CN114058206A - 电子传输层墨水及发光器件 - Google Patents

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CN114058206A CN202011214803.9A CN202011214803A CN114058206A CN 114058206 A CN114058206 A CN 114058206A CN 202011214803 A CN202011214803 A CN 202011214803A CN 114058206 A CN114058206 A CN 114058206A
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Abstract

本发明涉及电子传输层墨水及发光器件,其中,电子传输层墨水由第一溶剂和第二溶剂组成;第一溶剂为碳原子数为4‑16的氟代烷烃和碳原子数为2‑16的氟代烷基醇中的一种或多种;其中,氟代烷烃和氟代烷基醇中的氢原子可任选进一步被以下基团取代:烷氧基、卤素、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基;第二溶剂为含有n个羟基的多元醇溶剂,其中,n大于或等于2。该电子传输层墨水能够在保证器件基本性能的基础上,降低制备成本。

Description

电子传输层墨水及发光器件
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域,特别涉及电子传输层墨水及发光器件。
背景技术
自发光显示技术如有机电致发光二极管(OLED)具有高对比、宽色域、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等优点,被认为是最具潜力的下一代新型平板显示技术。目前商品化的OLED显示屏幕主要是通过高真空热蒸镀法来制备的,但高真空热蒸镀存在设备成本较高且OLED材料消耗量大带来的材料成本偏高等缺点。
为了降低制造成本,喷墨印刷显示技术为低成本制备高性能的OLED产品提供了一个有效的途径。其中喷墨打印技术通过将配置好的含有功能材料的墨水一滴一滴地滴入像素坑内,极大地提高了材料利用率,而且不需要高真空设备,可以有效降低设备投资成本,但喷墨打印需要配制相应的墨水,其中,溶剂的选择具有至关重要的作用,直接影响功能层的性能,进而影响整个器件的性能,特别是电子传输层,由于未寻找到合适的溶剂,目前大多数器件均采用的是蒸镀的方法来制备电子传输层,成本较高。
发明内容
基于此,有必要提供一种电子传输层墨水及发光器件,该电子传输层墨水能够实现全溶液加工,进而实现保证器件基本性能的基础上,降低制备成本的目的。
一种电子传输层墨水,由第一溶剂和第二溶剂组成;
其中,所述第一溶剂为碳原子数为4-16的氟代烷烃和碳原子数为2-16的氟代烷基醇中的一种或多种;其中,所述氟代烷烃和所述氟代烷基醇中的氢原子任选进一步被一个或多个以下基团取代:烷氧基、卤素、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基;
所述第二溶剂为含有n个羟基的多元醇溶剂,其中,n大于或等于2。
在其中一实施例中,所述氟代烷烃和所述氟代烷基醇中至少40%的氢被氟取代;和/或
所述第二溶剂中至少有一个羟基为端羟基。
在其中一实施例中,所述第一溶剂选自:式(1)~(4)任一结构所示溶剂:
Figure BDA0002760010830000021
其中,j、k、m、o、p、q和r各自独立地为0~8的整数,j+k+m+o+p+q+r≤10,且j、k、m和o不同时为0;
a为大于0的整数,b为大于或等于0的整数,c为0-11的整数;且a+b=2c+10;
d为大于0的整数,e为大于或等于0的整数,f1为0-8的整数,f2为0-8的整数;f1+f2≤8;且d+e=2f1+2f2+14;
R为H、卤素、烷基、烷氧基、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基。
在其中一实施例中,所述第二溶剂具有以下结构:
HO(CH3)x(CH2)y(CH)zCtOH
其中,x、z和t各自独立地选自0~8的整数,y为2到8的整数。
在其中一实施例中,所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为1:(2-18)。
在其中一实施例中,所述第一溶剂选自:2H-3H-十氟戊烷、全氟正己烷、十四氟-2-甲基戊烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟溴辛烷、十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H-九氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H-十三氟-1-庚醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇中的一种或多种;和/或
