CN110938331A

CN110938331A - 氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件

Info

Publication number: CN110938331A
Application number: CN201811119923.3A
Authority: CN
Inventors: 方龙; 王允军; 刘东强; 史横舟
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-03-31

Abstract

本申请公开了一种氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件。其中，氧化锌纳米颗粒墨水包括氧化锌纳米颗粒及第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃的醇醚；第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在180～280℃的醇类；第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃的酯类；第四溶剂，所述第四溶剂为沸点在170～220℃的氟碳醇。氧化锌纳米颗粒能够在上述体系中均匀稳定分散，并且长时间放置不会产生团聚或沉聚的现象。本申请的氧化锌纳米颗粒墨水被用作器件的电子传输层时，电致发光器件的电致性能优良。

Description

氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件

技术领域

本申请属于纳米技术领域，具体涉及一种氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件。

背景技术

氧化锌纳米颗粒是一种新型的宽带隙半导体材料，由于氧化锌纳米颗粒能带隙和激子束缚能较大，具有较高的电子迁移率，常被用为电致发光器件的电子传输层。

现有技术中，通常使用氧化锌纳米颗粒墨水进行喷墨打印的方法制备电子传输层。然而，在常见的氧化锌纳米颗粒墨水中，氧化锌纳米颗粒容易团聚，在喷墨打印过程中，容易堵塞喷头，且所得到的电子传输层的成膜质量较差。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种氧化锌纳米颗粒墨水及电致发光器件。

根据本申请的第一方面，提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：氧化锌纳米颗粒；第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃的醇醚；第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在180～280℃的醇类；第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃的酯类；第四溶剂，所述第四溶剂为沸点在170～220℃的氟碳醇。

进一步地，以质量分数计，所述氧化锌纳米颗粒墨水中，所述醇醚的含量为30％～50％，所述醇类的含量为25％～45％，所述酯类的含量为8％～22％，所述氟碳醇的含量为1％～10％。

进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂之中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差大于25℃，且小于70℃。

进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂中，沸点最高的溶剂的沸点在225～260℃，沸点最低的溶剂的沸点在170～195℃。

进一步地，所述醇醚为C₄～C₁₂的醇醚。

进一步地，所述醇类为C₄～C₁₀的一元醇或二元醇。

进一步地，所述酯类为C₈～C₂₂的酯。

进一步地，所述氟碳醇为C₆～C₁₁的一元氟碳醇。

进一步地，所述C₆～C₁₁的一元氟碳醇选自6-(全氟乙基)己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-全氟-1-庚醇、3-(全氟丁基)丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇、1,1,1-三氟-2-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、1H,1H-十七氟-1-壬醇、1H,1H,11H-全氟-1-十一醇中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括至少一个电子传输层，所述电子传输层由如上任一所述的氧化锌纳米颗粒墨水制备。

本申请具有如下有益效果：

(1)本申请利用醇醚、醇类、酯类及氟碳醇的混合溶剂作为氧化锌纳米颗粒墨水的溶剂，氧化锌纳米颗粒能够在上述体系中均匀稳定分散，并且长时间放置不会产生团聚或沉聚的现象。

(2)在进行喷墨打印时，不同沸点的溶剂可实现梯度挥发，有效抑制了墨滴中的氧化锌纳米颗粒容易向边缘沉积的现象，降低了咖啡环效应造成的不良影响，得到的氧化锌薄膜平整均匀，电致发光器件的发光性质优良。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

除非另外规定，本文中使用的术语“沸点”指物质在1个大气压情况下的沸点。

应理解，尽管术语第一、第二、第三、第四等可用在本文中描述各种组分，但是这些组分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与另一组分区分开来。

本申请提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：氧化锌纳米颗粒；第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃的醇醚；第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在180～280℃的醇类；第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃的酯类；第四溶剂，所述第四溶剂为沸点在170～220℃的氟碳醇。

发明人将氧化锌纳米颗粒分散在单一的醇醚类溶剂、醇类或者酯类溶剂中用于喷墨打印时，发现该墨水在进行喷墨打印时，所得到的氧化锌纳米颗粒层存在明显的咖啡环效应，墨滴中的氧化锌纳米颗粒容易向边缘沉积，得到的薄膜中间薄、边缘厚，成膜不均匀。

