CN110085749B - 量子点墨水及其制备方法和量子点发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种量子点墨水及其制备方法和量子点发光器件。其中，按重量百分比计，所述量子点墨水中包括1％～8％的量子点、70％～90％的溶剂和5％～30％添加剂；所述溶剂包含至少一种长碳链酯类溶剂和至少一种长碳链烷烃类溶剂，所述长碳链酯类溶剂为具有8～30个碳原子的直链酯类溶剂，所述长碳链烷烃类溶剂为具有9～16个碳原子的烷烃，其中，所述长碳链酯类溶剂占所述溶剂总重量的60％～90％。本发明提供的量子点墨水对HTL层温和，具有适合喷墨打印的参数要求，采用该量子点墨在喷墨打印中能够稳定出墨，且不会造成喷嘴堵塞。

Description

量子点墨水及其制备方法和量子点发光器件

技术领域

本发明涉及量子点发光领域，尤其涉及一种量子点墨水及其制备方法和量子点发光器件。

背景技术

量子点(quantum dots)是一种零维纳米材料，通常为粒径介于2nm～20nm之间的半导体纳米颗粒，因此又可称为半导体纳米晶体，严格上定义为半径小于或接近于激子玻尔半径的纳米晶体。量子点具有窄发射光谱、发射波长可通过控制粒径尺寸进行调节，光稳定性较好等独特的光学性质，早已引起广大科学研究者的广泛兴趣和极大关注；特别是在显示领域，量子点电致发光器件——量子点发光二极管显示器具有色域高、自发光、反应速度快等优点，一度成为近几年的研究热点；并且被认为是继有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)显示之后的新一代显示器。

量子点可分散于溶剂中配制成量子点墨水等印刷材料，适用于溶液法制备，可采用打印、移印、旋涂等方法制造量子点薄膜。喷墨打印(Ink-jet printing)技术近年来在光电子器件制造方面得到广泛的研究和应用，特别是用作平板显示器件，例如OLED和量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)显示制造技术中被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作OLED或QLED显示屏，可提高材料的利用率和生产效率，降低制造成本，提高产能。但喷墨打印设备对墨水要求较高，例如墨水的亲疏水性、粘度、表面张力、沸点及挥发速度以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难。

QLED器件结构一般为阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极(ITO/HIL/HTL/QD/ETL/cathode)，发光层的量子点通常分散在如辛烷、己烷等短碳链烷烃或甲苯等单环芳香烃类等溶剂中，然后通过一定成膜方式，在空穴传输层上成膜，但是因为大多数空穴传输层是油溶性的，这些溶剂会腐蚀掉空穴传输层，使器件性能变差；而且这些溶剂在室温条件下的粘度、沸点较低，挥发速度过快，且毒性较高，采用这些溶剂制备得到的墨水在喷墨打印过程中墨滴不易控制，且在非打印待机状态下，易造成溶剂挥发而导致量子点在喷嘴聚集而导致堵塞。

发明内容

基于此，有必要针对传统量子点墨水易腐蚀油溶性HTL层和堵塞打印喷嘴，且在打印过程中墨滴不易控制的问题，提供一种适用于喷墨打印的量子点墨水；相应地，还提供一种量子点墨水的制备方法，且相应提供以该量子点墨水为发光层材料的量子点发光器件。

一种量子点墨水，按重量百分比计，包括1％～8％的量子点、70％～90％的溶剂和5％～30％的添加剂；所述溶剂包含至少一种长碳链酯类溶剂和至少一种长碳链烷烃类溶剂，所述长碳链酯类溶剂为具有8～30个碳原子的直链酯类溶剂，所述长碳链烷烃类溶剂为具有9～16个碳原子的烷烃，其中，所述长碳链酯类溶剂占所述溶剂总重量的60％～90％。