所述第二溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
在其中一实施例中,所述第一溶剂为1H,1H-七氟-1-丁醇,所述第二溶剂为乙二醇,所述1H,1H-七氟-1-丁醇和所述乙二醇的体积比为1:(5-10)。
在其中一实施例中,所述电子传输层墨水还包括电子传输层功能材料和粘度调节剂,在所述电子传输层墨水中,以质量百分含量计,所述电子传输层功能材料的含量为0.1~30wt%,所述第一溶剂的含量为5~99wt%,所述第二溶剂的含量为5~99wt%,所述粘度调节剂为0.1~30wt%。
在其中一实施例中,所述电子传输层功能材料选自:TPBi、TmPyPB、BCP、Bphen、SPPO13、Liq、ZnO纳米粒子、ZnMgO纳米粒子、TiO2纳米粒子或V2O5纳米粒子;和/或
所述粘度调节剂选自:醇类调节剂、醚类调节剂、酯类调节剂、酚类调节剂和胺类调节剂中的一种或多种。
在其中一实施例中,以25℃计,所述电子传输层墨水的粘度为0.1cps~30cps;和/或
以25℃计,所述电子传输层墨水的表面张力为10dyne/cm~40dyne/cm。
一种发光器件,包括发光层和层叠于所述发光层上的电子传输层,所述电子传输层由上述电子传输层墨水制备而成。
通过采用含氟的第一溶剂和多元醇的第二溶剂组合,不仅对常用的电子传输层材料具有较优的溶解度,而且对常用的发光层材料溶解度较小,相比于传统的含有醇醚酯类溶剂的墨水,能够大幅度避免溶剂组合物对发光层的损伤,故能够实现全溶液加工,无需采用蒸镀的方法,进而能够在保证器件基本性能的基础上,降低制备成本。
附图说明
图1为本发明一实施方式的电致发光器件示意图;
图2中为实施例1的电子传输层墨水处理发光层前后的吸收强度变化图;
图3中为实施例2的电子传输层墨水处理发光层前后的吸收强度变化图;
图4中为实施例3的电子传输层墨水处理发光层前后的吸收强度变化图;
图5中为对比例1的电子传输层墨水处理发光层前后的吸收强度变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语解释
本发明中所述的“取代”表示被一个或多个基团所替代。当多个基团从同一系列候选取代基中选择时,它们可以相同,也可以不同。
本发明中,当未指明取代基,表述可以被任选可接受的取代基取代,包括但不限于:包括但不限于:C1-30烷基、含有3-20个环原子的环烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素,且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代;可理解的,-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代,包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基;所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代:C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
本发明中所述的“任选地”表示所定义基团可从一系列候选基团中进行选择,也可以不选。
在本发明中,“烷烃”、“烷基”包括表示直链、支链和/或环状烷基。本发明中,未指明碳原子数的烷基,指可以为任选数目,烷基的碳数可以为1至16;进一步,烷基的碳数可以为2至12;进一步,烷基的碳数可以为2至10;进一步,烷基的碳数可以为2至10;烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
本发明中,“烷基醇”指含有羟基(-OH)取代基的烷基,包括直链、支链和/或环状烷基醇。
本发明中,“氟代”应按本领域的常规理解,指目标取代基上任选数目的氢被氟(F)取代。
本发明中,氟代的百分含量是指以分子不含有取代基的氢原子数为基准,数目计为M1,经氟取代后分子中所含有的氟原子数目为M2,氟代百分含量等于M2/M1*100%,例如CF3CH2OH,以不含取代基时的分子CH3CH3为基准,氢原子数为M1=6,氟代后分子中所含的F的数目为M2=3,氟代百分含量为(3/6)*100%=50%;
本发明中,(CF3)j(CRF2)k(CRF)m(CF2)o(CR2)p(CR)qCr应该按本领域的通常理解,仅表示化学名称,即分子中含有多少个相应基团,原子之间的连接顺序不应理解为对本发明的限制,上述分子表示分子中含有j个CF3、k个CRF2、m个CRF、o个CF2、p个CR2、q个CRq,r个C,CF3、CRF2、CRF、CF2、CR2和CRq之间的连接顺序不应理解为对本发明的限制,如可以为CF3CF2CFHCFHCF3、CF3(CF2)4CF3
Figure BDA0002760010830000071
等。
(CF3)j(CRF2)k(CRF)m(CF2)o(CR2)p(CR)qCrOH和HO(CH3)x(CH2)y(CH)zCtOH同上所定义。