虽然发明人并不清楚也不可能将醇醚、醇类、酯类和氟碳醇四种溶剂组分对氧化锌纳米颗粒墨水的贡献度完全区分，但是当所使用的溶剂的组成除含有醇醚外，还包括醇类、酯类及氟碳醇时，氧化锌纳米颗粒墨水能较好的适用于采用喷墨打印的方式制备电子传输层。由于所选用的溶剂的沸点较高，可有效避免溶剂挥发速率过快导致喷头堵塞的问题；另一方面，由于所采用的醚、醇类、酯类及氟碳醇的沸点不完全一样，在喷墨打印时可以实现溶剂的梯度挥发，从而有效抑制了墨滴中的氧化锌纳米颗粒容易向边缘沉积的现象，降低了咖啡环效应造成的不良影响，得到的氧化锌薄膜平整均匀；此外，在制备电致发光器件时，该氧化锌纳米颗粒墨水在量子点发光层上能均匀铺展。

本申请中，通过控制不同组分的含量，可以调控氧化锌纳米颗粒墨水的粘度及表面张力等，从而使其满足喷墨打印对墨水的要求，且保证制备得到的电致发光器件的性能优良。以质量分数计，氧化锌纳米颗粒墨水中，醇醚的含量为30％～50％，更优选为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％；醇类的含量为25％～45％，更优选为25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％、45％；酯类的含量为8％～22％，更优选为8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％；氟碳醇的含量为1％～10％，更优选为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。

为了使得氧化锌纳米颗粒墨水在干燥过程中实现溶剂的梯度挥发，同时使得氧化锌纳米颗粒墨水的溶剂能在较短的时间内完全挥发。第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂之中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差优选大于25℃，且小于70℃。

在一个具体的实施例中，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂中，沸点最高的溶剂的沸点在225～260℃，沸点最低的溶剂的沸点在170～195℃，且在最高的沸点与最低的沸点之间，优选还有其他溶剂的沸点位于两者之间。例如当醇醚的沸点最高时，当氟碳醇的沸点最低时，醇类和酯类溶剂两者之中的至少一种的沸点优选位于大于195℃，且小于225℃。

在一个具体的实施方式中，醇醚为C₄～C₁₂的醇醚。发明人发现，当选用碳原子数小于4的醇醚时，氧化锌纳米粒子的分散性变差，容易发生团聚，氧化锌纳米颗粒墨水不稳定；当选用碳原子数大于12的醇醚时，溶剂挥发太慢，成膜速度慢、效率低。此外，氧化锌纳米颗粒可以稳定分散在C₄～C₁₂的醇醚中，不会发生团聚或沉聚的现象，并且上述溶剂沸点在180～300℃之间，沸点大小合适，挥发速率适中。具体的，醇醚包括但是不限定于乙二醇己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单辛醚、四乙二醇、四甘醇单甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇叔丁醚、一缩二丙二醇中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，醇类为C₄～C₁₀的一元醇或二元醇。一元醇包括但是不限定于3-甲基-1-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、5-甲基-3-庚醇、3-甲基-2-庚醇、2-甲基-4-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、3,7-二甲基-1-辛醇、6-甲基-1-辛醇、正壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、异壬醇、正癸醇、2-癸醇、3-癸醇中的至少一种。二元醇包括但是不限定于1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、3,4-庚二醇、1,7-庚二醇中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，酯类为C₈～C₂₂的酯。发明人发现，酯类溶剂的加入，有助于调节氧化锌纳米颗粒墨水对量子点发光层的浸润性，使得墨水在打印基底上较好的铺展，进而提高打印过程的顺畅性。酯类包括但是不限定于丁酸异戊酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异戊酸异戊酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，氟碳醇为C₆～C₁₁的一元氟碳醇。氟碳醇包括但是不限定于6-(全氟乙基)己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-全氟-1-庚醇、3-(全氟丁基)丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇、1,1,1-三氟-2-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、1H,1H-十七氟-1-壬醇、1H,1H,11H-全氟-1-十一醇中的至少一种。

本申请中氧化锌纳米颗粒的尺寸优选在1～100纳米。在一个具体的实施方式中，氧化锌纳米粒子在墨水中的质量占比为1％～6％。氧化锌纳米粒子优选连接有表面配体，以提高纳米粒子的稳定性。表面配体可以使用本领域常用配体，例如辛硫醇、十二硫醇、十八硫醇、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸、油胺、正辛胺、三辛基膦及三辛基氧化膦等。表面配体能够提高量子点在溶剂中的溶解性，有效抑制团聚现象，进而降低打印时喷嘴堵塞的几率。