上述量子点墨水对HTL层温和，加入的长碳链酯类溶剂不会影响量子点的分散性，通过优化溶剂的组成及其中长碳链酯类溶剂和长碳链烷烃类溶剂的配比，使量子点墨水具有适宜的粘度和表面张力，能够满足喷墨打印技术对量子点墨水的要求。采用所述量子点墨水在喷墨打印工艺过程中能够稳定出墨，同时所采用的溶剂主要成分长碳链酯类溶剂为低毒性或无毒性的溶剂，且在室温条件下具有较低的饱和蒸汽压，从而可以减少打印头在非工作状态下由于溶剂挥发导致的喷嘴堵塞的问题。另外，其中的溶剂可以通过真空蒸发或加热蒸发等方式较容易地去除，因而不会降低薄膜的电荷传输能力。

在其中一个实施例中，所述长碳链酯类溶剂的沸点为150℃～350℃，所述长碳链烷烃类溶剂的沸点为150℃～280℃，所述添加剂的沸点为150℃～250℃。

具体地，所述长碳链酯类溶剂可优选为庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、月桂酸甲酯、油酸乙酯和油酸甲酯中的一种或多种。

具体地，所述长碳链烷烃类溶剂为壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述添加剂为环烷烃醇类添加剂。

具体的，所述环烷烃醇类添加剂可优选为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇和1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。

环烷烃醇类添加剂可以调节量子点墨水的粘度而基本不会改变其的表面张力，易于操作，而且添加环烷烃醇类添加剂还可避免添加醇类聚合物不易去除而降低形成量子点材料的薄膜的电荷传输能力的问题。

在其中一个实施例中，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VII族半导体纳米晶体中的一种。

在其中一个实施例中，所述量子点的平均粒径为2nm～20nm。

作为一个总的发明构思，本申请还提供一种上述的量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

按照所述量子点墨水的组分配比，将各组分混合，得到所述量子点墨水。

作为一个总的发明构思，本申请还提供一种量子点发光器件，采用上述的量子点墨水作为发光层的制作材料。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本申发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一实施方式的量子点墨水，按重量百分比计，包括1％～8％的量子点、70％～90％的溶剂和5％～30％的添加剂；溶剂中包含至少一种长碳链酯类溶剂和至少一种烷烃类溶剂，长碳链酯类溶剂为具有8～30个碳原子的直链酯类溶剂，烷烃类溶剂为具有9～16个碳原子的烷烃，其中，长碳链酯类溶剂占溶剂总重量的60％～90％。

上述量子点墨水对HTL层温和，不会腐蚀HTL层，具有适合喷墨打印的参数要求，经喷墨打印后形成的量子点材料薄膜均匀性好，其中的长碳链酯类溶剂和长碳链烷烃类溶剂为低毒或无毒溶剂，且可以采取加热或真空干燥等方式挥发，形成量子点薄膜；同时由于溶剂在室温条件下具有较低的饱和蒸汽压、较高的沸点，室温下不易挥发，可避免因溶剂挥发而导致打印头的喷嘴堵塞。

在其中一个实施例中，烷烃类溶剂占溶剂总重量的10％～40％。如此，可较好地调节量子点墨水的粘度和表面张力，以符合打印要求。

在其中一个实施例中，长碳链酯类溶剂的沸点为150℃～350℃，长碳链烷烃类溶剂的沸点为150℃～280℃，添加剂的沸点为150℃～250℃。

如此，所得的量子点墨水喷墨打印成膜后，膜中的溶剂和添加剂可通过加热或真空干燥等方式去除，无残留，因而不会影响量子点薄膜的导电性能和发光性能。

具体地，长碳链酯类溶剂可优选为庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、月桂酸甲酯、油酸乙酯和油酸甲酯中的一种或多种。

具体地，长碳链烷烃类溶剂可优选为壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，添加剂为环烷烃醇类添加剂。

值得说明的是，环烷烃醇是羟基与脂环支链上的碳原子相连的脂环醇的总称。

具体地，环烷烃醇可优选为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇及1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。上述环烷烃醇毒性低，环保性好。