本发明中,取代基相连的单键贯穿相应的环,表述该取代基可与环的任选位置连接,例如
Figure BDA0002760010830000072
中R、F可以与
Figure BDA0002760010830000073
的任一可取代位点相连,仅需各原子满足本领域对应化合价即可。
本发明中,当同一基团上含有多个相同符号的取代基时,各取代基可以彼此相同或不同,例如
Figure BDA0002760010830000074
Figure BDA0002760010830000075
上b个R可以彼此相同或不同,(CF3)j(CRF2)k(CRF)m(CF2)o(CR2)p(CR)qCr中R可以彼此相同或不同。
详细解释
本发明一实施方式提供了一种电子传输层墨水,由第一溶剂和第二溶剂组成;
其中,第一溶剂为碳原子数为4-16的氟代烷烃和碳原子数为2-16的氟代烷基醇中的一种或多种;其中,氟代烷烃和氟代烷基醇中的氢原子任选进一步被一个或多个以下基团取代:烷氧基、卤素、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基;第二溶剂为含有n个羟基的多元醇溶剂,其中,n大于或等于2。
本发明技术人员在研究中发现:喷墨印刷OLED器件一般由阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极构成,空穴注入层材料一般为具有空穴注入特性的聚合物材料如PEDOT:PSS等,为水醇溶材料,有机苯类溶剂不溶解。空穴传输层材料一般为可交联的聚合物或带有交联基团的小分子材料如OTPD(N4,N4'-Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine),有机苯类溶剂可溶,通过高温热交联成膜后,有机溶剂很难再溶解。发光层材料一般为具有较高发光量子产率的荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料,在有机苯类溶剂中具有高的溶解度。而电子传输层材料一般为小分子电子传输材料如TPBi等,传统的能够溶解该类材料的溶剂组合物会对发光层薄膜均有不同程度的溶解、渗透及互溶等损伤,导致器件效率及寿命下降,故需要通过成本较高的蒸镀的方式成膜。
基于此,技术人员发现:通过采用含氟的第一溶剂和多元醇的第二溶剂组合,不仅对常用的电子传输层材料具有较优的溶解度,而且对常用的发光层材料溶解度较小,相比于传统的含有醇醚酯类溶剂的墨水,能够大幅度避免溶剂组合物对发光层的损伤,故能够实现全溶液加工,无需采用蒸镀的方法,进而能够在保证器件基本性能的基础上,降低制备成本。
需要说明的是,本发明中,第一溶剂可为包含同类别的不同种类的溶剂组合;同样,第二溶剂可为包含同类别的不同种类的溶剂组合;例如:第一溶剂可以为多种氟代烷烃和氟代烷基醇溶剂的组合,第二溶剂可以为多种多元醇溶剂的组合,应理解为均在本发明的保护范围内。
进一步地,第一溶剂为碳原子数为4-10的氟代烷烃和碳原子数为2-10的氟代烷基醇中的一种或多种;
进一步地,氟代烷烃和氟代烷基醇中的氢原子可任选进一步被以下基团取代:C1-6烷氧基、卤素、C1-6烷羰基、C1-6烷羧基、C1-6烷胺基、苯基、C1-6烷基取代苯基、C1-6烷氧基取代苯基、羟基取代苯基或卤素取代苯基;进一步地,任选进一步被甲氧基或溴取代;
进一步地,氟代烷烃和氟代烷基醇中至少40%的氢被氟取代;更进一步地,至少50%的氢被氟取代;进一步地,至少60%的氢被氟取代;进一步地,至少70%的氢被氟取代。
进一步地,第一溶剂选自:式(1)~(4)任一结构所示:
Figure BDA0002760010830000091
其中,j、k、m、o、p、q和r各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7或8,j+k+m+o+p+q+r≤10,且j、k、m和o不同时为0;
a为大于0的整数,b为大于或等于0的整数,c为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11;且a+b=2c+10;d为大于0的整数,e为大于或等于0的整数,f1为0、1、2、3、4、5、6、7或8,f2为0、1、2、3、4、5、6、7或8;f1+f2≤8;且d+e=2f1+2f2+14;
R为H、卤素、烷基、烷氧基、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基。
进一步地,R为H、C1-6烷氧基、卤素、C1-6烷羰基、C1-6烷羧基、C1-6烷胺基、苯基、C1-6烷基取代苯基、C1-6烷氧基取代苯基、羟基取代苯基或卤素取代苯基;
进一步地,R为H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基;进一步地,R为H、Br或甲氧基;
进一步地,a为12,b为0,c为1;