在一个具体的实施方式中，氧化锌纳米颗粒是金属掺杂或不掺杂的氧化锌。其中金属掺杂的氧化锌，可以是金属离子掺杂或金属氧化物掺杂的氧化锌，例如Mg、Al、Li、W、Ti、Ni、Sn、MgO、Al₂O₃、Li₂O、W₂O₃、TiO₂、NiO、SnO₂等。对氧化锌纳米粒子进行金属掺杂可以提高氧化锌的电子传输能力，通过掺杂金属的不同及掺杂量的多少可以调控其电子传输性能。

在一个具体的实施方式中，公开了一种电致发光器件，该电致发光器件包括由上述氧化锌纳米颗粒墨水打印制作的电子传输层。本申请提供的墨水进行喷墨打印时，氧化锌纳米颗粒不会发生聚集，打印得到的薄膜表面平整度高，成膜均匀。同时，墨滴中氧化锌纳米粒子不会向边缘沉积，没有出现中间薄、边缘厚的现象，有效抑制了咖啡环效应的发生，提高了器件的成膜性，最终得到的电致发光器件的发光性能优良。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本申请的示例性实施方式，并且本申请不限于此。

实施例1

本实施例提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：质量占比为5％的ZnO纳米颗粒；质量占比为36.5％的二乙二醇丁醚(第一溶剂，沸点约为230℃)；质量占比为18.1％的2,5-己二醇(第二溶剂，沸点约为216℃)；质量占比为22.3％的异壬醇(第二溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为13.3％的异戊酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为4.8％的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(第四溶剂，沸点约为174℃)。氧化锌纳米颗粒墨水的制备方法采用将ZnO纳米颗粒以及溶剂直接混合。

实施例1中氧化锌纳米颗粒墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该氧化锌纳米颗粒墨水的粘度和表面张力性能进行测试，结果见表1。

接着，采用实施例1中氧化锌纳米颗粒墨水制备红光电致发光器件的电子传输层，红光电致发光器件的具体制备过程如下：

将ITO玻璃基板用去离子水、丙酮清洗，再在异丙醇中超声15min左右、再用N₂气枪将溶剂吹干净、得到后续使用的ITO阳极。

在ITO阳极层上形成PEDOT：PSS材料，然后经真空低压热板干燥形成厚度约为35nm的空穴注入层；

然后在空穴注入层上形成PVK材料并利用真空低压热板热压后干燥形成厚度约为5nm的空穴传输层；

在作为承载部的空穴传输层上，旋涂CdSeS红光量子点干燥形成厚度约为150nm的量子点发光层；

在量子点发光层上喷墨打印实施例1中氧化锌纳米颗粒墨水，干燥后形成厚度约为100nm的电子传输层；

最后在电子传输层上蒸镀银，形成厚度为100nm的阴极层，封装形成电致发光器件。

采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机对实施例1中的氧化锌纳米颗粒墨水进行喷墨打印，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的电子传输层成膜情况如表1。

对电致发光器件的电流效率和EQE(外量子效率)进行测试，结果见表1。

实施例2

本实施例提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：质量占比为2％的ZnMgO纳米颗粒；质量占比为31.8％的二乙二醇甲醚(第一溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为16.7％的2,4-戊二醇(第二溶剂，沸点约为200℃)；质量占比为24.8％的异壬醇(第二溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为20.2％的异戊酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为4.5％的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(第四溶剂，沸点约为174℃)。氧化锌纳米颗粒墨水的制备方法采用将ZnMgO纳米颗粒以及溶剂直接混合。

实施例2中氧化锌纳米颗粒墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该墨水的粘度和表面张力性能进行测试，结果见表1。

接着，采用实施例2中氧化锌纳米颗粒墨水制备红光电致发光器件的电子传输层，红光电致发光器件的具体制备过程如下：

在量子点发光层上喷墨打印实施例2中氧化锌纳米颗粒墨水，干燥后形成厚度约为100nm的电子传输层；

采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机对实施例2中的氧化锌纳米颗粒墨水进行喷墨打印，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的电子传输层成膜情况如表1。

实施例3

本实施例提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：质量占比为ZnMgLiO纳米颗粒；质量占比为48.1％的二丙二醇甲醚(第一溶剂，沸点约为190℃)；质量占比为10.3％的1,4-丁二醇(第二溶剂，沸点约为228℃)；质量占比为19.4％的异壬醇(第二溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为10.5％的丁酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为179℃)；质量占比为8％的1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇(第四溶剂，沸点约为170℃)。氧化锌纳米颗粒墨水的制备方法采用将ZnMgLiO纳米颗粒以及溶剂直接混合。