为了调控墨水的物理参数，通常会添加醇类聚合物、醇类小分子等添加剂；然而，具有绝缘性质的醇类聚合物不易去除，且引入这类聚合物往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响；而小分子醇类又会影响量子点的分散性，降低量子点性能。

本发明人通过研究发现，添加剂环烷烃醇可以调节量子点墨水的粘度而基本不会改变其表面张力，量子点墨水的粘度随着环烷烃醇添加量的增加而增大；而且环烷烃醇类添加剂可以通过真空蒸发或加热蒸发等方式去除，不会对器件的光电性能产生负面影响。选用上述羟基不在环上的六环烷烃醇，其均为弱极性溶剂，有利于调节量子点体系的粘度，在量子点墨水配制过程中只需要加入上述环烷烃醇调节体系粘度参数，而无需再调节其表面张力，如此可以避免使用传统的添加剂同时会影响量子点墨水的表面张力和粘度而导致量子点墨水配制工艺复杂的问题，使操作更为简便，工艺参数易于控制。

在其中一个实施例中，量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VII族半导体纳米晶体中的一种。

进一步地，量子点的平均尺寸为2nm～20nm。

在其中一个实施例中，量子点为均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型的量子点。

具体地，量子点可优选为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、GaAs、InP、PbS/ZnS、PbSe/ZnS、CuInS₂、CuInZnS、CuInGaSe、InP、CsPbCl₃、CsPbBr₃、CsPbI₃及CsPbBr_xCl_3-x(x＝1或2)中的一种或多种。

在其中一个实施例中，量子点选自掺杂或非掺杂量子点。

在其中一个实施例中，量子点为油溶性量子点，其表面连接有配体，所述配体优选为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。

可以理解的，上述量子点墨水所选用的长碳链酯类溶剂含有亲油基，其具有类似于表面活性剂的作用，可以避免油溶性量子点因团聚而发生的沉降，使其均匀分散于混合体系中，从而得到分散均匀、稳定的量子点墨水。

具体的，酸配体优选为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；硫醇配体优选为八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；胺配体优选为油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；膦配体优选为三辛基膦；氧膦配体优选为三辛基氧膦。

上述量子点墨水的粘度范围为3Cp～10Cp，室温下表面张力为30mN/m～40mN/m，适合于喷墨打印要求。其中的溶剂和添加剂均为无毒类或低毒类的长碳链溶剂，且溶剂具有较高的沸点，室温下不易挥发，可避免因溶剂挥发而导致喷嘴堵塞，也不会腐蚀油性HTL层，同时所有溶剂均可采用加热或真空干燥等方法去除，且稳定性好，适合喷墨打印成膜，且成膜均匀，光学性能好。

本发明还提供上述量子点墨水的一实施方式的制备方法，包括以下步骤：

按照上述量子点墨水的组分配比，将量子点与溶剂混合后，再加入添加剂混合，得到量子点墨水。

将量子点、溶剂和添加剂混合的顺序没有严格限定，优选的将量子点分散在长碳链酯类溶剂中，然后加入长碳链烷烃类溶剂，混匀后，再加入添加剂混合均匀，得到量子点墨水。

本发明还提供一实施方式的量子点发光器件，采用上述的量子点墨水作为发光层的制作材料。

上述的量子点墨水经喷墨印制后形成的发光层均匀性好，采取加热或真空干燥等方式使其他有机物挥发后，所得的发光层更为稳定，且具有较好的发光性能。

以下为具体实施例

实施例1

在搅拌的情况下，依次将2g CdS油溶性量子点、70g壬酸乙酯、18g癸烷，10g 1-环己基-1-戊醇加入到500mL圆底烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例2

在搅拌的情况下，依次将5g CdS/ZnS油溶性量子点、70g庚酸甲酯、15g十二烷，10g松油醇加入到500mL圆底烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例3