进一步地,第一溶剂选自:2H-3H-十氟戊烷(CF3CF2CFHCFHCF3)、全氟正己烷(CF3(CF2)4CF3)、十四氟-2-甲基戊烷(CF3CF2CF2CF(CF3)2)、全氟庚烷(CF3(CF2)5CF3)、全氟辛烷(CF3(CF2)6CF3)、全氟壬烷(CF3(CF2)7CF3)、全氟萘烷
Figure BDA0002760010830000101
全氟溴辛烷(CF3(CF2)7Br)、十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷
Figure BDA0002760010830000102
2,2,2-三氟乙醇(CF3CH2OH)、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(CF3CF2CH2OH)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇((CF3)2CHOH)、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇(CF3CF2CF2CH2OH)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇((CF3)3COH)、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇(CF3CH(F)CF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(CHF2(CF2)3CH2OH)、1H,1H-九氟-1-戊醇(CF3(CF2)3CH2OH)、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇(CF3(CF2)3CH2CH2OH)、1H,1H-十三氟-1-庚醇(CF3(CF2)5CH2OH)、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇(H(CF2)6CH2OH)、1H,1H-十五氟-1-辛醇(CF3(CF2)6CH2OH)和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇(CF3(CF2)5CH2CH2OH)中的一种或多种;
进一步地,第二溶剂中至少有一个羟基为端羟基。
进一步地,第二溶剂为二元醇(即n为2);进一步地,第二溶剂为碳原子数为2-16的二元烷基醇;进一步地,第二溶剂为碳原子数为2-8的二元烷基醇;进一步地,第二溶剂为碳原子数为2-6的二元烷基醇;
进一步地,第二溶剂具有以下结构:
HO(CH3)x(CH2)y(CH)zCtOH
x、z和t分别取自0、1、2、3、4、5、6、7或8,y取自2、3、4、5、6、7或8。
进一步地,第二溶剂选自:乙二醇(HOCH2CH2OH),1,2-丙二醇(CH3CH2OHCH2OH)、1,3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)、1,2-丁二醇(CH3CH2CH2OHCH2OH)和1,4-丁二醇(HOCH2CH2CH2CH2OH)中的一种或多种。
进一步地,第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:(2-18);进一步地,第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:(4-16);进一步地,第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:(5-10)。
进一步地,第一溶剂为1H,1H-七氟-1-丁醇,第二溶剂为乙二醇;更进一步地,1H,1H-七氟-1-丁醇和乙二醇的体积比为1:(5-10),以获得更优的综合性能。
进一步地,上述电子传输层墨水还包括电子传输层功能材料。其中,电子传输层功能材料可以为现有的具有电子传输性能的有机材料或无机半导体纳米材料。
在一实施例中,电子传输层功能材料为TPBi、TmPyPB、BCP、Bphen、SPPO13、Liq等有机电子传输层材料,具体地,上述有机电子传输材料结构如下所示:
Figure BDA0002760010830000111
在一实施例中,电子传输层功能材料为ZnO纳米粒子、ZnMgO纳米粒子、TiO2纳米粒子、V2O5纳米粒子等的无机半导体材料。
进一步地,电子传输层功能材料为SPPO13,溶剂组合物中的第一溶剂为1H,1H-七氟-1-丁醇,溶剂组合物中的第二溶剂为乙二醇;
进一步地,上述电子传输层墨水还包括粘度调节剂,以调节所述电子传输层墨水的表面张力及粘度;
更进一步地,在电子传输层墨水中,以质量百分含量计,电子传输层功能材料为0.1%~30wt%,第一溶剂的含量为5~99wt%,所述第二溶剂的含量为5~99wt%,所述粘度调节剂为0.1~30wt%。
更进一步地,在电子传输层墨水中,以质量百分含量计,电子传输层功能材料的含量可以为0.1wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、或30wt%.
