚类中的至少一种；和/或，

所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂选自：正己烷、正辛烷、环辛烷、十四烷、1-十四烯、十八烯烃、氯仿中的至少一种；和/或，

所述增溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二丁醚、二丙醚、正己醚、乙二醇丁醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚中的至少一种；和/或，

所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种；和/或，

所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种。

10.一种量子点油墨的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

将量子点溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到量子点油墨。

11.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管中含有由如权利要求1～9任一所述的量子点油墨或者如权利要求10所述的方法制备的量子点油墨制备的功能层。

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