在搅拌的情况下，依次将3g CdSe/CdS/ZnS油溶性量子点、65g油酸乙酯、20g十四烷，12g甲基环己烯基丁醇加入到500mL圆底烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例4

在搅拌的情况下，依次将5g CdS/ZnS油溶性量子点、65g癸酸甲酯、20g的十六烷，10g环己基乙醇加入到500mL单口烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例5

在搅拌的情况下，依次将3g CdSe/ZnS油溶性量子点、65g壬酸甲酯、20g十五烷，12g1-环己基-1-丁醇加入到500mL单口烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例6

在搅拌的情况下，依次将8g CuInGaSe油溶性量子点、60g油酸甲酯、20g十一烷、12g环己基乙醇加入到500mL单口烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

实施例7

在搅拌的情况下，依次将3g CdS/ZnS油溶性量子点、55g辛酸甲酯、27g壬烷、15g松油醇加入到500mL单口烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

对比例1

在搅拌的情况下，依次将5g CdS/ZnS油溶性量子点、45g癸酸甲酯、40g十六烷、10g环己基乙醇加入到500mL单口烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

对比例2

在搅拌的情况下，依次将3g的CdSe/CdS/ZnS油溶性量子点、65g的油酸乙酯、20g的十四烷加入到500mL圆底烧瓶中，继续搅拌混合物30分钟，得到量子点墨水。

对实施例1～7和对比例1～2制备得到的量子点墨水进行粘度、表面张力检测，结果如下表1所示。由表1可知，对比例1的量子点墨水的粘度偏低，对比例2的量子点墨水的表面张力和粘度均偏低，不适于喷墨打印。而本发明实施例1～7配制的量子点墨水具有适宜的粘度和表面张力，还不会腐蚀油性空穴传输层，可较好的满足喷墨打印技术对量子点墨水的要求；采用本发明实施例的量子点墨水在喷墨打印工艺过程中能够稳定出墨，同时，长碳链酯类和长碳链烷烃类溶剂，以及添加剂均具有较高的沸点，在室温条件下挥发性较少，不仅可以降低打印头在非工作状态下因溶剂挥发而造成的喷嘴堵塞，而且可以通过真空蒸发或加热蒸发等方式去除，形成均匀的量子点材料的薄膜。并且实施例1～5的量子点墨水经100天放置，无沉淀现象，说明实施例1～5量子点墨水的稳定性好。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种量子点墨水，其特征在于，按重量百分比计，包括1％～8％的量子点、70％～90％的溶剂和5％～30％添加剂；所述溶剂包含至少一种长碳链酯类溶剂和至少一种长碳链烷烃类溶剂，所述长碳链酯类溶剂为具有8～30个碳原子的直链酯类溶剂，所述长碳链烷烃类溶剂为具有9～16个碳原子的烷烃，其中，所述长碳链酯类溶剂占所述溶剂总重量的60％～90％；所述添加剂为环烷烃醇类添加剂，所述环烷烃醇是羟基与脂环支链上的碳原子相连的脂环醇。

2.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述长碳链酯类溶剂的沸点为150℃～350℃，所述长碳链烷烃类溶剂的沸点范围为150℃～280℃，所述添加剂的沸点为150℃～250℃。

3.根据权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，所述长碳链酯类溶剂为庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、月桂酸甲酯、油酸乙酯和油酸甲酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，所述长碳链烷烃类溶剂为壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述环烷烃醇类添加剂为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇和1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1～4任一所述的量子点墨水，其特征在于，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VII族半导体纳米晶体中的一种。

7.根据权利要求1～4任一所述的量子点墨水，其特征在于，所述量子点的平均粒径为2nm～20nm。

8.如权利要求1～7任一所述的量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

按照所述量子点墨水的组分配比，将各组分混合，得到所述量子点墨水。

9.一种量子点发光器件，其特征在于，采用权利要求1～7任一所述的量子点墨水作为发光层的材料。