更进一步地,粘度调节剂选自:醇类调节剂、醚类调节剂、酯类调节剂、酚类调节剂和胺类调节剂中的一种或几种;进一步地,粘度调节剂为醇类调节剂;进一步地,粘度调节剂为烷基醇类调节剂;进一步地,粘度调节剂为C1-10烷基醇类调节剂。
上述调节剂与本发明的溶剂组合物具有较优的相容性,且对发光层损伤小,能够有效地避免电子传输层制备过程中对下层功能层的损伤,进而达到提高器件的相关性能的目的。
进一步地,以25℃计,电子传输层墨水的粘度为1~30cps;
进一步地,以25℃计,电子传输层墨水的表面张力为10dyne/cm~40dyne/cm。
本发明还提供了上述电子传输层墨水的制备方法,包括以下步骤:
将电子传输功能层材料、第一溶剂、第二溶剂及粘度调节剂混合,待电子传输功能层材料溶解,过滤,制得所述电子传输层墨水。
进一步地,包括以下步骤:将电子传输层功能材料溶解于第一溶剂中,混合均匀;加入第二溶剂,在温度为20℃-120℃下,搅拌0.5小时~24小时直至电子传输层功能材料完全溶解;过滤制得电子传输层墨水。
本发明还提供了一种电子传输层,由上述电子传输层墨水制备而成。
可以采用现有的溶剂法如旋涂、刮涂、凹版印刷、喷墨打印等方法,制备电子传输层,如此可以有效地避免蒸镀等方法的使用,保证器件性能的基础上,降低制备成本。
如图1所示,本发明还提供了一种电致发光器件10,包括发光层500和层叠于发光层500上的电子传输层600,电子传输层600由上述电子传输层墨水制备而成。
其中,电子传输层及电子传输层墨水如上所述,在此不再进行赘述。发光层可以由现有的发光材料制备而成,发光材料可以是红、绿、蓝三种颜色的任一种。红色、绿色和蓝色电致发光材料可以由有机小分子或聚合物发光材料组成,例如有机小分子荧光发光材料,发红光的红荧烯及其衍生物、绿光的香豆素及其衍生物、蓝光的四叔丁基芘(TPBe)等,磷光材料如三苯基吡啶合铱等,热活化延迟荧光材料如四咔唑间苯二腈(4CzIPN)等,聚合物发光材料如聚苯撑乙烯及其衍生物、聚芴及其衍生物等;又例如,发光层还可以为TAnPhAnPy。发光层可以采用溶液法如旋涂、喷墨打印、凹版印刷等方式制备,经过干燥及烘烤形成所需发光层薄膜;
进一步地,电致发光器件10还可以包括基板100、设置于基板100上的阳极层200、层叠于阳极层200上的空穴注入层300、层叠于空穴注入层300上的空穴传输层400、设置在电子传输层600的远离发光层500一面的阴极700;
其中,阳极层200可以为如ITO,IZO等现有材料;空穴注入层300,可以采用如聚(亚乙基二氧基嗟吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)等材料,辅助空穴从阳极注入到发光层内,其可以采用溶液法如旋涂、喷墨打印、凹版印刷等方式制备,经过干燥及烘烤形成空穴注入层薄;空穴传输层400,可以采用如聚乙烯基咔唑(PVK)等材料,辅助空穴从阳极传输到发光层,其可以采用溶液法如旋涂、喷墨打印、凹版印刷等方式制备,经过干燥及烘烤形成空穴传输层薄膜;阴极层700材料可以采用低功函的金属、或其合金、或搭配碱金属化合物、或透明金属氧化物构成,例如单一材料铝,或镁银合金面,或氟化锂和Al的组合物、或氧化铟锌IZO等。另外,电致发光器件10还可以包括封装层800和盖板900,具体可以采用现有的设置方式,在此不进行特别限定,应理解为均在本发明的保护范围内。
需要说明的是,前面描述的PEDOT:PSS、PVK、TAnPhAnPy的结构式如下:
Figure BDA0002760010830000141
本发明还提供了一种发光器件的制备方法,包括以下步骤:
S101:在基板设置阳极层;
S102:采用溶液法在阳极层上形成发光层;
可理解的,步骤S102中的溶液法包括但不限于旋涂、喷墨打印、凹版印刷等方式。
另外,当阳极层和发光层之间还设置有其他功能层时,步骤S102可以选择性地包括以下步骤:
S1021:采用溶液法在阳极层上形成空穴注入层;
S1022:采用溶液法在空穴注入层上形成空穴传输层;
S1023:采用溶液法在空穴传输层上形成发光层;
S103:采用溶液法在发光层形成电子传输层;
可理解的,步骤S103中采用上述电子传输层墨水制备电子传输层,具体如上所述,在此不再进行赘述。
S104:在电子传输层上设置阴极;
S105:形成封装层和盖板;
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
实施例1