实施例3中氧化锌纳米颗粒墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该墨水的粘度和表面张力性能进行测试，结果见表1。

接着，采用实施例3中氧化锌纳米颗粒墨水制备绿光电致发光器件的电子传输层，绿光电致发光器件的具体制备过程如下：

在作为承载部的空穴传输层上，旋涂CdSeS绿光量子点干燥形成厚度约为150nm的量子点发光层；

在量子点发光层上喷墨打印实施例3中氧化锌纳米颗粒墨水，干燥后形成厚度约为100nm的电子传输层；

采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机对实施例3中的氧化锌纳米颗粒墨水进行喷墨打印，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的电子传输层成膜情况如表1。

实施例4

本实施例提供一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：质量占比为ZnMgLiAlO纳米颗粒；质量占比为45.6％的二乙二醇单戊醚(第一溶剂，沸点约为255℃)；质量占比为20.5％的1,6-己二醇(第二溶剂，沸点约为250℃)；质量占比为14.7％的异壬醇(第二溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为11％的异戊酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为2.8％的1H,1H,11H-全氟-1-十一醇(第四溶剂，沸点约为180℃)。氧化锌纳米颗粒墨水的制备方法采用将ZnMgLiAlO纳米颗粒以及溶剂直接混合。

实施例4中氧化锌纳米颗粒墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该墨水的粘度和表面张力性能进行测试，结果见表1。

接着，采用实施例4中氧化锌纳米颗粒墨水制备绿光电致发光器件的电子传输层，绿光电致发光器件的具体制备过程如下：

在量子点发光层上喷墨打印实施例4中氧化锌纳米颗粒墨水，干燥后形成厚度约为100nm的电子传输层；

采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机对实施例4中的氧化锌纳米颗粒墨水进行喷墨打印，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的电子传输层成膜情况如表1。

实施例1至实施例4中氧化锌纳米颗粒墨水的粘度测试所使用的粘度测试仪为LAMY CP2000-100T/200T；表面张力测试所使用的表面张力测试仪为JYW-200C全自动表界面张力仪器。

实施例1至实施例4中，氧化锌纳米颗粒墨水的打印采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机。

实施例1至实施例4中电致发光器件的电致发光性能测试采用美国PHOTORESEARCH公司生产的PR670光度计和美国keithley公司生产的2400A电流计。

表1

由表1可知，本申请中氧化锌纳米颗粒墨水的粘度位于4.0～5.0mPa·s之间，表面张力位于22.9～23.9mN/m之间，均能较好的满足喷墨打印的需求。而实施例1至实施例4中，氧化锌纳米颗粒墨水经过连续打印3小时后，依然不堵塞喷头，墨滴轨迹无偏移。所制备得到的电子传输层的成膜均匀，且电流效率和EQE均较高，例如电流效率至少大于8cd/A，而EQE至少大于7％。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种氧化锌纳米颗粒墨水，包括：

氧化锌纳米颗粒；

第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃的醇醚；

第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在180～280℃的醇类；

第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃的酯类；

第四溶剂，所述第四溶剂为沸点在170～220℃的氟碳醇。

2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，以质量分数计，所述氧化锌纳米颗粒墨水中，所述醇醚的含量为30％～50％，所述醇类的含量为25％～45％，所述酯类的含量为8％～22％，所述氟碳醇的含量为1％～10％。

3.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂之中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差大于25℃，且小于70℃。

4.根据权利要求1、2或者3所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂中，沸点最高的溶剂的沸点在225～260℃，沸点最低的溶剂的沸点在170～195℃。

5.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述醇醚为C₄～C₁₂的醇醚。

6.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述醇类为C₄～C₁₀的一元醇或二元醇。

7.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述酯类为C₈～C₂₂的酯。

8.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述氟碳醇为C₆～C₁₁的一元氟碳醇。

9.根据权利要求8所述的氧化锌纳米颗粒墨水，其特征在于，所述C₆～C₁₁的一元氟碳醇选自6-(全氟乙基)己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-全氟-1-庚醇、3-(全氟丁基)丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇、1,1,1-三氟-2-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、1H,1H-十七氟-1-壬醇、1H,1H,11H-全氟-1-十一醇中的至少一种。

10.一种电致发光器件，所述电致发光器件包括至少一个电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1～9中任一所述的氧化锌纳米颗粒墨水制备。