墨水配方1:SPPO13 1.0wt%、1H,1H-七氟-1-丁醇10wt%、正庚醇15wt%、乙二醇74wt%;
实施例2
墨水配方2:SPPO13 1.0wt%、1H,1H-七氟-1-丁醇10wt%、正己醇15wt%、乙二醇74wt%;
实施例3
墨水配方3:SPPO13 1.0wt%、1H,1H-七氟-1-丁醇10wt%、正丁醇15wt%、乙二醇74wt%;
对比例1
墨水配方4:SPPO13 1.0wt%、二乙二醇甲醚41.8%、丁酸异戊酯20.2%、正庚醇15wt%、乙二醇22wt%;
表1实施例与比较例的电子传输层墨水黏度及表面张力
墨水编号 对应实施例 黏度(cp) 表面张力(dyne/cm)
墨水配方1 实施例1 16.47 25.7
墨水配方2 实施例2 15.94 24.3
墨水配方3 实施例3 14.99 23.8
墨水配方4 对比例1 8.55 29.5
黏度采用博勒飞粘度计利用旋转法测试,表面张力采用德国Sita公司的表面张力计采用气泡压力法测试。
溶剂耐受性能测试
分别采用实施例1-实施例3和对比例1的墨水配方涂布于发光层上,采用美国Perkin-Elmer公司的PE-365紫外可见吸收光谱仪,在室温下,将对应的溶剂处理前后的发光层材料的薄膜放入仪器中测试得到吸收光谱的数据曲线。其中实施例1、实施例2和实施例3的测试结果如图2-图4所示,对比例1的测试结果如图5所示。
从图2-图5可以看出,采用实施例1-实施例3的墨水配方对发光层进行处理,处理前后发光层的吸收强度基本不变,而采用对比例1的墨水配方对发光层进行处理,处理后发光层的吸收强度大幅度降低。这可能是对比例1的墨水配方中的醚酯类溶剂对发光层具有较大的损害。说明,本发明的电子传输层墨水较为温和,对下层功能层的基本无损伤,故能够实现保证器件基本性能的基础上,降低制备成本的目的。
器件实施例1
此处为器件结构、制备方法及其实施例:
有机电致发光器件采用阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极的结构,其中阳极为ITO,厚度为50nm;空穴注入层为PEDOT:PSS,厚度为40nm;空穴传输层为PVK,厚度为15nm;发光层采用蓝光蒽的衍生物TAnPhAnPy,厚度为40nm;电子传输层采用如实施例1的墨水配方1,厚度为30nm;电子注入层采用LiF,厚度为1nm;阴极采用金属Al,厚度为150nm。
具体制备方法为:将透明导电ITO玻璃基板用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥,通过UV处理15min。在洁净干燥空气中,旋涂PEDOT:PSS,在150℃退火15min后,形成40nm厚度的空穴注入层;然后转移至氮气手套箱中,在空穴注入层上旋涂PVK,在200℃退火30min后形成15nm厚度空穴传输层;然后在空穴传输层上旋涂TAnPhAnPy,在140℃退火15min后,形成40nm厚度的发光层;然后在发光层上采用喷墨打印的方式打印电子传输层墨水,在120℃退火20min后,形成20nm厚度的电子传输层;然后转移至真空蒸镀腔室中,在1*10-4Pa下蒸镀1nm厚的LiF及150nm的Al作为器件的电子注入层及阴极,从而制成有机光电装置。
器件实施例2
与器件实施例1基本相同,不同之处在于,将器件实施例1中制备电子传输层的墨水配方1替换为实施例2所述的墨水配方2;
器件实施例3
与器件实施例1基本相同,不同之处在于,将器件实施例1中制备电子传输层的墨水配方1替换为实施例3所述的墨水配方3;
对比器件1
与器件实施例1基本相同,不同之处在于,将器件实施例1中制备电子传输层的墨水配方1替换为对比例1所述的墨水配方4;
表2、实施例与比较例的器件性能对比
Figure BDA0002760010830000171
Figure BDA0002760010830000181
从表2可以看出,器件实施例1-器件实施例3的启亮电压明显低于对比器件1,最大电流效率明显高于对比器件1。说明采用本发明的电子传输层墨水相比于传统技术方案,不仅能够实现全溶液加工,且还能够有效地降低启动电压,提高器件效率,故可以大幅度降低生产成本,具有较大的应用潜能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种电子传输层墨水,其特征在于,由电子传输层功能材料、第一溶剂和第二溶剂组成;
其中,所述第一溶剂为碳原子数为4-16的氟代烷烃和碳原子数为2-16的氟代烷基醇中的一种或多种;其中,所述氟代烷烃和所述氟代烷基醇中的氢原子任选进一步被一个或多个以下基团取代:烷氧基、卤素、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基;
所述第二溶剂为含有n个羟基的多元醇溶剂,其中,n大于或等于2。
2.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述氟代烷烃和所述氟代烷基醇中至少40%的氢被氟取代;和/或
所述第二溶剂中至少有一个羟基为端羟基。
3.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在在于,所述第一溶剂选自:式(1)~(4)任一结构所示溶剂:
Figure FDA0002760010820000011
其中,j、k、m、o、p、q和r各自独立地为0~8的整数,j+k+m+o+p+q+r≤10,且j、k、m和o不同时为0;
a为大于0的整数,b为大于或等于0的整数,c为0-11的整数;且a+b=2c+10;
d为大于0的整数,e为大于或等于0的整数,f1为0-8的整数,f2为0-8的整数;f1+f2≤8;且d+e=2f1+2f2+14;
R为H、卤素、烷基、烷氧基、烷羰基、烷羧基、烷胺基、苯基或取代苯基。
4.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述第二溶剂具有以下结构:
HO(CH3)x(CH2)y(CH)zCtOH
其中,x、z和t各自独立地选自0~8的整数,y为2~8的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为1:(2-18)。
6.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述第一溶剂选自:2H-3H-十氟戊烷、全氟正己烷、十四氟-2-甲基戊烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟溴辛烷、十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H-九氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H-十三氟-1-庚醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇和1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇中的一种或多种;和/或
所述第二溶剂选自:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述第一溶剂为1H,1H-七氟-1-丁醇,所述第二溶剂为乙二醇,所述1H,1H-七氟-1-丁醇和所述乙二醇的体积比为1:(5-10)。
8.根据权利要求1所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述电子传输层墨水还包括电子传输层功能材料和粘度调节剂,在所述电子传输层墨水中,以质量百分含量计,所述电子传输层功能材料的含量为0.1~30wt%,所述第一溶剂的含量为5~99wt%,所述第二溶剂的含量为5~99wt%,所述粘度调节剂为0.1~30wt%。
9.根据权利要求8所述的电子传输层墨水,其特征在于,所述电子传输层功能材料选自:TPBi、TmPyPB、BCP、Bphen、SPPO13、Liq、ZnO纳米粒子、ZnMgO纳米粒子、TiO2纳米粒子或V2O5纳米粒子;和/或
所述粘度调节剂选自:醇类调节剂、醚类调节剂、酯类调节剂、酚类调节剂和胺类调节剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述电子传输层墨水,其特征在于,以25℃计,所述电子传输层墨水的粘度为1~30cps;和/或
以25℃计,所述电子传输层墨水的表面张力为10~40dyne/cm。
11.一种发光器件,其特征在于,包括发光层和层叠于所述发光层上的电子传输层,所述电子传输层由权利要求1-10任一项所述的电子传输层墨水制备而成。
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